专利名称：由聚酰胺和2,6-二胺基吡啶衍生物制得的体系及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种体系，其中包含a)含有以化学键连接在聚合物链上的空间位阻哌啶衍生物的聚酰胺，和b)2，6-二胺基吡啶衍生物，以及制备此类体系的方法。
聚合物(特别是聚酰胺)在制备纤维和纱线中的使用以及此类纱线在制备铺地材料(例如地毯)中的使用是人所共知的，并且描述于例如德国Weinheim的VCH Verlagsgesellschaft mbH出版于1987年的《Ulmann工业化学百科全书》第五版笫A10卷笫567-579页中。
铺地材料通常以被染色的形式(例如实心阴影或带有图案)使用。任何色调通常是多种(例如两种或三种)染料联合使用的结果。
已有的铺地材料具有暴露于光和热中的部分由于光而褪色、而此种褪色并不发生在例如被家具遮盖的部分的缺点。在本发明中，褪色指由于在暴露于光中时一种染料结合物比另一种染料颜色损失更大而引起的铺地材料的任何变色。例如，在暴露于光中时，在红色染料、黄色染料和蓝色染料的结合物中，红色染料比其他染料颜色损失的程度更严重，铺地材料将逐步变得带有绿色，其原因在于黄色和蓝色染料的颜色将超过红色染料所引起的颜色。
如果随后将铺地材料上的家具重新摆放，因暴露在光中而已经褪色的铺地材料部分将与因家具的遮盖而没有褪色的部分相邻。由此，铺地材料将具有不均匀的外观，而这是不受欢迎的。
这一问题不仅发生在铺地材料上，而且也发生在任何几何结构(例如纤维、片材或三维成型物品)上。
本发明的目的是提供不具有上述缺点的、特别是不褪色的用于制备纤维、薄片状结构或模塑物(特别是纱线)的聚酰胺，以及以简单和经济的方式生产此类聚酰胺的方法。
在本发明中，如果将体系以染色纱线或地毯的形式暴露于按照德国标准第75202号(1996年5月起草，曝光条件A见该德国标准的表2)进行的照射测试中后与使用相同染料的未经照射的纱线或地毯相比不显示出人眼可见的颜色变化，则上述体系应被认为是不褪色的。
我们已经发现，这一目的可以通过本文开始时所定义的体系以及制备此类体系的方法而实现。
按照本发明，体系的组分a)通过至少一种适于形成聚酰胺的单体和具有能够与聚酰胺聚合物主链形成酰胺的空间位阻哌啶衍生物的聚合得到。
在此，聚酰胺被理解为在聚合物主链中作为必需部分的具有重复酰胺基团的均聚物、共聚物、合成长链聚酰胺的共混物和接枝物。此类聚酰胺的例子是尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-6，6(聚己二酰六亚甲基二胺)、尼龙-4，6(聚己二酰四亚甲基二胺)、尼龙-6，10(聚癸二酰六亚甲基二胺)、尼龙-7(聚庚内酰胺)、尼龙-11(聚十一烷酸内酰胺)、尼龙-12(聚十二烷酸内酰胺)。除了以统称“尼龙”命名的聚酰胺以外，聚酰胺还包括芳族聚酰胺(属芳族的聚酰胺)，例如聚间苯二酰间亚苯基二胺(NOMEX纤维、US-A-3,287,324)或聚对苯二酰对亚苯基二胺(KEVLAR纤维、US-A-3,671,542)。
原则上聚酰胺可以通过两种方法制备。
在二羧酸和二胺的聚合以及氨基酸或其衍生物(例如氨基腈、氨基酰胺、氨基羧酸酯或氨基羧酸盐)的聚合中，起始单体或起始低聚物的氨基和羧基端基相互反应从而形成酰胺基团和水。可以随后将水从聚合物中分离。在酰胺的聚合中，起始单体或起始低聚物的氨基和酰胺基端基相互反应从而形成酰胺基团和氨。可以随后将氨从聚合物中分离。此类聚合反应通常被称作缩聚。
以内酰胺为起始单体或起始低聚物的聚合通常被称为聚加成。
此类聚酰胺可以通过描述于DE-A-14 95 198、DE-A-25 58 480和EP-A-129 196或美国纽约的Interscience于1977年出版的《聚合过程》(Polymerization Processes)第424-467页、特别是第444-446页中的常规方法，从选自内酰胺、ω-氨基羧酸、ω-氨基腈、ω-氨基酰胺、ω-氨基羧酸盐、ω-氨基羧酸酯、二胺和二羧酸的等当量混合物、二羧酸/二胺盐、二腈和二胺或其混合物的单体获得。
有用的单体包括属于C2至C20(优选C2至C18)芳基脂族内酰胺或优选的脂族内酰胺(例如庚内酰胺、十一烷酸内酰胺、十二烷酸内酰胺或己内酰胺)的单体或低聚物，属于C2至C20(优选C3至C18)氨基羧酸(例如6-氨基己酸或11-氨基十一酸)及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体以及其盐(例如碱金属盐，如锂、钠或钾盐)的单体或低聚物，属于C2至C20(优选C3至C18)氨基腈(例如6-氨基己腈或11-氨基十一烷腈)的单体或低聚物，属于C2至C20氨基酰胺的单体或低聚物(例如6-氨基己酰胺或11-氨基十一烷酰胺)及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，C2至C20(优选C3至C18)氨基羧酸的酯，优选C1