专利名称：含两性离子单体的高分子量阳离子和阴离子聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由两性离子单体单元、非离子单体单元和至少一个阳离子或阴离子单体单元生成的高分子量水溶性聚合物，并涉及这些聚合物在造纸工艺中的应用。
背景技术：
在纸的制造中，一种纤维素水悬浮液或水浆被制成纸张。在加入造纸机之前，通常将纤维素淤浆稀释至稠度(淤浆中固体的干燥重量百分数)低于1％，而且通常低于0.5％，然而纸张成品必须含有低于6wt％的水。因此，造纸的脱水状况对于制造的效率和成本是极其重要的。
成本最低的脱水法是排水，然后使用更昂贵的方法，包括真空挤压、毛毡吸水和挤压、蒸发等类似的方法，和这些方法的任意组合。由于排水是首先使用的和最廉价的脱水方法，排水效率的提高可以减少需要通过其它方法去除的水分并提高脱水的总效率，由此降低其成本。
对于制造效率和成本极其重要的造纸的另一问题是在造纸工艺中形成的纤维垫上和纤维垫内的配料(furnish)组分的保持性。造纸配料含有粒子，这些粒子的大小为大约2至3毫米的纤维素纤维至测量值仅为几微米的填料。在此范围内是纤维素细粉、矿物填料(用来提高不透度、白度和纸的其它特性)和其它通常(不包含一种或多种助留剂)会穿过形成的纤维垫中的纤维素纤维之间的空隙(孔隙)的微粒。
代表性助留剂包括由一个或多个非离子单体和一个或多个阳离子或阴离子单体构成的高分子量阳离子或阴离子合成聚合物絮凝剂。该絮凝剂通过将粒子结合成大块凝聚物来发挥作用。配料中这种大块凝聚物的存在提高了保持性和排水性。在未结块的粒子可以以其它方式大致通过的纤维网上，将这些凝聚物从水中过滤出来。凝聚物的存在使得水更容易地从配料中通过它们周围的孔隙。
造纸工艺中其它节约用料重要的部分包括洗浆池或增稠器。这些过程将纸浆过滤，从而将多余的可溶或胶态物从纸浆悬浮液中置换出来，或将纸浆增稠以进行下一加工步骤。在增稠或洗浆过程中会流失有用的填料或纤维素细粉。处理用添加剂(例如混凝剂或絮凝剂)的加入有利于提高这些过程的效率。
在许多造纸配料，特别是含有循环纤维的配料中，可能会有与被絮凝的目标阴离子材料竞争的阴离子物质。当目标填料和纤维表面必须为了聚合物与阴离子溶质或胶体(阴离子“废料”)竞争时，由于聚合物中可用的阳离子位的减少，絮凝效率急剧下降。为了规避这一问题，传统上是使用阳离子混凝剂与有害的阴离子物质配位。当混凝剂在有害的阴离子物质的高表面上中和阴离子电荷时，絮凝剂仍保持“游离”状态以凝聚剩余的阴离子纤维和填料表面，这是所需的结果。然而，由于可溶性有害阴离子物质的量可变，生产用水的絮凝需求量意味着混凝剂的剂量必须改变以实现相同程度的中和。尽管消除絮凝性能的变动对于保持过程控制和操作一致而言是至关重要的，但是在絮凝剂加入前保持恒定的溶液电荷在实践中是相当困难的。另一种加入混凝剂使电荷中和的方法是加入一种能够抵抗阴离子废料量的变化和溶液中带电物类的浓度变化的絮凝剂。
这种絮凝剂的一个例子是聚(丙烯酰胺)，它是一种中性的、非荷电均聚物。另一例子是在已公布的国际申请PCT/US00/17841号中公开的由一个或多个两性离子单体和一个或多个非离子单体构成的非荷电聚合物。
发明概述我们已经发现由一个或多个非离子单体、一个或多个两性离子单体和一个或多个阳离子或阴离子单体制成的高分子量、带电聚合物对于使具有高电导率或含有大量可溶或胶态阴离子组分的水悬浮液絮凝出乎意料地有效。
相应地，在首要方面，本发明涉及一种高分子量水溶性带电聚合物，其含有大约50至大约99.8摩尔％一个或多个非离子单体、大约0.1至9.9摩尔％一个或多个阳离子或阴离子单体、和大约0.1至大约49.9摩尔％一个和多个化学式如下的两性离子单体
或 其中L+是化学式如下的基团 或 L-是化学式如下的基团 W+是-S+R3-或-N+R2R3-；W-是 Z-是CO2-、SO3-、 或 Z+是-N+R5R6R7-；R1和R8独立地是氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢和C1-C4烷基；Y1、Y2和Y3独立地选自O或NR2；m是2或3；和n是1-5。
本发明的详细说明“烷基”是指由直链或支链饱和烃去除一个氢原子得到的一价基团。代表性烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基、及类似物。优选烷基是甲基。
“折合比浓粘度”(RSV)是聚合物链长度和平均分子量的一个指标。在给定的聚合物浓度和温度下测量RSV，并按照如下公式计算RSV=[(ηη0)-1]c]]>其中η＝聚合物溶液的粘度；η0＝相同温度下溶剂的粘度；和c＝溶液中聚合物的浓度。
