专利名称：适于光刻胶组合物的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的聚合物，该聚合物特别用于微光刻领域，和当用于在半导体器件生产中将正性和负性图案成像的光刻胶时是特别有用的。该新颖聚合物包括衍生自具有氰基官能度的烯属不饱和单体和不饱和环状单体的单元。聚合物在深紫外(uv)区域中具有高透明度，和当用作光刻胶组合物时，特别用于在小于200纳米(nm)下的曝光。
背景技术：
聚合物以许多不同的方式用于形成薄涂层。在光刻胶中，聚合物用作将图案成像的粘结剂树脂。将包括聚合物和光活性化合物的光刻胶涂敷在硅衬底上和典型地采用紫外辐射成像。
在微光刻工艺中使用光刻胶组合物用于制备微型化电子部件，如在计算机芯片和集成电路的制造中。一般情况下，在这此工艺中，首先将光刻胶组合物膜的薄涂层涂敷到衬底材料，如用于制备集成电路的硅晶片上。然后焙烧涂敷的衬底以蒸发光刻胶组合物中存在的任何溶剂和在衬底上固定涂层。然后将在衬底上涂敷的光刻胶进行对辐射的成像曝露。
辐射曝露引起涂敷表面的曝露区域中的化学转化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线放射能是现在微光刻工艺中通常使用的辐射类型。在此成像曝露之后，采用显影剂溶液处理涂敷的衬底以溶解和除去光刻胶的辐射曝露或未曝露区域。
对半导体器件微型化的倾向导致在越来越低辐射波长下敏感的新光刻胶的使用，和也导致用于克服与这样微型化有关的困难的复杂多级体系的使用。
有两种类型的光刻胶组合物，正性光刻胶和负性光刻胶。在光刻加工中特定点处使用的光刻胶类型由半导体器件的设计确定。当将负性光刻胶组合物对辐射成像曝露时，对辐射曝露的光刻胶组合物区域变得较不溶于显影剂溶液(如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝露区域保持相对溶于这样的溶液。因此，采用显影剂对曝露负性光刻胶的处理引起光刻胶涂层未曝露区域的脱除和涂层中负像的产生，因此暴露底层衬底表面的所需部分，在该衬底表面上沉积光刻胶组合物。
另一方面，当将正性光刻胶组合物对辐射成像曝露时，对辐射曝露的光刻胶组合物的那些区域变得更溶于显影剂溶液(如发生重排反应)，而未曝露的那些区域保持相对不溶于显影剂溶液。因此，采用显影剂对曝露正性光刻胶的处理引起涂层曝露区域的脱除和光刻胶涂层中正像的产生。再次，底层表面的所需部分被暴露。
光刻胶分辩率定义为在曝露和显影之后，光刻胶组合物可采用高图像边缘锐度程度从光掩模向衬底转移的最小特征。目前在许多前沿制造应用中，需要小于半微米数量级的光刻胶分辩率。此外，几乎总是需要显影的光刻胶壁轮廓接近垂直于衬底。在光刻胶涂层显影和未显影区域之间的这样分界转化为掩模图像到衬底上的精确图案转移。由于向微型化的推动降低器件上的临界尺寸，这变得甚至更为苛刻。
通常使用对在约100nm和约300nm之间的短波长敏感的光刻胶，其中要求亚半微米的几何尺寸。特别优选是包括非芳族聚合物，光酸产生剂，非必要的溶解抑制剂，和溶剂的光刻胶。
高分辩率，化学放大的，深紫外(100-300nm)正色性和负色性光刻胶可用于采用小于四分之一微米几何尺寸将图像形成图案。迄今为止，有三种主要的提供微型化中显著进步的深紫外(uv)曝露技术，和这些技术使用在248nm，193nm和157nm下发射辐射的激光。用于248nm的光刻胶典型地基于取代的聚羟基苯乙烯和它的共聚物，如在US4,491,628和US5,350,660中描述的那些。另一方面，由于芳族物质在此波长下是不透明的，用于193nm曝露的光刻胶要求非芳族聚合物。US5,843,624和GB232，0718公开了用于193nm曝露的光刻胶。一般情况下，包含脂环族烃的聚合物用于200nm以下曝露的光刻胶。由于许多原因将脂环族烃引入聚合物中，主要是由于它们具有相对高的碳∶氢比例，该比例促进耐蚀刻性，它们也在低波长下提供透明性和它们具有相对高的玻璃化转变温度。US5,843,624公开了用于光刻胶的聚合物，通过马来酸酐和不饱和环状单体的自由基聚合获得该聚合物，但马来酸酐的存在使这些聚合物在157nm下不足够透明。直到现在，在157nm下敏感的光刻胶基于氟化聚合物，该聚合物已知在该波长下是基本透明的。衍生自含氟化基团的聚合物的光刻胶描述于WO00/67072和WO00/17712。然而，不饱和氟化单体，如四氟乙烯的聚合呈现严重的爆炸危险和需要在聚合过程期间特别小心。优选是更为环境安全的聚合工艺。