-C4烷基酯(例如甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯)，例如6-氨基己酸酯(例如6-氨基己酸甲酯)或11-氨基十一酸酯(例如11-氨基十一酸甲酯)，属于C2至C20(优选C2至C12)烷基二胺(例如四亚甲基二胺或优选的六亚甲基二胺)的单体或低聚物和C2至C20(优选C2至C14)脂族二羧酸或其单-或二腈(例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、十二酸二腈或己二腈)的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体的单体或低聚物，属于C2至C20(优选C2至C12)烷基二胺(例如四亚甲基二胺或优选的六亚甲基二胺)的单体或低聚物和C8至C20(优选C8至C12)芳香二羧酸(例如萘基-2，6-二羧酸、优选的间苯二酸或对苯二酸)或其衍生物(例如氯化物)的单体或低聚物及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，属于C2至C20(优选C2至C12)烷基二胺(例如四亚甲基二胺或优选的六亚甲基二胺)的单体或低聚物和C9至C20(优选C9至C18)芳基脂族二羧酸(例如邻-、间-或对亚苯基二乙酸)或其衍生物(例如氯化物)及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，属于C6至C20(优选C6至C10)芳香二胺(例如亚苯基间-或对二胺)的单体或低聚物和C2至C20(优选C2至C14)脂族二羧酸或其单-或二腈(例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、十二烷二腈或己二腈)及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，属于C6至C20(优选C6至C10)芳香二胺(例如亚苯基间-或对二胺)的单体或低聚物和C8至C20(优选C8至C12)芳香二羧酸(例如萘基-2，6-二羧酸和优选的间苯二酸或对苯二酸)或其衍生物(例如氯化物)及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，属于C6至C20(优选C6至C10)芳香二胺(例如亚苯基间-或对二胺)的单体或低聚物和C9至C20(优选C9至C18)芳基脂族二羧酸(例如邻-、间-或对亚苯基二乙酸)或其衍生物(例如氯化物)及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，属于C7至C20(优选C8至C18)芳基脂族二胺(例如间-或对亚二甲苯基二胺)的单体或低聚物和C2至C20(优选C2至C14)脂族二羧酸或其单-或二腈(例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、十二烷二腈或己二腈)及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，属于C7至C20(优选C8至C18)芳基脂族二胺(例如间-或对亚二甲苯基二胺)的单体或低聚物和C6至C20(优选C6至C10)芳香二羧酸(例如萘基-2，6-二羧酸和优选的间苯二酸或对苯二酸)或其衍生物(例如氯化物)及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，属于C7至C20(优选C8至C18)芳基脂族二胺(例如间-或对亚二甲苯基二胺)的单体或低聚物和C9至C20(优选C9至C18)芳基脂族二羧酸(例如亚苯基邻-、间-或对二乙酸)或其衍生物(例如氯化物)及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，以及此类起始单体或起始低聚物的均聚物、共聚物、混合物和接枝物。
在优选的实现方案中，所使用的内酰胺是己内酰胺，所使用的二胺是四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或其混合物，并且所使用的二羧酸是己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二酸、间苯二酸或其混合物。特别优选的内酰胺是己内酰胺、二胺是六亚甲基二胺，和二羧酸是己二酸或对苯二酸或其混合物。
特别优选其聚合生成聚酰胺尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12、尼龙-7、尼龙-11或尼龙-12或者芳族酰胺聚间苯二酰亚苯基二胺或聚对苯二酰对亚苯基二胺的起始单体或低聚物，特别是其聚合生成尼龙-6和尼龙-6，6的起始单体或低聚物。