此处所用的浓度“c”的单位是(克/100毫升或克/分升)。因此，RSV的单位是分升/克。在30℃测量RSV。粘度η和η0是使用尺寸为75的Cannon-Ubbelohde半微量稀释粘度计进行测量的。将该粘度计放置在调整到30±0.02℃的恒温浴中的一个完全垂直的位置。RSV计算中的固有误差为大约2分升/克。对两种组成相同或非常相似的线性聚合物测得的相似RSV表明聚合物具有相似的分子量，前提是对聚合物样品的处理方法相同，且RSV是在相同的条件下测得的。
IV表示特性粘度，它是在无穷大的聚合物稀释度(也就是聚合物浓度等于零)极限范围内的RSV。此处使用的IV获自在0.015-0.045wt％聚合物的范围内RSV与聚合物浓度的函数图的y-截距。
“带电聚合物”是指带有净正或负电荷的聚合物。本发明的带电聚合物是由一个或多个两性离子单体、一个或多个非离子单体和一个或多个阳离子或阴离子单体构成的。如本文所述，在1M NaNO3中以450ppm测量时，本发明的带电聚合物的RSV高于5分升/克。优选的带电聚合物的RSV高于15分升/克。更优选的带电聚合物的RSV高于25分升/克。
“单体”是指一种可聚合的烯丙基、乙烯基或丙烯酸化合物。该单体可以是阴离子、阳离子或非离子型。优选为乙烯基单体，更优选为丙烯酸单体。
“阳离子单体”是指如本文定义的带有净正电荷的单体。代表性阳离子单体包括丙烯酸二烷基氨烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯的季盐或酸式盐、二烷基氨烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的季盐或酸式盐、N，N-二烯丙基二烷基卤化铵、曼尼希产物、及类似物。烷基通常是C1-4烷基。优选阳离子单体包括二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、(3-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(DMAEA.MCQ)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(DMAEM.MCQ)和丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐(DMAEA.BCQ)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐是优选的。
“阴离子单体”是指如本文定义的带有净负电荷的单体。代表性阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的金属盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、磺丙基丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐或这些或其它可聚合羧酸或磺酸的其它水溶性形式、磺甲基化的丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸钠，及类似物。优选的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磷酸一丙烯酰乙氧酯和它们的钠盐。
“非离子单体”是指如本文定义的电中性的单体。代表性非离子型单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲替(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙烯基甲基砜、醋酸乙烯酯，及类似物。优选的非离子单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。更优选为丙烯酰胺。
“两性离子单体”是指一种含有相同比例的阳离子和阴离子(带电)官能度的可聚合分子，因此该分子整体上为净中性。代表性两性离子单体包括N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、2-(甲硫基)乙基异丁烯酰-S-(磺丙基)-锍甜菜碱、磷酸2-[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]乙基2-甲酯、磷酸2-(丙烯酰乙氧基)-2’-(三甲铵)乙酯、[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]甲基膦酸、2-异丁烯酰乙氧基磷酸胆碱(MPC)、磷酸2-[(3-丙烯酰胺丙基)二甲氨基]乙基2’-异丙酯(AAPI)、氢氧化1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓盐、氯化(2-丙烯酰乙氧基)羧甲基甲锍、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱、N-(4-磺丁基)-N-甲基-N，N-二烯丙基胺铵甜菜碱(MDABS)、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)铵甜菜碱，及类似物。