本申请的发明人已经发现包含氰基的聚合物在小于200nm的波长下是透明的。衍生自包含氰基官能度的某些单体的聚合物是已知的。US6,165,674公开了衍生自如下物质的聚合物衣康酸酐，含有氰基的丙烯酸酯和含有侧脂环族基团的丙烯酸酯。US5,399,647公开了1-(1’-氰基乙炔基)金刚烷和甲基丙烯酸酯或2-降冰片烯-2-腈和甲基丙烯酸酯的共聚物。向脂环族化合物不饱和键中引入氰基，以合成2-降冰片烯-2-腈的反应方案困难和不是希望的。因此，需要单体，该单体可以容易地与环状烯烃共聚，和得到具有良好耐等离子体蚀刻性的聚合物。也需要可以使用简单技术，如环戊二烯和烯烃的双烯合成反应制备的单体。仅基于环状单体的耐等离子体蚀刻的聚合物也是已知的，但它们要求过渡金属催化剂，该催化剂由于半导体器件的金属污染高可能性而不是所需的。US4,812,546公开了丙烯酸正丁酯，氰基丙烯酸甲酯和亚乙基降冰片烯的丙烯酸酯橡胶(三元共聚物)，其中亚乙基降冰片烯产生用于硫化的可交联位置。这样的交联共聚物仅用于橡胶/粘合剂工业。
本发明的目的是提供新颖的共聚物，该共聚物可以由自由基聚合合成，和也在小于200nm，特别是195nm和157nm波长下是透明的，和当配制成光刻胶时提供良好的光刻性能。
本发明涉及衍生自至少一种包含至少一个氰基官能度的烯属不饱和单体和至少一种不饱和环状非芳族单体的新颖共聚物。此聚合物在200nm以下是透明的，它可以由自由基聚合合成和具有良好的耐干蚀刻性。
发明概述本发明涉及包括至少一个衍生自包含至少一个氰基官能度的烯属不饱和化合物的单元和至少一个衍生自不饱和环状非芳族单体的单元的新颖共聚物。优选烯属单元在共聚物中的范围是40摩尔％-80摩尔％。
本发明进一步涉及制备新颖共聚物的方法，该方法包括在自由基引发剂存在下和在溶剂介质中，在合适的反应温度下使单体反应合适的反应时间。
发明描述聚合物可以许多方式使用，特别是用于微光刻作为光刻胶的组分，在光刻胶以上或以下形成的抗反射涂层，或用于形成任何其它类型的所需涂层。聚合物的一种重要用途是在配制光刻胶中，该光刻胶包括聚合物和光活性化合物。
本发明的新颖聚合物特别用于微光刻应用，但它们的成功并不限于这样的用途。可能其它应用的如下例子是说明性的目的和不用于限制本发明的范围。发现至少一些树脂是热塑性的。合适选择的此类别树脂可用于熔体加工、挤出、注塑、纤维、纺线、薄膜、膜、或作为工程树脂。由于此类化合物的高透明度，在光学领域中的其它应用，例如作为光盘载体或透镜材料也是可能的。
由于新颖聚合物在该区域中的高透明度，包括本发明新颖共聚物和光活性化合物的光刻胶特别用于在深紫外区域中形成图像，和组合物更特别用于在100-200nm区域中成像。由于很少数聚合物在此波长下既是透明的和也具有足够的耐等离子体蚀刻性两者，已经发现感光组合物特别用于在193nm和157nm下成像。
本申请的发明涉及包括至少一个衍生自包含至少一个氰基官能度的烯属不饱和化合物的单元和至少一个衍生自不饱和环状非芳族单体的单元的新颖共聚物。
衍生自包含至少一个氰基官能度的烯属不饱和化合物的新颖聚合物中的单元具有如下结构 其中R1-R4独立地是氢、烷基、O-烷基、烷基酯、全氟烷基酯、羧酸、烷基羰基、羧酸酯、氰基(CN)、氟烷基、酸或碱不稳定基团、烷基磺酰基、磺酸酯、磺酰胺、烷基磺酰胺，条件是R1-R4至少一个包含氰基官能度。优选地一个单体中存在不多于两个氰基。更优选R1-R4至少一个是氰基，和甚至更优选R1-R4中两个是氰基。
在以上定义和整个说明书中，烷基表示具有所需碳原子数目和价数的线性和支化烷基。此外，烷基也包括脂族环烷基，它可以是单环、双环、三环等。合适的线性烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支化烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基、支化戊基、己基、庚基、辛基等；单环烷基包括环戊基、环己基和环庚基；双环烷基包括取代的双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.0]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、和双环[3.3.2]癸烷等。