在优选的实现方案中，可以通过使用一种或多种链长调节剂制备聚酰胺。有用的链长调节剂有利地包括具有一个或更多(例如两个、三个或四个，对于纤维形式的体系优选两个)在聚酰胺的生成中具有活性的氨基基团，或者一个或更多(例如两个、三个或四个，对于纤维形式的体系优选两个)在聚酰胺的生成中具有活性的羧基基团的化合物。
第一种情况提供了以下的聚酰胺，其中所述用于制备所述聚酰胺的单体所具有的用于形成所述聚合物链的氨基(或其等价基团)的数量比用于形成所述聚合物链的羧基(或其等价基团)的数量大。
第二种情况提供了以下的聚酰胺，其中所述用于制备所述聚酰胺的单体所具有的用于形成所述聚合物链的羧基(或其等价基团)的数量比其用于形成所属聚合物链的氨基(或其等价基团)的数量大。
有用的链长调节剂有利地包括单羧酸，例如烷基羧酸(例如乙酸、丙酸)、苯-或萘单羧酸(例如苯甲酸)、二羧酸(例如C4-C10烷基二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸)、C5-C8环烷基二羧酸(例如环己基-1，4-二羧酸)、苯基-或萘基二羧酸(例如对苯二酸、间苯二酸、萘基-2，6二羧酸)、C2至C20(优选C2至C12)烷基胺(例如环己胺)、C6至C20(优选C6至C10)芳香单胺(例如苯胺)或C7至C20(优选C8至C18)芳基脂族单胺(例如苄胺)、二胺(例如C4-C10烷基二胺(例如六亚甲基二胺)。
链长调节剂可以是未取代的或取代的，例如被脂族基团(优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基氨基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基或卤素(例如氟、氯、溴)所取代。取代链长调节剂的例子是磺基间苯二酸及其碱金属或碱土金属盐(例如锂、钠或钾盐)、磺基间苯二酸酯(例如C1-C16烷基醇的酯)或磺基间苯二酸单-或二酰胺，特别是与适于生成聚酰胺并带有至少一个氨基基团的单体(例如六亚甲基二胺或6-氨基己酸)。
基于聚酰胺中的1mol酰胺基团，链长调节剂可以有利地以不少于0.01mol％的量使用，优选以不少于0.05mol％的量使用，特别是以不少于0.2mol％的量使用。
基于聚酰胺中的1mol酰胺基团，链长调节剂可以有利地以不多于1.0mol％的量使用，优选以不多于0.6mol％的量使用，特别是以不多于0.5mol％的量使用。
按照本发明，组分a)的聚酰胺含有通过化学键连接在聚合物链上的空间位阻哌啶衍生物。聚酰胺也可以含有此类空间位阻哌啶衍生物的混合物。
优选的空间位阻哌啶衍生物是符合以下通式的化合物
其中R1是能够与聚酰胺的聚合物链形成酰胺的官能团，优选基团-(NH)R5(其中R5是氢或C1-C8烷基、或羧基基团、或羧基衍生物)、或-(CH2)x(NH)R5基团(其中x为1至6并且R5是氢或C1-C8烷基)、或-(CH2)yCOOH基团(其中y为1至6)或-(CH2)yCOOH酸衍生物(其中y为1至6)，特别是基团-NH2。
R2是烷基基团，优选C1-C4烷基基团(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)，特别是甲基基团。
R3是氢、C1-C4烷基或O-R4(其中R4是氢或C1-C7烷基)，特别是氢。
在此类化合物中，空间位阻通常阻止哌啶环体系的叔胺基团(特别是仲胺基团)发生反应。
特别优选的空间位阻哌啶衍生物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
基于聚酰胺中的1mol酰胺基团，空间位阻哌啶衍生物可以有利地以不少于0.01mol％的量使用，优选以不少于0.05mol％的量使用，特别是以不少于0.1mol％的量使用。
基于聚酰胺中的1mol酰胺基团，化合物(II)可以有利地以不多于0.8mol％的量使用，优选以不多于0.6mol％的量使用，特别是以不多于0.4mol％的量使用。
在优选的实现方案中，本发明的方法中的聚合是在至少一种颜料的存在下进行的。适宜使用的颜料是二氧化钛，优选改性锐钛矿(anatasemodification)中的二氧化钛，或属无机或有机物的染色化合物。基于以重量计100份聚酰胺，颜料的加入量优选以重量计0至5份，特别是以重量计0.02至2份。颜料可以与起始材料一起加入反应器或与之分开加入。
作为组分a)(该组分包含通过化学键连接在聚合物链上的空间位阻哌啶衍生物)而有利地有用的聚酰胺，以及制备所述聚酰胺的方法描述于例如WO 95/28443、WO 97/05189、WO 98/50610、WO 99/46323、WO99/48949、EP-A-822 275、EP-A-843 696和德国专利申请10030515.6、10030512.1和10058291.5中。
按照本发明，将组分a)与作为组分b)的2，6-二氨基吡啶衍生物混合。
组分b)有利地是符合以下通式的2，6-二氨基吡啶衍生物 R11和R13可以独立地是氢或脂族基团、脂环族基团、芳族/脂族基团或芳族基团。
