专利名称：制备羟烷基聚硅氧烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羟烷基聚硅氧烷的方法。
背景技术：
羟烷基聚硅氧烷及羟烷基硅氧烷树脂应用于许多领域，如化妆品及纺织工业。但这些化合物更大范围的商业应用受到制备程序较为麻烦的限制。一种已知的方法是经保护或未经保护的烯醇(alkenol)如烯丙醇或己烯醇与α，ω-H-硅氧烷的直接氢化硅烷化作用。这些方法的缺点是所用起始原料如铂催化剂或己烯醇较为昂贵，或在贵重金属催化的反应中发生消除氢的副反应而生成水解性不稳定的烯氧基端基，该烯氧基端基可容易地水解性解离而消除烯醇。为避免发生此副反应，可保护所用醇，但该保护基团必须利用昂贵的其他加工步骤除去。
EP-A-629648描述了另一种方法，该方法是由式I的特定环型硅烷开始，无需使用催化剂，该环型硅烷可与硅氧烷链末端的HO-Si基(硅醇基)反应。
在此式中，R3是具有高达20个碳原子的烃基，R4是氢或具有高达20个碳原子的烃基。这些环型化合物可与下式II的硅醇终止的硅氧烷反应HO(R12SiO)pH(II)而生成下式III的甲醇终止的硅氧烷
HO-(CR42)b-SiR32O(R12SiO)pSiR32-(CR42)b-OH (III)特别强调的是该不用催化剂的反应是在25℃至150℃温度下实施。
然而，在实际实施该反应时发现一些问题。虽然可制得稳定形式的b＝4的六元环，但在与硅醇端基的反应中需要高反应温度及甚长的反应时间。原则上也可使用对达成EP-A629648目的具有反应活性的五元环，但它们是不稳定物质且趋向分解。因此EP-A629648中所述的方法不太适于工业用途。
发明内容
所以本发明的目的是发展一种制备羟烷基聚硅氧烷的改进方法。
因此本发明提供一种制备下式V的羟烷基聚硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR32-(CR42)b-OH]s[O1/2H]t(V)其中下式VI的含有硅醇的有机硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(VI)与包括至少一个下式IV单元的化合物反应-[O-(CR42)b-SiR32]n-(IV)式中，R1、R3、R4各是氢原子或单价C1-C20基或C1-C15烃氧基，这些基可以是未取代或经-CN、-NCO、-NR2X、-COOH、-COORX、卤素、丙烯酰基、环氧基、-SH、-OH或-COMRX2基取代，其中一个或多个非相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-或-NRX基替代，其中一个或多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，RX是氢或C1-C10烃基，该烃基可未经或经-CN或卤素取代，b至少为2，
s至少为1，r至少为1，n至少为2，s+t＝r以及k+m+p+q至少为2。
本发明是基于认识到直链硅氧烷也适于官能化Si-OH基。如果使用包括式IV单元的化合物，这些化合物容易地并特定地与硅醇端基反应而以良好产率生成甲醇。含有式IV单元的化合物是稳定且可储存的，所以特别适于在工业范围使用。
C1-C20烃基及C1-C20烃氧基的R1、R3、R4可以是脂族饱和或不饱和的、芳族的、直链的或枝链的。R1、R3、R4优选具有1至12个原子，特别是1至6个原子，优选仅有碳原子或一个烷氧基氧原子以及仅碳原子。R1、R3、R4优选为直链或枝链C1-C6烷基。特别优选甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基。
优选制备R3为甲基及R4为氢的式V的化合物。b优选不超过50，特别优选不超过10。在特别优选的实施方案中，b是3。