三环烷基的例子包括三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[5.4.0.02，6]十一烷、三环[4.2.2.12，5]十一烷、和三环[5.3.2.02，6]十二烷。当用作非环结构时，优选烷基小于十个碳原子，和更优选小于六个碳原子。氟烷基表示完全或部分由氟取代的烷基，它的例子是三氟甲基、五戊乙基等。酸或碱不稳定基团是当光解产生酸或碱时，分裂以得到使聚合物溶于显影剂的基团的基团。非限制性地，可酸或碱分裂基团的例子是叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基、异冰片氧基羰基、环己氧基羰基、2-烷基-2-金刚烷氧基羰基、四氢呋喃氧基羰基、四氢吡喃氧基羰基、各种取代的甲氧基甲氧基羰基、β-羰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、β-羰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、叔丁氧基羰氧基、叔戊氧基羰氧基、异冰片氧基羰氧基、环己氧基羰氧基、2-烷基-2-金刚烷氧基羰氧基、四氢呋喃氧基羰氧基、四氢吡喃氧基羰氧基、各种取代的甲氧基甲氧基羰氧基、β-氧羰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、β-氧羰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、叔丁氧基、叔戊氧基、异冰片氧基、环己氧基、2-烷基-2-金刚烷氧基、四氢呋喃氧基、四氢吡喃氧基、各种取代的甲氧基甲氧基、β-氧-β-甲基-δ-戊内酯、和β-氧-β-甲基-γ-丁内酯。酸或碱不稳定基团可以直接连接到聚合物主链或通过连接基团连接到聚合物主链，其中连接基团的例子是碳、C1-C6亚烷基(例如亚甲基或亚乙基)或炔基氧基羰基。
以下给出包含氰基的烯属单体的例子。
其中，R是先前定义的烷基。
新颖聚合物中的第二单元衍生自包含不饱和环状单体的单体和单元由结构2描述， 其中R5-R14独立地是氢、(C1-C6)烷基、卤素诸如氟和氯、羧酸、(C1-C10)烷基OCO烷基、氰基(CN)、(C1-C10)仲或叔羧酸酯、取代频哪醇，R7和R8可以连接以形成环状非芳族结构、氟烷基、W(CF3)2OH，其中W是(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷基醚、或上述的酸或碱不稳定基团，和R15和R16是氢或(C1-C4)烷基，和m是0-3。其中R7和R8可以连接以形成环状非芳族结构的例子是内酯和酸酐。
以下结构式是可以使用的一些共聚单体的说明。这些共聚单体可以进一步由酸或碱不稳定基团封端和聚合以得到本发明的聚合物。
聚合本发明的新颖聚合物以得到重均分子量为约1,000-约200,000，优选约4,000-约20,000，更优选约6,000-约14,000的聚合物。树脂的多分散性(Mw/Mn)，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量，可以为1.5-3.0，其中树脂的分子量可以由凝胶渗透色谱测量。
以被优化以得到所需表现性能的相对数量，共聚包括烯属单元和环状单元的聚合物。典型地，新颖聚合物中两种单元的比例可以为50摩尔％-约80摩尔％，和优选50摩尔％-约65摩尔％。聚合物包含至少40摩尔％的结构1的烯属单元。这些单元向共聚物中的引入可以是交替的、大约交替的、嵌段、或其它的，但并不限于这些结构。
本发明的新颖聚合物可引入另外的不饱和单体，该不饱和单体包括，但不限于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯，特别是羟基苯乙烯和羟基六氟异丙基苯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、四氟乙烯、马来酸酐和衣康酸酐和它们的氟化同系物。另外的单体可包含酸或碱不稳定基团。可以采用仍然保持聚合物在曝露波长下所需透明度的数量，加入这些另外的单体。优选以小于30摩尔％，优选小于25摩尔％，和更优选小于15摩尔％的数量向聚合物中引入另外的单体。