脂族基团可以有利地是C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)。该基团可以是未取代的或取代的(例如被卤素、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基氨基所取代)，或间隔有杂原子(例如氧、氮或硫)。
脂环族基团可以有利地是环戊基、环己基、环庚基、环辛基。该基团可以是未取代的或取代的(例如被卤素、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基氨基所取代)，或间隔有杂原子(例如氧、氮或硫)。
芳族/脂族基团可以有利地是带有芳族基团的C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)。在本发明中，芳族基团是具有(4n+2)个π-电子的完全共轭环多烯(其中n为包括零的自然数，例如0、1、2或3)。该环多烯可以由纯碳骨架构成或包含一个或多个(例如2、3或4个)杂原子(例如氧、氮或硫)。该芳族基团可以是未取代的或取代的(例如被脂族基团，优选C1-C8烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基氨基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一芳族基团所取代)。芳族基团的基本骨架的有利的例子是苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑(benzisothiazole)、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
芳族基团可以有利地是具有(4n+2)个π-电子的完全共轭环多烯，其中n为包括零的自然数，例如0、1、2或3。环多烯可以由纯碳骨架构成或包含一个或多个(例如2、3或4个)杂原子(例如氧、氮或硫)。芳族基团可以是未取代的或取代的，例如被脂族基团，优选C1-C8脂族基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基氨基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一芳族基团所取代。芳族基团的基本骨架的有利的例子是苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
R12和R14可以独立地是氢或脂族基团、脂环族基团、芳族/脂族基团或芳族基团。优选地，R2和R4可以独立地是脂族基团、脂环族基团、芳族/脂族基团或芳族基团。
脂族基团可以有利地是C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)。该基团可以是未取代的或取代的(例如被卤素、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基氨基所取代)，或间隔有杂原子(例如氧、氮或硫)。
脂环族基团可以有利地是环戊基、环己基、环庚基、环辛基。该基团可以是未取代的或取代的(例如被卤素、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基氨基所取代)，或间隔有杂原子(例如氧、氮或硫)。
芳族/脂族基团可以有利地是带有芳族基团的C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)。在本发明中，芳族基团是具有(4n+2)个π-电子的完全共轭环多烯，其中n为包括零的自然数，例如0、1、2或3。环多烯可以由纯碳骨架构成或包含一个或多个(例如2、3或4个)杂原子(例如氧、氮或硫)。芳族基团可以是未取代的或取代的(例如被脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基氨基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一未取代或取代的芳族基团所取代，而该芳族基团本身也可以是未被取代的或被取代，例如被脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)所取代。芳族基团的基本骨架的有利的例子是苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
芳族基团可以有利地是具有(4n+2)个π-电子的完全共轭环多烯，其中n为包括零的自然数，例如0、1、2或3。该环多烯可以由纯碳骨架构成或包含一个或多个(例如2、3或4个)杂原子(例如氧、氮或硫)。芳族基团可以是未取代的或取代的(例如被脂族基团，优选C1-C8脂族基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一未取代或取代的芳族基团所取代，而上述芳族基团被取代时被例如被脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)所取代)。芳族基团的基本骨架的有利的例子是苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