式VI的羟基官能有机硅氧烷可为直链的、环型的或枝链的。k、m、p、q、s及t的和优选在2至20000的范围内，特别优选在8至1000的范围内。为使包括式VI单元的有机硅氧烷与直链硅氧烷反应，式VI的有机硅氧烷必须含有羟基。
优选的式VI的有机硅氧烷的变体是直链硅氧烷聚合物，其中k及m各为0，p大于或等于1，q是0或1以及r是1或2，条件是q＝2-r，r优选等于s。优选的式VI的硅氧烷可具有单峰或多峰分布且开同时具有狭窄或宽广分布。
可用的另一优选的式VI的枝链有机硅氧烷的变体是有机硅氧烷树脂。此变体可由式VI所示的多个单元组成，所含诸单元的摩尔百分比由指数k、m、p、q、r、s及t表示。以k、m、p、q及r的和为基准，优选0.1至20％摩尔比的r单元。但同时k+m必须＞0。在式V的有机硅氧烷树脂的制品中，s必须＞0且s+t必须等于r。以k、m、p、q、s及t的和为基准，优选所制树脂中5％＜k+m＜90％，且t等于0。在特别优选的实例中，R3是甲基，R1是甲基且d是3以及R4是氢。
作为包括至少一个式IV单元的化合物，优选使用下式VII的化合物H-[O-(CR42)b-SiR32]n-O-X(VII)其中，X是氢或未取代或由-CN或卤素取代的C1-C10烃基以及R3、R4、b及n的定义与上述相同。
X优选为氢或C1-C3烃基，特别优选甲基或乙基。
其中X是氢的式VII的化合物可二聚。但该二聚物可与式VI的有机硅氧烷以与单体相同的方式反应。
作为上述式中的卤素取代基，优选氟、氯及溴。
该方法可在无催化剂存在下实施，优选温度为0℃至150℃，更优选至少100℃。然而，通过添加特殊催化剂可进一步改良该方法。这些催化剂是酸性或碱性化合物，并能减少反应时间及反应温度。
所用催化剂是无机或有机Lewis酸或Lewis碱、有机broenst酸或碱、有机金属化合物或卤化物盐。
优选的酸是羧酸、部分酯化羧酸，优选一元羧酸，特别是甲酸或乙酸、或未经酯化或部分酯化的一磷酸、低聚磷酸或多磷酸。
优选的碱是烷基氢氧化铵、烷基氧化铵、烷基氟化铵或胺碱。
优选的有机金属试剂是有机锡化合物、有机锌化合物或有机钛化合物。优选的盐是四烷基氟化铵。
优选下式VIII的磷酸O＝P(OR2)3-v(OH)v(VIII)
其中R2是取代的或未取代的直链或枝链的C1-C30烷基、C2-C40烯基或烷氧基烷基、C2-C40聚醚、C5-C14环烷基或芳基，以及v是0、1或2。
硅醇基团实施官能化反应之后，所用催化剂优选在可导致Si-O-Si基解离之前添加负催化剂或催化毒物使其失活。视所用催化剂而定，此副反应并非一定发生，所以失活作用也可省略。例如，催化毒物的实例是当使用碱时为酸而当使用酸时为碱，使得最终效果是简单中和反应。视加工产物的用途而定，催化剂与催化毒物的反应产物可自加工产物中移除或保留在加工产物内。
在用于制备式V的羟烷基聚硅氧烷的方法中，含有式IV单元的化合物的用量取决于式VI有机硅氧烷内待官能化硅醇基的量r。然而，如果要达成OH基的完全官能化，含有式IV单元的化合物以n为基准，至少以等摩尔量添加。如果含有式IV单元的化合物过量使用，未反应的化合物随后可热分解，之后将其蒸馏出去，或水解及然后同样地将其蒸馏出去。
如果制造具有限定甲醇含量为s+t的树脂，选择树脂与含有式IV单元化合物的化学计量比，以便可达成预期的甲醇含量。剩余的未反应Si-OH基可保留在式V的有机官能硅氧烷内，或在与含有式IV单元的化合物反应之前或之后与例如下式IX的硅氮烷反应 其中R6是氢或未取代或经-CN或卤素取代的C1-C10烃基以及
R7是未取代或经-CN或卤素取代的C1-C10烃基。
烃基R6及R7优选具有1至5个碳原子。特别优选甲基、乙基及乙烯基。R7优选为氢。
实施该方法的温度优选0℃至160℃，特别优选40℃至100℃。该方法可于适当反应器中在存在溶剂或不用溶剂的情况下实施。该方法可在减压下或高于大气压力下或在大气压力下(0.1Mpa)实施。