优选的两性离子单体包括N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱。
更优选的是N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱。
“两性离子聚合物”是指由两性离子单体和，可能的，其它如已公布的国际申请PCT/US00/17841号中公开的非离子单体构成的聚合物。
如方案1和2所示，制备用于制备本发明的带电聚合物的两性离子单体。在方案1和2中，R1、R2、R3、R4、m和n的定义如上，且p是1或2。
方案1 如上方案1所示，胺1与磺内酯2(都可购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)反应，生成两性离子单体3。反应在适当的有机溶剂中进行并在大约25℃至大约60℃进行大约6至大约36小时。代表性有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙酸乙酯，及类似物。该反应优选在丙酮中进行并在大约30℃至大约50℃进行12-24小时。
方案2
如上方案2所示，胺4与羧酸烷基酯5反应，生成两性离子单体6。在方案2中，X代表任何可以在本文所述的条件下被胺4和7的亲核氮原子置换的离去基团。代表性离去基团包括卤素、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐，及类似物。优选的离去基团是氯。反应在水中或在水与水溶性有机溶剂的混合物(使得乙酸盐可溶)中进行，并在大约25℃至大约60℃进行大约6至大约36小时。代表性有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷，及类似物。该反应优选在水中进行并在大约30℃至大约50℃进行12-24小时。或者，也如方案2所示，让胺7与一种氯代或溴代甲基乙酸酯，例如，在一种适当的有机溶剂中，反应生成阳离子中间体，它可以被分离、提纯，随后在含水环境下水解成两性离子单体。
本发明的高分子量水溶性带电聚合物是由一个或多个两性离子单体、一个或多个非离子单体和一个或多个阴离子或阳离子单体构成的。
在本发明的一个优选方面，阳离子单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐和丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐。
在另一优选方面，阴离子单体选自丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、磷酸一丙烯酰乙氧酯和它们的钠盐。
在另一优选方面，高分子量水溶性聚合物含有大约95至大约99.8摩尔％的非离子单体、大约4.9至大约0.1摩尔％的两性离子单体和大约4.9至大约0.1摩尔％的阳离子单体。
在另一优选方面，高分子量水溶性聚合物含有大约95至大约99.8摩尔％的非离子单体、大约4.9至大约0.1摩尔％的两性离子单体和大约4.9至大约0.1摩尔％的阴离子单体。
在另一优选方面，非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙烯基甲基砜、醋酸乙烯酯。
在另一优选方面，非离子单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在另一优选方面，非离子单体是丙烯酰胺。
在另一优选方面，非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体是 在另一优选方面，非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体是 在另一优选方面，非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体是 在另一优选方面，非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、2-(甲硫基)乙基异丁烯酰-S-(磺丙基)-锍甜菜碱、磷酸2-[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]乙基2-甲酯、磷酸2-(丙烯酰乙氧基)-2’-(三甲铵)乙酯和[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]甲基膦酸。
在另一优选方面，非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱。