基团R11和R12或R13和R14可以分别与各自的氮结合形成环体系，例如吡咯烷、哌啶、吗啉或(N-烷基)哌嗪(例如N-甲基)哌嗪)。
在优选的实现方案中，R11和R13各自是氢并且R13和R14独立地是2-羟基乙基、3-羟基-正丙基、2-甲氧基-乙基、3-甲氧基-正丙基、2-苯基-乙基、2-(对苯磺酸)-乙基、2-(对苯磺酸钠)-乙基、苯基。
基团X可以有利地是腈基、酰胺基或羧酸酯基基团。
该酰胺或羧酸酯基团可以是未取代的或取代的(例如被脂族基团、脂环族基团、芳族/脂族基团或芳族基团所取代)。
脂族基团可以有利地是C1-C8烷基基团，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基。该基团可以是未取代的或取代的，例如被卤素、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基所取代，或间隔有杂原子(例如氧、氮或硫)。
脂环族基团可以有利地是环戊基、环己基、环庚基、环辛基。该基团可以是未取代的或取代的，例如被卤素、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基所取代，或间隔有杂原子(例如氧、氮或硫)。
芳族/脂族基团可以有利地是带有芳族基团的C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)。在本发明中，芳族基团是具有(4n+2)个π-电子的完全共轭环多烯，其中n为包括零的自然数，例如0、1、2或3。环多烯可以由纯碳骨架构成或包含一个或多个(例如2、3或4个)杂原子(例如氧、氮或硫)。芳族基团可以是未取代的或取代的，例如被脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一未取代或取代的芳族基团所取代，而该芳族基团取代基本身在被取代时被例如脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)所取代。芳族基团的基本骨架的有利的例子是苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
芳族基团可以有利地是具有(4n+2)个π-电子的完全共轭环多烯，其中n为包括零的自然数，例如0、1、2或3。环多烯可以由纯碳骨架构成或包含一个或多个(例如2、3或4个)杂原子(例如氧、氮或硫)。芳族基团可以是未取代的或取代的，例如被脂族基团，优选C1-C8脂族基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一未取代的或取代的芳族基团所取代，而该芳族基团本身在被取代时被例如被脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)所取代。芳族基团的基本骨架的有利的例子是苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
在优选的实现方案中，X是腈基。
基团Y可以是氢或脂族基团、脂环族基团、芳族/脂族基团或芳族基团。
脂族基团可以有利地是C1-C8烷基基团，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基。该基团可以是未取代的或取代的，例如被卤素、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、卤素(例如氟、氯、溴)所取代，或间隔有杂原子(例如氧、氮或硫)。
脂环族基团可以有利地是环戊基、环己基、环庚基、环辛基。该基团可以是未取代的或取代的，例如被卤素、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基所取代，或间隔有杂原子(例如氧、氮或硫)。
芳族/脂族基团可以有利地是带有芳族基团的C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)。在本发明中，芳族基团是具有(4n+2)个π-电子的完全共轭环多烯，其中n为包括零的自然数，例如0、1、2或3。环多烯可以由纯碳骨架构成或包含一个或多个(例如2、3或4个)杂原子(例如氧、氮或硫)。芳族基团可以是未取代的或取代的，例如被脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一未取代或取代的芳族基团所取代，而该芳族基团本身在被取代时被例如脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)所取代。芳族基团的基本骨架的有利的例子是苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