本发明的聚合物包括一种或多种包含保护基团的单体，该保护基团是酸或碱不稳定基团。保护基团在曝露之后解保护以得到对于正性光刻胶溶于显影剂的聚合物或对于负性光刻胶不溶于显影剂的聚合物。聚合物可以在聚合之后采用保护基团封端或可以将单体采用保护基团封端和然后聚合。聚合物也可以由溶解抑制剂抑制，和在曝露时光刻胶然后变得溶于显影剂。典型地将溶解抑制剂加入到光刻胶中以降低未曝露光刻胶在显影剂中的溶解速率。可以使用的已知溶解抑制剂的例子是单体或低聚物胆酸酯。
光刻胶中聚合物的透明度是重要的要求。因此，新颖共聚物的吸收系数在典型地157nm波长下优选小于4/微米，更优选3/微米和甚至更优选小于2/微米。
本发明的新颖聚合物可以由各种方法制备。特别优选的方法是自由基聚合。在自由基引发剂存在下，在温度，压力和反应介质的适当条件下，通过聚合不饱和的单体而进行自由基聚合。反应可以在惰性气氛中进行和可以使用所需的溶剂。在典型的实施中，反应温度为室温到150℃。尽管可以使用其它惰性气体，如氩气、或二氧化碳，反应典型地在氮气中进行。反应时间可以为1小时-24小时。可以使用适于聚合反应的溶剂，该溶剂的例子是四氢呋喃、二噁烷和甲苯。可以在环境下或在压力下，如在溶剂例如超临界CO2中进行聚合。可以通过在非溶剂，如己烷、庚烷或乙醚中浸没而分离聚合物。
光刻胶组合物包括至少一种光活性化合物，尽管最通常使用酸，该化合物当曝露于辐射时，形成酸或碱。在正性光刻胶中，酸的产生典型地解保护聚合物，使得光刻胶变为溶于曝露的区域。酸可另外引起聚合物交联使得光刻胶变为不溶于曝露区域，和这样的光刻胶称为负性光刻胶。可以在新颖光刻胶中使用任何光活性化合物或光活性化合物的混合物。尽管可以使用在辐射时产生酸的任何感光化合物，酸产生感光化合物的合适例子包括离子光酸产生剂(PAG)，如重氮盐、碘鎓盐、锍盐，或非离子PAG如二偶氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亚胺、和硝基苄基磺酸酯。鎓盐通常以溶于有机溶剂的形式使用，最可能作为碘鎓或锍盐，它的例子是三氟甲磺酸二苯基碘鎓、九氟丁磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、九氟丁磺酸三苯基锍等。可以使用的在辐射时产生酸的其它化合物是三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、取代2-吡喃酮。也优选是酚类磺酸酯、双-磺酰基甲烷、双-磺酰基甲烷或双磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和它们的同系物。也可以使用光酸产生剂的混合物，和通常使用离子和非离子光酸产生剂的混合物。
在合适的光刻胶溶剂中共混各成分而形成光刻胶组合物。在优选的实施方案中，光刻胶中聚合物的数量优选为90％-约99.5％和更优选约95％-约99％，基于固体，即非溶剂光刻胶组分的重量。在优选的实施方案中，光活性化合物在光刻胶中的存在量为约0.5％-约10％，优选约1％-约5％，基于固体光刻胶组分的重量。在生产光刻胶组合物中，光刻胶的固体组分与诸如如下的溶剂混合丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、及乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙基酯的混合物。
添加剂如着色剂、非光化染料、抗条纹剂、增塑剂、粘合促进剂、涂敷助剂、速度增强剂和表面活性剂可以加入到光刻胶组合物中。从特定波长范围向不同曝露波长转移能量的敏化剂也可以加入到光刻胶组合物中。在一些情况下，将碱或光活性碱加入到光刻胶中以控制成像光刻胶的轮廓。优选是含氮碱，它的具体例子是胺，如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、氢氧化四烷基铵或它的盐。感光碱的例子是氢氧化二苯基碘鎓、氢氧化二烷基碘鎓、氢氧化三烷基锍等。可以在至多75摩尔％的水平下加入碱，相对于光酸产生剂。
也可以向光刻胶中加入交联添加剂以使曝露区域不溶解和因此形成负像。合适的交联剂是双叠氮化物、烷氧基甲基蜜胺或烷氧基甲基甘脲。
可以由用于光刻胶领域的任何常规方法，该常规方法包括浸渍、喷涂、回转和旋涂，将制备的光刻胶组合物溶液涂敷到衬底上。例如当旋涂时，给定采用的旋涂设备类型和旋涂过程允许的时间量，可以针对固体内容物的百分比调节光刻胶溶液，以提供所需厚度的涂层。合适的衬底包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和其它这样的III/V族化合物。光刻胶也可以涂敷在抗反射涂层上。