在另一优选方面，非离子单体是丙烯酰胺，两性离子单体是N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，且阳离子单体是丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐。
在另一优选方面，非离子单体是丙烯酰胺，两性离子单体是N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，且阴离子单体是丙烯酰胺丙磺酸钠盐。
如本文所述，丙烯酰胺的高分子量聚合物和共聚物作为均相水溶液的制备是困难的，因为会遇到相当高的粘度。由于许多原因，高溶液粘度是有害的，其中一个原因是丧失混合反应混合物的能力，另一个是丧失从反应器中有效去除热量的能力。幸运的是，存在两种通用的方法，它们确实顾及含聚合物和共聚物的高分子量丙烯酰胺的制造。第一种方法包括在分散相中使单体聚合，其特征在于逆乳液聚合或分散聚合。在逆乳液聚合的情形中，分散相在聚合之前形成，而在分散聚合的情形中，含有聚合物的“分散”相在聚合过程中形成。第二种制备丙烯酰胺的高分子量聚合物和共聚物的方法包括进行凝胶聚合以制造干粉状的聚合物产物。
“逆乳液聚合物”和“胶乳聚合物”是指含有在水相中的本发明的两性离子聚合物、用作油相的烃油和油包水乳化剂的可逆转油包水乳状液，还可能含有转化表面活性剂。逆乳液聚合物是与作为微米大小的粒子分散在烃母体中的水溶性聚合物连续的烃。使水溶性单体以逆乳液的形式进行聚合的优点包括1)可以在整个聚合过程中保持低流体粘度，这样可以有效的混合和除热，2)由于产物保持液态，因此可以轻易地将产物抽吸、储存并使用，和3)该聚合物“活性物”或“固体”含量可比简单的溶液聚合物有显著提高，对于高分子量絮凝剂，简单的溶液聚合物由于粘度因素而限于较低的活性物。然后使用剪切、稀释并通常使用另一种表面活性剂(可以是或不是逆乳液的组分)将聚合物从粒子中释放出来，由此使逆乳液聚合物“转化”或活化使用。
将所需的单体溶解在水相中，将乳化剂溶解在油相中，在油相中乳化水相以制备油包水乳状液，在某些情况下，使该油包水乳状液均化，使溶解在油包水乳状液的水相中的单体聚合以制得作为油包水乳状液的聚合物，由此制备逆乳液聚合物。如果需要这样，可以在聚合反应结束后加入一种自转化表面活性剂以制得油包水自转化乳液。
油相包括任何惰性疏水液体。优选的疏水液体包括脂族和芳族烃液体，包括苯、二甲苯、甲苯、石蜡油、一种溶剂油、煤油、石脑油、及类似物。石蜡油是优选的。
产生自由基的引发剂(例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)、过硫酸钾及类似物)可用来聚合乙烯基和丙烯酸单体。2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)是优选的。引发剂的用量在单体的大约0.002和大约0.2wt％之间，这取决于引发剂的溶度。
可用于制备本发明的胶乳聚合物的油包水乳化剂包括脂肪酸的脱水山梨糖醇酯、脂肪酸的乙氧基化脱水山梨糖醇酯、和类似物质或它们的混合物。优选的乳化剂包括脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水 山梨糖醇单硬脂酸酯、及类似物。在McCutcheon的Detergents andEmulsifiers，North American Edition，1980中可以找到关于这些试剂的其它细节。可以使用现有技术中描述的任何转化表面活性剂或转化表面活性剂混合物。代表性转化表面活性剂包括乙氧基化壬基酚、乙氧基化线性醇、及类似物。优选的转化表面活性剂是乙氧基化线性醇。
使适当的单体在大约30℃至大约85℃聚合大约1至大约24小时，优选在大约40℃至大约70℃聚合大约3至大约6小时，由此制备该聚合物。
“分散”聚合物是指分散在含一种或多种无机盐的水连续相中的水溶性聚合物。在美国专利4,929,655、5,006,590、5,597,859和5,597,858号以及欧洲专利657,478和630,909号中可以找到水溶性聚合物在水连续相中分散聚合的代表性例子。
将水、一种或多种无机盐、一种或多种水溶性单体、任何聚合添加剂(例如螯合剂、pH缓冲剂或链转移剂)和一种水溶性聚合物稳定剂混合以制备分散聚合物。将该混合物加入一个配有混合器、热电偶、氮气吹扫管和水冷凝器的反应器中。将单体溶液剧烈混合，加热至所需的温度，然后加入一种水溶性引发剂。用氮气吹扫该溶液，同时保持温度并混合数小时。在反应过程中，形成一种含水溶性聚合物的不连续相。此后，将产物冷却至室温，并在反应器中加入任何聚合后添加剂。水溶性聚合物的水连续分散体是产品粘度通常为100-10,000cP(在低剪切下测得)的自由流动液体。以水连续分散体的形式制备水溶性聚合物的优点类似于已经提及的与逆乳液聚合物相关的优点。该水连续分散聚合物具有更进一步的优点，即它们不含烃油或表面活性剂，而且无需任何起“反转”或活化作用的表面活性剂。