芳族基团可以有利地是具有(4n+2)个π-电子的完全共轭环多烯，其中n为包括零的自然数，例如0、1、2或3。环多烯可以由纯碳骨架构成或包含一个或多个(例如2、3或4个)杂原子(例如氧、氮或硫)。芳族基团可以是未取代的或取代的，例如被脂族基团，优选C1-C8脂族基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一未取代的或取代的芳族基团所取代，而上述芳族基团本身在被取代时被例如脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)所取代。芳族基团的基本骨架的有利的例子是苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
在一个优选的实现方案中，Y是甲基。
D是芳族基团。
芳族基团可以有利地是具有(4n+2)个π-电子的完全共轭环多烯，其中n为包括零的自然数，例如0、1、2或3。环多烯可以由纯碳骨架构成或包含一个或多个(例如2、3或4个)杂原子(例如氧、氮或硫)。芳族基团可以是未取代的或取代的，例如被脂族基团，优选C1-C8脂族基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一未取代的或取代的芳族基团所取代，而该芳族基团本身在被取代时被例如脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)所取代。
芳族基团的基本骨架的有利的例子是苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
在优选的实现方案中，D的基本骨架选自苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌(特别是苯)，该基团是单取代或多取代的(例如二取代或三取代)，例如被脂族基团，优选C1-C8脂族基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一未取代的或取代的芳族基团所取代，而上述芳族基团本身在被取代时被例如脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)所取代，或特别优选被连接有氮的芳族基团(例如苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌，特别是苯)所取代，而该基团可以是单取代或多取代(例如二取代或三取代)的，例如被脂族基团，优选C1-C8脂族基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或另一未取代的或取代的芳族基团所取代，而上述芳族基团本身在被取代时被例如脂族基团，优选C1-C8烷基基团(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基)、OH、＝O、C1-C8烷氧基、COOH、C2-C6烷酯基、C1-C10酰氧基或C1-C8烷基胺基、磺酸或其盐(例如碱金属或碱土金属盐)、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)所取代。
在优选的实现方案中，2，6-二胺基吡啶衍生物可以是酸性化合物。在本发明中，酸性化合物是在水溶液中pH小于7的化合物或此类化合物的盐(例如钠或钾盐)或其混合物。优选通过含有一个或多个(例如2、3或4个)磺酸基团的化合物或其盐(例如钠或钾盐)或其混合物获得2，6-二胺基吡啶衍生物的酸性性质。
作为组分b)有用的化合物可以从例如BE-A-793316、BE-A-793317、BE-A-811640、DE-A-19623411、DE-A-19706245、DE-A-2062717、DE-A-2156545、DE-A-2211663、DE-A-2216570、DE-A-2222099、DE-A-2222873、DE-A-2234621、DE-A-2263458、DE-A-2306673、DE-A-2308663、DE-A-2315637、DE-A-2361371、DE-A-2362581、DE-A-2404854、DE-A-2419763、DE-A-2507863、DE-A-2640576、DE-A-2701610、DE-A-2718619、DE-A-2718620、DE-A-2718883、DE-A-2832020、DE-A-2916319、DE-A-3025904、DE-A-3111937、DE-A-3227134、DE-A-3227253、DE-A-3235640、DE-A-3330155、DE-A-3615093、DE-A-3634393、DE-A-3707715、DE-A-3723884、DE-A-3820313、DE-A-4207745、DE-A-4215535、DE-A-4321422、DE-A-4329915、EP-A-474600、EP-A-512548、EP-A-581730、EP-A-581731、EP-A-581732、EP-A-601439、JP-A-59075952、JP-A-59140265、JP-A-59168193、JP-A-61075885、JP-A-61151269、JP-A-63085187、JP-A-05096869、JP-A-05124364、NL-A-7303378、NL-A-7402043、NL-A-7502419得知。