当使用溶剂时，优选惰性溶剂，特别优选非质子溶剂如脂族烃，例如庚烷或癸烷，以及芳烃如甲苯或二甲苯。醚如THF、二乙醚或MTBE可同样使用。溶剂量应足以确保反应混合物的充分均化。在0.1Mpa压力下溶剂或溶剂混合物的沸点或沸程优选高达120℃。
上述式内所有符号的定义彼此独立。
具体实施例方式
除另有说明外，在下列诸实施例中，所有量及百分比均以重量计，所有压力均是0.10Mpa(绝对)以及所有温度均是20℃。所有粘度是在25℃温度下测得。
实施例1在80℃使1000克甲基硅氧烷(双羟基终止的聚二甲基硅氧烷，Mn为3000克/摩尔，通过1H-NMR测得)与79.4克粘度为40毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷及100毫克甲酸反应。由1H-NMR及29Si-NMR显示4小时之后所有OH基已完全转化成羟丙基单元。随后添加500毫克三乙胺在该反应液内以去活化催化剂并在80℃及减压(5毫巴)下短暂蒸馏该混合物。所剩余者是纯双羟丙基聚二甲基硅氧烷。
实施例2在80℃使1000克甲基硅氧烷(双羟基-终止的聚二甲基硅氧烷，Mn为3000克/摩尔，通过1H-NMR测得)与77.6克粘度为40毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷)及100毫克甲酸反应。由1H--NMR及29Si-NMR显示4小时之后无Si-OH基及无聚(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷)存在。如此制得97％的预期产物双羟丙基聚二甲基硅氧烷及3％的部分酯化的甲酸-丙基羟丙基-聚二甲基硅氧烷。
实施例3在80℃使1000克硅氧烷(双羟基终止的聚二甲基硅氧烷，Mn为28000克/摩尔，通过测量OH数测得)与8.4克粘度为40毫帕斯卡秒的聚(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷及100毫克Arlypon(部分酯化的磷酸，购自Gruenuau Illetissen)反应。由1H-NMR及29Si-NMR显示3小时后所有OH基已完全转化成羟丙基单元。随后添加500毫克三乙胺在该反应溶液内以去活化催化剂，并在80℃及减压(5毫巴)下短暂蒸馏该混合物。剩余的是纯双羟丙基聚二甲基硅氧烷。
实施例4在80℃使100克甲基硅氧烷(双羟基终止的聚二甲基硅氧烷，Mn为1000克/摩尔，通过1H-NMR测得)与粘度为40毫帕斯卡·秒的23.4克聚(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷)及10毫克Arlypon反应。由1H-NMR及29Si-NMR显示4小时后所有OH基已完全转化成羟丙基单元。随后添加500毫克三乙胺至该反应溶液内以去活化催化剂，并在80℃及减压(5毫巴)下短暂蒸馏该混合物。剩余的是纯双羟丙基聚二甲基硅氧烷。
实施例5在80℃使1000克硅氧烷油(双羟基终止的聚二甲基硅氧烷，其乙烯基∶甲基比为1∶4及Mn为2800克/摩尔，通过1H-NMR测得)与83.2克粘度为60毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷)及100毫克甲酸反应。由1H-NMR及29Si-NMR显示3小时后所有OH基已完全转化成羟丙基单元。随后添加500毫克三乙胺至该反应溶液内以去活化催化剂，并在80℃及减压(5毫巴)下短暂蒸馏该混合物。剩余的是纯双羟丙基聚二甲基硅氧烷。
实施例6在80℃使100克硅氧烷油(双羟基终止的聚二甲基硅氧烷，其三氟丙基∶甲基比为1∶1及Mn为900克/摩尔，通过1H-NMR测得)与26.0克粘度为60毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷)及10毫克甲酸反应。由1H-NMR及29Si-NMR显示3小时后所有OH基已转化成羟丙基单元。随后添加500毫克三乙胺至该反应溶液内以去活化催化剂，并在80℃及减压(5毫巴)下短暂蒸馏该混合物。剩余的是纯双羟丙基聚二甲基硅氧烷。