“胶凝”聚合是一种制造干粉状聚合物的方法。通常按照如下步骤进行使用胶凝聚合的干粉状高分子量水溶性聚合物的制备将水溶性单体的一种水溶液(通常浓度为20-60wt％)，与任何聚合或加工助剂(如链转移剂、螯合剂、pH缓冲剂、或表面活性剂)一起放入一个配有氮气吹扫管的隔热反应器中。加入一种聚合引发剂，用氮气吹扫溶液，并让反应物的温度自由升高。当聚合物冷却后，将制得的凝胶从反应器中取出、切碎、干燥并研磨成所需的粒度。
本发明的水溶性带电聚合物可用作造纸中的助留剂和排水助剂和在对于含有大量“阴离子废料”的机械等级特别重要的造纸工艺中用来从白水中去除悬浮固体的絮凝剂。
机械纸浆通常制造出难以絮凝的纸配料。在机械纸浆中，大约1-5％的木材被转化成含在工艺用水中的可溶组分。由于机械纸浆(特别是漂白纸浆)的洗浆效率较低，溶解的胶态物质(DCS)转移至造纸机中，在此它们会妨碍造纸。DCS通常是带负电荷的，而且通常被称作阴离子废料。DCS的存在会明显影响上述用来改进这些方法的添加剂的絮凝和排水性能。在高度封闭的系统中，DCS会聚集达到对最佳机器操作和/或产品质量有害的高浓度。此外，漂白量的波动会造成DCS浓度的变化。当添加剂效力受DCS控制时，DCS的变异性使得对保持性能和排水性能的工艺控制较差。因此，具有高和/或变动的DCS含量或含有对传统絮凝剂有害的特定带电物类的纸浆需要更专门的絮凝剂以保持有效/高效的保持性和排水性。
因此，在另一方面，本发明涉及一种在造纸工艺中去除悬浮固体并澄清白水的方法，其包括在白水、洗浆池和增稠器中加入有效絮凝量的本发明的高分子量水溶性带电聚合物。
在另一方面，本发明涉及一种提高填料在造纸配料中的保持性的方法，其包括在加入到造纸配料之前，将有效絮凝量的本发明的高分子量水溶性带电聚合物加入填料浆中。
在另一方面，本发明涉及一种在所述纸浆的处理工艺中提高在纸浆的纤维状悬浮液中的保持性和排水性的方法，其包括在纸浆中加入有效量的本发明的高分子量水溶性带电聚合物。
带电聚合物的有效量取决于特定造纸配料的特性，而且本领域的普通技术人员能够轻易地确定。通常的剂量为配料中每吨固体中有大约0.01至大约6，优选为大约0.1至大约4，更优选为大约0.1至大约2磅聚合物活性物。
本发明的带电聚合物也可以与作为双聚合物处理程序的一部分的混凝剂混合使用。优选的混凝剂是水溶性阳离子聚合物，例如表氯醇-二甲胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵、明矾、多氯化铝或阳离子淀粉。
在一个优选方面，在纸浆中加入加成膨润土、合成粘土、微粒、或树脂增强剂。
“微粒”是指与天然和合成高分子一起使用时提高絮凝效果的高度带电材料。在美国专利4,753,710和4,913,775(在此引入作为参考)中描述了使用微粒来提高配料的保持性和排水性。微粒包括一组范围较广的化学物质，包括聚硅酸盐微凝胶、结构胶态二氧化硅、胶态氧化铝、聚合物(包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和萘磺酸盐/甲醛缩聚物)、膨润土和矿物粘土(例如蒙脱石、皂石和绿土类)和许多形态的胶态二氧化硅(包括如PCT/US98/19339中所述的改性胶态硅酸)。
可用作微粒的代表性丙烯酸和丙烯酰胺共聚物包括可购自ONDEONalco Company，Naperville，IL，USA的Nalco8677 PLUS。美国专利5,098,520(在此引入作为参考)中描述了其它丙烯酸和丙烯酰胺共聚物。
“膨润土”包括在商业上称作膨润土或膨润土类粘土(即阴离子型膨胀粘土，例如海泡石、绿坡缕石和蒙脱石)的任何材料。此外，美国专利4,305,781号所描述的膨润土也适用。优选的膨润土是粉状膨润土在水中的水合悬浮液。粉状膨润土可以是获自ONDEO NalcoCompany的NalbriteTM。
代表性分散二氧化硅的平均粒度为大约1至大约100纳米(nm)，优选为大约2至大约25nm，更优选为大约2至大约15nm。这种分散二氧化硅的形态可以是胶态、硅酸、硅溶胶、热解法二氧化硅、烧结硅酸、硅胶、沉淀二氧化硅和专利合作条约申请PCT/US98/19339号所描述的所有材料，只要其粒度或最终粒度在上述范围内。通常粒度为4nm的在水中的分散胶态二氧化硅可以是获自ONDEO Nalco Company的Nalco8671。用作微粒的其它类型的无机胶体是在水中的硼硅酸盐，获自ONDEO Nalco Company的Nalco8692。其它类型的胶态二氧化硅和改性胶态二氧化硅可购自E.I.Dupont de Nemours and Co.，Wilmington，DE(商品名为Ludox)、购自Akzo Nobel，Surte，Sweden(BMA或NP系列)、购自Vinings Industries Inc.，Atlanta，GA和购自Nissan Chemical Industries，Ltd.，Tokyo，Japan。