然后将光刻胶溶液涂敷到衬底上，和将衬底在约70℃-约150℃的温度下，在热板上处理约30秒-约180秒或在对流烘箱中处理约15-约90分钟。选择此温度处理以降低光刻胶中残余溶剂的浓度，同时不引起固体组分的基本热降解。一般情况下，人们需要最小化溶剂的浓度和进行此第一温度处理直到基本上蒸发了所有的溶剂和在衬底上保留厚度在半微米(微米)数量级的光刻胶组合物涂层。在优选的实施方案中，温度是约95℃-约120℃。进行处理直到溶剂脱除的变化速率变得相对不显著。温度和时间选择依赖于用户所需的光刻胶性能，以及使用的设备和商业所需的涂敷时间。然后可以采用任何所需的图案，将涂敷的衬底对光化辐射，如波长为约100nm(纳米)-约300nm的紫外辐射、x射线、电子束、离子束或激光辐射成像曝露，通过使用合适的掩模、负片、模版、模板等产生该图案。
然后在显影之前将光刻胶进行后曝露第二次焙烧或热处理。加热温度可以为约90℃-约160℃，更优选约100℃-约130℃。可以在热板上进行加热约30秒-约5分钟，更优选约60秒-约90秒或由对流烘箱进行加热约15-约45分钟。
通过浸入显影溶液或由喷涂、搅浊或喷涂-搅浊显影工艺而显影，将曝露的光刻胶涂敷衬底显影以除去成像曝露的区域。例如，优选由氮气爆搅拌将溶液搅拌。允许衬底在显影剂中保留直到所有，或基本上所有的光刻胶涂层已经从曝露区域溶解。显影剂包括氢氧化铵或碱金属氢氧化物的水溶液或超临界二氧化碳。一种优选的显影剂是氢氧化四甲基铵的水溶液。在涂敷晶片从显影溶液脱除之后，人们可以进行非必要的后显影热处理或焙烧以增加涂层粘合力和对蚀刻条件和其它物质的耐化学品性能。后显影热处理可包括在涂层软化点以下涂层和衬底的焙烧或UV硬化工艺。在工业应用中，特别是在硅/二氧化硅类型衬底上制造微型电路单元中，可以将显影的衬底采用缓冲的，氢氟酸蚀刻溶液处理或由干蚀刻处理。在一些情况下，在成像的光刻胶上沉积金属。
如下的具体实施例会提供生产和利用本发明组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例并不以任何方式用于限制或限定本发明的范围和不应当解释为提供必须唯一地采用以实施本发明的条件，参数或数值。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例术语集MCA 2-氰基丙烯酸甲酯BNC 降冰片烯羧酸叔丁酯NB 降冰片烯NBHFtB 降冰片烯六氟-叔丁醇(α，α-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇)HNC 降冰片烯羧酸羟乙酯NCA 降冰片烯羧酸NBDCA 顺式-降冰片-5-烯-内-2，3-二羧酸酐(NA酸酐)THF 四氢呋喃AIBN2，2’-偶氮二异丁腈Mw重均分子量Mn数均分子量PD 多分散性GPC 凝胶渗透色谱实施例12-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸叔丁酯共聚物的合成向装配有特氟隆涂敷的搅拌棒和具有O形环的螺纹特氟隆盖的35(毫升)ml压力管中加入MCA(1.46g，13.1mmol)，BNC(2.54g，13.1mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮气在30ml/min的流量下将反应混合物脱气15分钟。然后立即使用特氟隆螺纹盖将容器封盖紧。将容器放入预热到72℃的油浴。允许反应进行三小时。将粘性反应物料冷却到室温和采用20.5ml THF稀释。将溶液滴加倾入75ml己烷中同时搅拌。将白色聚合物过滤，采用己烷洗涤和在真空烘箱中在55℃下干燥过夜。分离的聚合物的收率是64.6％。聚合物包含氰基丙烯酸甲酯的嵌段。此嵌段构型得到主链中的酸性亚甲基，它可以有利地采用。将共聚物的分子量使用GPC技术(THF，聚苯乙烯标准物)测量和发现为Mw＝5612，Mn＝2349和PD＝2.39。由质子NMR(δ1.52，甲基和δ3.94，叔丁基)证明含甲基酯和叔丁基酯的两种单体的存在。从这两个峰的积分，发现聚合物包含64％的MCA和36％的BNC。将聚合物的Tg使用差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments，型号2920)测量和发现为137℃。