实施例7在80℃使100克单羟基终止的聚二甲基硅氧烷(Mn为3000克/摩尔，通过1H-NMR测得)与3.9克粘度为110毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷)及10毫克Arlypon(部分酯化的磷酸，购自Gruenau，Illertissen)反应。1H-NMR及29Si-NMR显示3小时后所有OH基已转化成羟丙基单元且未辨识出分子量分布的扩展。随后添加500毫克三乙胺至该反应溶液内以去活化催化剂，并在80℃及减压(5毫巴)下短暂蒸馏该混合物。剩余的是纯单羟丙基聚二甲基硅氧烷。
实施例8在80℃使100克单羟基终止的聚二甲基硅氧烷(Mn为3000克/摩尔，通过1H-NMR测得)与3.9克粘度为110毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环戊烷)及50毫克苄基三甲基氢氧化铵(40％浓度的甲醇溶液)反应。由1H-NMR及29Si-NMR显示4小时后所有OH基已转化成羟丙基单元且未辨识出分子量分布的扩展。随后添加500毫克三乙胺至该反应溶液内以去活化催化剂，并在80℃及减压(5毫巴)下短暂蒸馏该混合物。所剩余的是纯单羟丙基聚二甲基硅氧烷。
权利要求
1.一种制备下式V的羟烷基聚硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR32-(CR42)b-OH]s[O1/2H]t(V)其中下式VI的含硅醇的有机硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(VI)与包括至少一个下式IV单元的化合物反应-[O-(CR42)b-SiR32]n- (IV)其中，R1、R3、R4各是氢原子或任选经-CN、-NCO、-NRx2、-COOH、-COORx、卤素、丙烯酰基、环氧基、-SH、-OH或-CONRx2基团取代的单价C1-C20烃基或C1-C15烃氧基，其中一个或多个非相邻的亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRx-基团替代，以及其中一个或多个非相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基团替代，Rx是氢或任选由-CN或卤素取代C1-C10烃基，b至少为2，s至少为1，r至少为1，n至少为2，s+t＝r以及k+m+p+q至少为2。
2.如权利要求1的方法，其中R1为甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
3.如权利要求1或2的方法，其中R4为氢。
4.如权利要求1-3之一的方法，其中R3为甲基。
5.如权利要求1-4之一的方法，其中在所用式(VI)的直链有机硅氧烷中，k及m各为0，p大于或等于1，q为0或1以及r为1或2。
6.如权利要求1-4之一的方法，其中以k、m、p、q、s及t的和为基准，所制备的树脂中5％＜k+m＜90％。
7.如权利要求1-6之一的方法，其中反应温度为0℃-160℃。
8.如权利要求1-7之一的方法，其中所用催化剂为无机或有机Lewis酸或Lewis碱。
9.如权利要求8的方法，其中所述催化剂选自于羧酸、部分酯化的羧酸、未酯化及部分酯化的一磷酸、低聚磷酸及多磷酸、烷基氢氧化铵、烷基氧化铵、烷基氟化铵、胺碱。
全文摘要
本发明涉及一种制备下式V的羟烷基聚硅氧烷的方法(SiO
文档编号C08G77/44GK1494565SQ02805654
公开日2004年5月5日 申请日期2002年2月7日 优先权日2001年3月1日
发明者奥利弗·舍费尔, 托马斯·卡默, 贝恩德·帕哈利, 卡默, 帕哈利, 奥利弗 舍费尔 申请人:电化学工业有限公司(国际)