代表性萘磺酸盐/甲醛缩聚物包括产自Nalco Chemical Company的Nalco8678。
微粒的加入量为大约0.05至大约10，优选为大约0.1至大约9，更优选为大约0.2至大约6磅微粒/吨。
“磅微粒/吨”是指淤浆中存在的每2000磅固体中实际微粒的磅数。淤浆中存在的每2000磅固体中实际微粒的磅数的缩写是“lbs微粒/ton”。
微粒在结构改性的聚合物加入配料之前或之后加入造纸配料中。本领域的普通技术人员可以基于造纸配料的要求和规格做出在聚合物之前或之后加入微粒的选择。
在本发明的一个优选方面，该微粒是膨润土。
参考下述实施例可以更好地理解前述内容，列举这些实施例是为了举例说明而不是用来限制本发明的范围。
实施例1描述了1摩尔％N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱/98.5摩尔％丙烯酰胺/0.50摩尔％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐油包水乳液聚合物的制备。
加热260克石蜡油、12克脱水山梨糖醇单油酸酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)和9.2克聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性剂溶解，由此制得油相。
混合540.7克丙烯酰胺(47.6％溶液)、92.8克去离子水、10.93克N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、4.56克丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(DMAEA·MCQ，79.4％溶液)、10克己二酸、60克氯化钠和0.2克乙二胺四乙酸、四钠盐(Dow Chemical Co.，Midland，MI)，由此制得水单体相。
将油相加入一个配有搅拌器、热电偶、水冷凝器和氮冲洗管的1.5升反应器中。剧烈搅拌，同时将水单体相加入油相形成油包水乳状液。将该乳状液加热至44℃并加入0.200克AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.Dupont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025克AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.Dupont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。在44℃进行聚合反应4小时，然后在70℃进行1小时。该聚合物产物的RSV为24.5分升/克(在1M NaNO3中，450ppm)。
实施例2描述了1摩尔％N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱/98.0摩尔％丙烯酰胺/1.0摩尔％DMAEA·MCQ油包水乳液聚合物的制备。
加热260克石蜡油、12克脱水山梨糖醇单油酸酯和9.2克聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯直到表面活性剂溶解，由此制得油相。
混合540.7克丙烯酰胺(47.6％溶液)、88.3克去离子水、10.93克N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、9.13克DMAEA·MCQ(79.4％溶液)、10克己二酸、60克氯化钠和0.2克乙二胺四乙酸、四钠盐，由此制得水单体相。
将油相加入一个配有搅拌器、热电偶、水冷凝器和氮冲洗管的1.5升反应器中。剧烈搅拌，同时将水单体相加入油相形成油包水乳状液。将该乳状液加热至44℃并加入0.200克AIBN和0.025克AIVN。在44℃进行聚合反应4小时，然后在70℃进行1小时。该聚合物产物的RSV为23.0分升/克(在1M NaNO3中，450ppm)。
实施例3描述了1摩尔％N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱/98.5摩尔％丙烯酰胺/0.50摩尔％丙烯酰胺丙磺酸钠盐油包水乳液聚合物的制备。
加热260克石蜡油、12克脱水山梨糖醇单油酸酯和9.2克聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯直到表面活性剂溶解，由此制得油相。