组分b)可以是仅一种化合物或多种化合物(例如两种、三种或四种)的混合物。
组分b)可以是有色的或无色的化合物。当组分b)是有色的化合物时，所希望的颜色可以由一种化合物或多种(例如两种、三种或四种，特别是三种)化合物(优选具有不同颜色的化合物)得到。
体系按照本发明通过将组分a)和组分b)混合而得到。
本发明包括以混合物存在的组分a)和组分b)的体系。类似地，本发明还包括组分b)存在于组分a)的表面上的体系。
为了制备组分a)和组分b)存在于混合物中的体系，可以将组分b)通过常规的方法，例如挤出(例如熔体挤出)混入组分a)。随后可以将体系以常规的方式加工成为几何结构，例如丝(例如通过从熔体纺丝得到)、膜(例如从吹-拉加工得到)或三维成型物品(例如通过注射模塑得到)。
为了制备组分b)存在于组分a)的表面上的体系，第一步是制备几何结构，(例如丝(例如通过从熔体纺丝得到)、膜(例如从吹-拉加工得到)或三维成型物品(例如通过注射模塑得到)，随后涂上组分b)，其优选的方法是涂上组分b)的溶液(特别是在水或有机溶剂中的溶液)，例如通过将几何结构浸没在溶液中涂上组分b)。
将组分b)施于组分a)成型得到的几何结构上时，组分b)的一部分可以扩散进入组分a)成型得到的几何结构。
将组分b)施于组分a)成型得到的几何结构上之后，可以在有或没有水蒸汽存在的情况下进行热处理从而稳定体系的空间形式。
实施例按照德国标准第51562-1至-4号在96％硫酸中测量聚酰胺的相对溶液粘度。
为此，将500mg样品称至50ml容量瓶中并制成96重量％硫酸溶液。将样品溶解得到均匀溶液。
在25℃±0.05℃下使用II号Ubbelohde粘度计测定上、下校准标记之间的流动时间。重复测定直到三次连续测定结果落在0.3秒的范围内。用相同的方法测定溶剂的流动时间。相对溶液粘度(RV)可以按照以下公式得到RV＝T/T0此处，T是溶液的流动时间(以秒计)，T0是溶剂的流动时间(以秒计)。
通过用溶于在甲醇/乙二醇的高氯酸(1.72ml 70重量％水溶液，100ml甲醇，制成在乙二醇中的1000ml溶液)滴定1g聚酰胺在25ml 7∶3 w/w苯酚、甲醇混合物中的溶液确定氨基端基的数量，并使用在溶于100ml甲醇的0.1g苄橙(benzyl orange)和溶于50ml甲醇的0.05g亚甲蓝的混合物作为指示剂。氨基端基基团的数量以每kg聚酰胺毫当量氨基端基计。
按照本发明使用的聚酰胺1是含有0.12重量％(基于聚酰胺)的通过化学键连接在聚合物链上的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶并且具有2.77的相对粘度并且氨基端基数量为34meq/kg的尼龙-6。
对比聚酰胺1是具有2.80的相对粘度并且氨基端基数量为44meq/kg的尼龙-6，6。发明聚酰胺1和对比聚酰胺1含0.3重量％(基于聚酰胺)的二氧化钛。将发明聚酰胺1和对比聚酰胺1以纺纱用人造短纤维(圆形横截面，发明聚酰胺1线密度60％6.7dtex/40％13dtex，对比聚酰胺1线密度60％6.7dtex/40％11dtex)卷绕纱线(wrapped yarn)，公制支数8，使用1/10”隔距、54针/10cm和绒重260g/m2的形式加工制成绒面地毯。
发明2，6-二胺基吡啶衍生物1为Acidol Red GL-XN(Nylonmin C-GL)(BASF Aktiengesellschaft)，其结构式为 红色对比染料1是Telon Red FR-L(Bayer AG)，C.I.酸性红337，其结构式为 将这两种红色染料与非发明染料Telon Blue CGL和Telon YellowRLN一起使用(对于三色视觉物1)和与非发明染料Tectilon Blue 4R和Acidol Brillant Yellow M3GL(对于三色视觉物2)一起使用，从而得到本发明的三色视觉物1和/或本发明的三色视觉物2以及对比三色视觉物1，从而在发明聚酰胺1和对比聚酰胺1上得到深灰色的色调。
染色在实验室高压釜中在90℃下进行，其进行方式使对于以下组合得到了相同的可见颜色效果(相同的灰色色调)发明聚酰胺1/发明三色视觉物1和/或2，对比聚酰胺1/发明三色视觉物1和/或2，发明的聚酰胺1/对比三色视觉物1以及对比聚酰胺1/对比三色视觉物1。