实施例22-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯六氟叔丁醇共聚物的合成向装配有特氟隆涂敷的搅拌棒和具有O形环的螺纹特氟隆盖的35ml压力管中加入MCA(1.15g，10.4mmol)，NBHFtB(2.85g，10.4mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮气在30ml/min的流量下将反应混合物脱气15分钟。然后立即使用特氟隆螺纹盖将容器封盖紧。将容器放入预热到72℃的油浴。允许反应进行三小时。将粘性反应物料冷却到室温和采用20.5ml THF稀释。将溶液滴加倾入75ml己烷中同时搅拌。将白色聚合物过滤，采用己烷洗涤和在真空烘箱中在55℃下干燥过夜。聚合物的收率是61.1％。分子量观察为Mw＝2730，Mn＝1576，和PD＝1.73。聚合物可以进一步与在聚合物上提供酸或碱不稳定基团的化合物反应。将聚合物的Tg使用DSC(TA Instruments，型号2920)测量和发现为163℃。
实施例32-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物的合成向装配有特氟隆涂敷的搅拌棒和具有O形环的螺纹特氟隆盖的35ml压力管中加入MCA(2.17g，19.5mmol)，NB(1.83g，19.5mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮气在30ml/min的流量下将反应混合物脱气15分钟。然后立即使用特氟隆螺纹盖将容器封盖紧。将容器放入预热到72℃的油浴。允许反应进行三小时。将粘性反应物料冷却到室温和采用20.5ml THF稀释。将溶液滴加倾入75ml己烷中同时搅拌。将白色聚合物过滤，采用己烷洗涤和在真空烘箱中在55℃下干燥过夜。分离的聚合物的收率是76.6％。发现聚合物的分子量为11617(Mw)和PD为1.86。
实施例42-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸叔丁酯共聚物的合成向装配有特氟隆涂敷的搅拌棒和具有O形环的螺纹特氟隆盖的35ml压力管中加入MCA(1.46g，13.1mmol)，BNC(5.08g，26.2mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮气在30ml/min的流量下将反应混合物脱气15分钟。然后立即使用特氟隆螺纹盖将容器封盖紧。将容器放入预热到72℃的油浴。允许反应进行三小时。将粘性反应物料冷却到室温和采用10.5ml THF稀释。将溶液滴加倾入85ml己烷中同时搅拌。将白色聚合物过滤，采用己烷洗涤和在真空烘箱中在55℃下干燥过夜。分离的聚合物的收率是67.3％。获得的聚合物是交替聚合物。发现重均分子量为7987g/摩尔及多分散性为2.92。1H NMR分别指示MCA和BNC甲基和叔丁基酯两者的存在。聚合物中的单体比发现为53∶47(MCA∶BNC)。
实施例52-氰基丙烯酸甲酯/顺式-降冰片-5-烯-内-2，3-二羧酸酐共聚物的合成向装配有特氟隆涂敷的搅拌棒和具有O形环的螺纹特氟隆盖的35ml压力管中加入MCA(1.62g，14.5mmol)，NBDCA(2.38g，14.5mmol)，THF(6g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮气在30ml/min的流量下将反应混合物脱气15分钟。然后立即使用特氟隆螺纹盖将容器封盖紧。将容器放入预热到72℃的油浴。允许反应进行三小时。将粘性反应物料冷却到室温和采用20.5ml THF稀释。将溶液滴加倾入75ml己烷中同时搅拌。将白色聚合物过滤，采用己烷洗涤和在真空烘箱中在55℃下干燥过夜。共聚物的收率是66.5％。分子量观察为Mw＝1102。
实施例62-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸叔丁酯/降冰片烯羧酸羟乙酯/降冰片烯羧酸共聚物的合成向装配有特氟隆涂敷的搅拌棒和具有O形环的螺纹特氟隆盖的35ml压力管中加入MCA(1.5g，13.5mmol)，BNC(1.83g，9.4mmol)，HNC(0.49g，2.7mmol)，NCA(0.18g，1.3mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮气在30ml/min的流量下将反应混合物脱气15分钟。然后立即使用特氟隆螺纹盖将容器封盖紧。将容器放入预热到72℃的油浴。允许反应进行三小时。将粘性反应物料冷却到室温和采用20.5ml THF稀释。将溶液滴加倾入75ml己烷中同时搅拌。将白色聚合物过滤，采用己烷洗涤和在真空烘箱中在55℃下干燥过夜。聚合物的收率是70.4％。聚合物的分子量为4371及多分散性为2.84。