混合539.1克丙烯酰胺(48.9％溶液)、115.1克去离子水、9.94克N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、4.65克丙烯酰胺丙磺酸钠盐(NaAMPS，58.0％溶液)、10克己二酸、40克氯化钠和0.2克乙二胺四乙酸、四钠盐，由此制得水单体相。用几滴稀氢氧化钠将pH值调整到4.1。
将油相加入一个配有搅拌器、热电偶、水冷凝器和氮冲洗管的1.5升反应器中。剧烈搅拌，同时将水单体相加入油相形成油包水乳状液。将该乳状液加热至44℃并加入0.200克AIBN和0.025克AIVN。在44℃进行聚合反应4小时，然后在70℃进行1小时。该聚合物产物的RSV为26.0分升/克(在1M NaNO3中，450ppm)。
实施例4描述了1摩尔％N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱/98.0摩尔％丙烯酰胺/1.0摩尔％丙烯酰胺丙磺酸钠盐油包水乳液聚合物的制备。
加热260克石蜡油、12克脱水山梨糖醇单油酸酯和9.2克聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯直到表面活性剂溶解，由此制得油相。
混合534.7克丙烯酰胺(49.3％溶液)、119.5克去离子水、9.94克N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、8.38克NaAMPS(58.0％溶液)、10克己二酸、40克氯化钠和0.2克乙二胺四乙酸、四钠盐，由此制得水单体相。pH值为4.04。
将油相加入一个配有搅拌器、热电偶、水冷凝器和氮冲洗管的1.5升反应器中。剧烈搅拌，同时将水单体相加入油相形成油包水乳状液。将该乳状液加热至44℃并加入0.200克AIBN和0.025克AIVN。在44℃进行聚合反应4小时，然后在70℃进行1小时。该聚合物产物的RSV为25.5分升/克(在1M NaNO3中，450ppm)。
使用下述规程测定代表性本发明的聚合物的保持性能和排水性能。结果显示在实施例5-9中。
表1表示实施例5-9测试的聚合物。在表1中，聚合物A、D和E是代表性本发明的三元共聚物。聚合物B是如PCT/US00/17841所述的代表性两性离子聚合物，聚合物C是代表性阳离子共聚物絮凝剂。所有的聚合物都可获自ONDEO Nalco Company，Naperville，IL。
表1被测聚合物
使用动态排水仪(DDJ)按照TAPPI试验方法T261 cm-94所述的程序进行保持试验，不同之处在于测量第一次通过保持(FPR)和第一次通过灰分保持(FRAR)而非细粉保持。第一次通过保持的含义是配料中没有通过DDJ中的125P筛网(76□m孔隙)的全部固体的分数。同样地，第一次通过灰分保持的含义是配料中没有通过125P筛网的全部矿物填料的分数。这些保持测定提供了一个指标，以表明在造纸工艺中与纸幅保留在一起的固体或填料量。
在550℃的微波炉中将样品氧化30分钟后，对配料的灰分含量进行重量测定。这导致纤维素纤维和其它木质组分转化成二氧化碳，这样只剩下类似矿物填料的粘土。
保持试验的混合条件和聚合物添加顺序列示在表2中。
表2
通过使用VDT设备测量真空破坏时间来评测排水性能。在VDT+试验中，使配料通过Ahlstrom 1278滤纸(可获自Ahlstrom Filtration，Inc，Mount Holly Springs，PA)在外加真空下排水以形成垫状物。记录排出200毫升滤液所需的时间和从该垫状物中清除连续水相所需的时间(真空破坏时间)。真空破坏后使真空泵运转1分钟，并记录真空值(作为最终垫状物真空)。将该垫状物从VDT+设备中取出、称重并在105℃的烘箱中干燥。使用干燥垫的重量测定该垫状物的稠度。
真空破坏时间衡量的是在造纸机的成形部分从纸浆中除水的速率。如果聚合物处理提高了除水速率，就可以在网前箱中加入水以降低稠度，由此提高形成状况并改进真空和压滤脱水。最终垫状物真空与垫状物的透气性成反比。透气性的提高通常是由提高的纸浆絮凝性和劣质纸形成产生的。优良的形成状况产生较强的抗空气沟流性，从而产生较高的最终垫状物真空。垫状物稠度衡量的是总的除水程度。这类似于测量造纸机伏辊的固体或干燥度。较高的垫状物稠度与提高的压滤脱水和提高的干燥部效率有关，由此产生提高的生产能力。
使用表3所列的混合条件和聚合物添加顺序用VDT+评测排水性。
表3用真空排水测定器(VDT+)评测排水性能的程序
使用LasentecTMM500(Lasentec，Redmond，WA)通过聚焦光束反射度测量(FBRM)测量絮凝活性。这是一种用来测量凝结和絮凝过程中固体在配料中的大小分布与时间的关系的扫描激光显微镜装置。在Alfano等人，Nordic Pulp Paper Res.J.卷13(2)，59页(1998)和美国专利4,871,251号中详细描述了该技术。