对地毯进行三轮描述于德国标准第75202号(1996年五月起草)中的测试，曝光条件A按照该德国标准的表2，每一轮后，所发生的变化被确定为CIELAB Delta L、CIELAB Delta E(CIELAB参看德国Weiheim的VCH Verlagsgesellschaft于1987年出版的《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第5版第A9卷第102-104页第3.4.和3.5.节)和按照前述德国标准第75202号5.2.5节的灰度。
测试得到了以下值CIELAB Delta LCIELAB Delta L值越小，地毯褪色越小。
表1
按照本发明的体系给出了最好的数值。
CIELAB Delta ECIELAB Delta E值越小，地毯褪色越小。
表2
按照本发明的体系给出了最好的数值。
灰度灰度数值越高，地毯褪色越小。最好的数值是5(相当于没有褪色)，最小的值是1(相当于完全褪色)。
表3
按照本发明的体系给出了最好的结果。
视觉评价在第一轮之前，使用(发明聚酰胺1/发明三色视觉物1和/或发明三色视觉物2、对比聚酰胺1/发明三色视觉物1和/或发明三色视觉物2、发明聚酰胺1/对比三色视觉物1和对比聚酰胺1/对比三色视觉物1)的地毯具有视觉上相同的灰色调。
在第一轮之前，发明三色视觉物2给出了更均匀的颜色效果，而发明的三色视觉物1产生了少许二向色性，即由于红色染料所具有的与蓝色和黄色染料不同的浸染(exhaustion)，地毯的表面出现了微红和微绿的微微发亮的色块。
第三轮后对比聚酰胺1/对比三色视觉物1的组合显示出了清晰的绿色和清晰的褪色。
第三轮后发明聚酰胺1/对比三色视觉物1的组合显示出了少许的绿色和清晰的褪色。
第三轮后对比聚酰胺1/发明三色视觉物1和/或发明三色视觉物2的组合没有显示出绿色并显示出清晰的褪色。
第三轮后发明聚酰胺1/发明三色视觉物1和/或发明三色视觉物2的组合没有显示出绿色并显示出很少的褪色。
按照本发明的体系给出了最好的视觉结果。
权利要求
1.一种体系，其中包含a)合有以化学键连接在聚合物链上的空间位阻哌啶衍生物的聚酰胺，和b)2，6-二氨基吡啶衍生物。
2.根据权利要求1的体系，其中所使用的哌啶衍生物是符合以下通式的哌啶衍生物 其中R1是能够与聚酰胺的聚合物链形成酰胺的官能团，R2是烷基基团，且R3是氢、C1-C4烷基或O-R4，其中R4是氢或C1-C7烷基。
3.根据权利要求2的体系，其中R1是基团-(NH)R5，其中R5是氢或C1-C8烷基、或是羧基或羧基衍生物，或-(CH2)x(NH)R5，其中x为1至6且R5是氢或C1-C8烷基，或-(CH2)yCOOH，其中y为1至6，或-(CH2)yCOOH酸的衍生物，其中y为1至6。
4.根据权利要求2或3的体系，其中R1是NH2。
5.根据权利要求2至4中任意项的体系，其中R2是甲基。
6.根据权利要求1至5中任意项的体系，其中哌啶衍生物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
7.根据权利要求1至6中任意项的体系，其中组分b)是符合以下通式的2，6-二氨基吡啶衍生物 其中，R11和R13独立地是氢或脂族、脂环族、芳族/脂族或芳族基团，R12和R14独立地是脂族、脂环族、芳族/脂族或芳族基团，基团R11与R12或R13与R14可以分别与各自的氮结合形成环体系，X是腈基、酰胺基或羧酸酯基基团，Y是氢或脂族基团、脂环族基团、芳族/脂族基团或芳族基团，并且D是芳族基团。
8.根据权利要求7的体系，其中D选自苯、萘、联苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、噻唑、噻二唑、三唑、苯并三唑、吲唑、吡唑和蒽醌。
9.根据权利要求1至8中任意项的体系，其中组分b)存在于组分a)的表面上。
10.根据权利要求1至8中任意项的体系，其中组分a)和组分b)作为混合物存在。
11.根据权利要求1至10中任意项的体系，该体系为纤维形式。
12.根据权利要求1至10中任意项的体系，该体系为类似薄片状结构形式。
13.根据权利要求1至10中任意项的体系，该体系为模塑物形式。
14.制备根据权利要求1至13中任意项的体系的方法，其中包括通过至少一种适于形成聚酰胺的单体和含有能够与聚酰胺聚合物主链形成酰胺的官能团的空间位阻哌啶衍生物的聚合制备组分a)，随后将组分a)与作为组分b)的2，6-二氨基吡啶衍生物混合。
全文摘要
一种体系，其中包含a)含有以化学键连接在聚合物链上的空间位阻哌啶衍生物的聚酰胺，和b)2，6－二胺基吡啶衍生物。
文档编号C08J7/06GK1509304SQ02809889
公开日2004年6月30日 申请日期2002年5月10日 优先权日2001年5月15日
发明者P－M·贝弗, G·拉姆, B·S·冯伯恩斯托夫, C·W·里克尔, P-M 贝弗, 冯伯恩斯托夫, 里克尔 申请人:巴斯福股份公司