实施例72-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸叔丁酯共聚物的合成向装配有特氟隆涂敷的搅拌棒和具有O形环的螺纹特氟隆盖的35ml压力管中加入MCA(1.46g，13.1mmol)，BNC(5.08g，26.2mmol)，THF(4g)，AIBN(120mg)和乙酸(200mg)。采用氮气在30ml/min的流量下将反应混合物脱气15分钟。然后立即使用特氟隆螺纹盖将容器封盖紧。将容器放入预热到72℃的油浴。允许反应进行三小时。将粘性反应物料冷却到室温和采用10.5ml THF稀释。将溶液滴加倾入125ml己烷中同时搅拌。将白色聚合物过滤，采用己烷洗涤和在真空烘箱中在55℃下干燥过夜。分离的聚合物的收率是80.6％。发现重均分子量为7613及多分散性为3.97。1H NMR分别指示MCA和BNC甲基(δ1.53)和叔丁基(δ3.95)酯两者的存在。聚合物中的单体比发现为52∶48(MCA∶BNC)。
实施例8光刻胶组合物和在193nm下的光刻评价将实施例1的共聚物溶于PGMEA以制备11.5％溶液。向此溶液中，加入5％九氟丁磺酸三苯基锍，基于共聚物的重量。然后将光刻胶组合物涂敷在硅晶片上，该硅晶片已经采用六甲基硅氮烷(HMDS)预处理和采用39nm厚底抗反射涂料，AZExp ArF-1C(购自ClariantCorp.，70，Meister Ave.，Somerville，NJ08876)涂敷。将衬底在110℃下焙烧90s以获得390nm光刻胶膜。然后将膜采用ArF受激准分子激光步进投影曝光机(193nm，NA＝0.6，σ＝0.7)使用二进制掩模曝光。将曝光的膜在150℃下在热板上焙烧90s和使用0.265N氢氧化四甲基铵显影图案。在13mJ cm-2的剂量下解析0.16μm线-空间图案。
实施例9光刻胶组合物和在193nm下的光刻评价使用390nm厚共聚物膜测量共聚物(实施例4)的UV透射比，通过将在PGMEA中的11.5％共聚物溶液旋涂到石英衬底上获得该膜。此聚合物在193nm波长下的吸收率确定为0.237μm-1。
将实施例4的共聚物溶于PGMEA以制备11.5％溶液。向此溶液中，加入5％九氟丁磺酸三苯基锍，基于共聚物的重量。然后将光刻胶组合物涂敷在硅晶片上，该硅晶片已经采用六甲基硅氮烷(HMDS)预处理和采用39nm厚底抗反射涂料，AZExp ArF-1C(购自ClariantCorp.，70，Meister Ave.，Somerville，NJ08876)涂敷。将衬底在110℃下焙烧90s以获得390nm光刻胶膜。然后将膜采用ArF受激准分子激光步进投影曝光机(193nm，NA＝0.6，σ＝0.7)使用二进制掩模曝光。将曝光的膜在110℃下在热板上焙烧90s和使用0.265N氢氧化四甲基铵显影图案。在10mJ cm-2的剂量下解析0.13μm线-空间图案。
权利要求
1.一种含氰基的共聚物，包括至少一个结构1的烯属单元，该烯属单元包含至少一个氰基官能度，和至少一个结构2的环状单元，其中结构1是 其中R1-R4独立地是氢、烷基、O-烷基、烷基酯、全氟烷基酯、羧酸、烷基羰基、羧酸酯、氰基(CN)、氟烷基、酸或碱不稳定基团、烷基磺酰基、磺酸酯、磺酰胺、烷基磺酰胺，条件是R1-R4至少一个包含氰基官能度，和其中结构2是 其中R5-R14独立地是氢、(C1-C6)烷基、卤素、羧酸、(C1-C10)烷基OCO烷基、氰基(CN)、(C1-C10)仲或叔羧酸酯、取代频哪醇，R7和R8可以连接以形成环状非芳族结构、氟烷基、W(CF3)2OH，其中W是(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷基醚、或者酸或碱不稳定基团，R15和R16是氢或(C1-C4)烷基，和m是0-3。
2.根据权利要求1的共聚物，其中酸不稳定基团选自叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基、异冰片氧基羰基、环己氧基羰基、2-烷基-2-金刚烷氧基羰基、四氢呋喃氧基羰基、四氢吡喃氧基羰基、取代或未取代的甲氧基甲氧基羰基、β-羰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、β-羰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、叔丁氧基羰氧基、叔戊氧基羰氧基、异冰片氧基羰氧基、环己氧基羰氧基、2-烷基-2-金刚烷氧基羰氧基、四氢呋喃氧基羰氧基、四氢吡喃氧基羰氧基、取代或未取代的甲氧基甲氧基羰氧基、β-氧羰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、β-氧羰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、叔丁氧基、叔戊氧基、异冰片氧基、环己氧基、2-烷基-2-金刚烷氧基、四氢呋喃氧基、四氢吡喃氧基、取代或未取代的甲氧基甲氧基、β-氧-β-甲基-δ-戊内酯、和β-氧-β-甲基-γ-丁内酯，和其中酸不稳定基团直接连接到聚合物主链或通过连接基团连接到聚合物主链。
3.根据权利要求1的共聚物，其中R7和R8连接形成内酯或酸酐。
4.根据权利要求1的共聚物，其中烯属单元衍生自选自如下的单体 和
5.根据权利要求1的共聚物，其中环状单元衍生自选自如下的单体 和
6.根据权利要求1的共聚物，其中烯属单元的水平至少为40摩尔％。
7.根据权利要求1的共聚物，其中烯属单元的水平小于80摩尔％。
8.根据权利要求1的共聚物，其中重均分子量小于200,000。
9.根据权利要求1的共聚物，其中重均分子量大于1,000。
10.根据权利要求1的共聚物，进一步包括另外的共聚单体。
11.根据权利要求10的共聚物，其中另外的共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、羟基六氟异丙基苯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、四氟乙烯、马来酸酐和衣康酸酐和它们的氟化同系物。
12.根据权利要求1的共聚物，其中共聚物在曝光波长下的吸收系数小于4/微米。
13.权利要求1的共聚物的制备方法，包括在自由基引发剂存在下，在溶剂介质中在合适的反应温度下使结构3的单体与结构4的单体反应合适的反应时间，其中结构3是 其中R1-R4独立地是氢、烷基、O-烷基、烷基酯、全氟烷基酯、羧酸、烷基羰基、羧酸酯、氰基(CN)、氟烷基、酸或碱不稳定基团、烷基磺酰基、磺酸酯、磺酰胺、烷基磺酰胺，条件是R1-R4至少一个包含氰基官能度，和其中结构4是 其中R5-R14独立地是氢、(C1-C6)烷基、卤素、羧酸、(C1-C10)烷基OCO烷基、氰基(CN)、(C1-C10)仲或叔羧酸酯、取代频哪醇，R7和R8可以连接以形成环状非芳族结构、氟烷基、W(CF3)2OH，其中W是(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷基醚、或者酸或碱不稳定基团，R15和R16是氢或(C1-C4)烷基，和m是0-3。
14.权利要求13的方法，其中溶剂选自四氢呋喃、二噁烷和甲苯。
15.权利要求13的方法，其中自由基引发剂是2，2’-偶氮二异丁腈。
16.权利要求13的方法，进一步在反应混合物中包括酸。
17.权利要求16的方法，其中酸是乙酸。
18.权利要求13的方法，其中反应时间是1小时-24小时。
19.权利要求13的方法，其中反应温度可以为25℃-150℃。
20.权利要求13的方法，进一步包括在非溶剂中浸没聚合物。
21.权利要求20的方法，其中非溶剂选自己烷、庚烷和乙醚。
全文摘要
本发明涉及新颖的聚合物，该聚合物包括至少一个衍生自烯属不饱和化合物的单元和至少一个非芳族环状单元，该化合物包含至少一个氰基官能度。当用于在深紫外区域中敏感的光刻胶组合物时，新颖聚合物是特别有用的。
文档编号C08F222/00GK1537124SQ02809711
公开日2004年10月13日 申请日期2002年4月25日 优先权日2001年5月11日
发明者R·R·达默尔, R·萨卡穆里, R R 达默尔, 吕 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司