使用作为时间函数的数均弦长或平均弦长(MCL)来表征絮凝响应。使用加入聚合物处理产生的MCL的峰值变化来比较它们的效力。MCL的峰值变化代表了在存在的剪切条件下絮凝速度和程度。
用在FBRM测试中的计时次序列于表4。
表4用在LasentecTMM500 FBRM测试中的计时次序
实施例5使用Ondeo Nalco的真空排水测定器(VDT+)测定1.0％稠度新闻纸配料1(18％SGW(石面细磨木)和82％的pH4.6含2.5％高岭土填料的TMP(预热机械浆))的排水性。在下列数据中，将所有聚合物的真空破坏时间与不加入絮凝剂的配料(空白)进行对比。表5列出了与空白相比的提高百分数。
表5对于配料1，与未处理时相比排水性提高的百分数排水性提高％聚合物剂量kg/ton A B C0.065 24.7 22.6 22.60.130 37.6 33.3 22.60.260 51.6 41.4 30.1如上所述，使用动态排水仪或Britt Jar测定新闻纸配料1的第一次通过总保持和灰分保持。对于聚合物A、B和C，全部固体(FPR)或填料细粉(FPAR)与空白相比的保持性提高百分数列在表6中。
表6对于新闻纸配料#1，与未处理时相比保持性提高的比较剂量为0.26kg/ton 保持性提高％的聚合物 A B CFPR24.824.8 14.5FPAR 43.343.3 30.4如表5和6所示，如PCT/US00/17841的两性离子聚合物(聚合物B)和本发明的代表性阳离子三元共聚物(聚合物)的保持性能相当，但是聚合物A的排水性能较好。聚合物A的性能明显优于代表性阳离子共聚物絮凝剂。
实施例6如实施例5所述测量1.0％稠度新闻纸配料2(14％SGW(石面细磨木)、68％TMP(预热机械浆)和14％的pH4.9含3.9％高岭土填料的牛皮纸浆)的排水性。代表性聚合物的结果列示在表7中。
表7对于配料2，与未处理时相比排水性提高的百分数排水性提高％聚合物剂量kg/tonA B C0.2529.7 5.4 8.10.5020.3 5.4 20.3
在这种相同的配料中，如上所述通过聚焦光束反射度测量(FBRM)测定聚合物A、B和C的絮凝响应。在表8中，列出了与代表性两性离子聚合物(聚合物B)相比絮凝性的相对提高。
表8对于新闻纸配料#2，相对絮凝响应的比较与两性离子聚合物B相比的相对提高相对絮凝响应聚合物剂量kg/tonABC0.125 1.00 1.00 1.000.250 1.48 1.00 1.000.500 1.39 1.00 1.000.750 1.57 1.00 -如表7和8所示，本发明的代表性阳离子三元共聚物不仅排水值较好，而且与代表性两性离子聚合物(聚合物B)和阳离子共聚物絮凝剂(聚合物C)相比，其相对絮凝性提高了多达57％。这突出了本发明的三元共聚物与和其比较的两种共聚物之间的独特的区别。
实施例7如实施例5所述测量1.0％稠度新闻纸配料3(60％PGW(加压细磨木)、10％牛皮纸浆和30％含3.0％填料的废料)的排水性。与空白相比提高的百分数列在表9中。
表9对于配料3，与未处理时相比排水性提高的百分数排水性提高％聚合物剂量kg/ton A B C0.026 14.6 1010.00.078 12.4 -3.3 12.40.260 39.3 16.9 28.10.520 41.5 16.9 -如上所述，使用动态排水仪或Britt Jar测定新闻纸配料3的总保持和灰分保持。对于聚合物A、B和C，全部固体(FPR)或填料细粉(FPAR)与空白相比的保持性提高百分数列在表10中。
表10对于新闻纸配料3，与未处理时的保持性提高的比较保持性％聚合物剂量kg/ton A B C0 FPR 70.4 70.4 70.40 FPAR 6.56.56.50.106 FPR 74.9 74.5 72.90.106 FPAR 34.2 28.0 25.20.212 FPR 75.8 73.8 74.00.212 FPAR 30.3 22.6 30.3如表9和10所示，本发明的代表性阳离子三元共聚物的排水性能和保持性能优于代表性两性离子聚合物(聚合物B)和阳离子共聚物絮凝剂(聚合物C)。
实施例8如上所述，对新闻纸配料4(70％循环脱墨纸浆(DIP)和30％含29％高岭土填料的过氧化物漂白TMP)通过聚焦光束反射度测量(FBRM)测定本发明的代表性阴离子三元共聚物(聚合物D和E)的絮凝响应。与代表性两性离子聚合物(聚合物B)相比絮凝性的相对提高列示在表11中。
表11在新闻纸配料4中代表性阴离子三元共聚物与两性离子聚合物B相比的相对絮凝响应比较相对絮凝响应聚合物剂量lb/ton DEAB0.52 0.87 1.22 0.97 1.0如表11所示，本发明的代表性阴离子三元共聚物提供了与PCT/US00/17841的两性离子聚合物类似的保持性能。
实施例9如上所述，对新闻纸配料4通过聚焦光束反射度测量(FBRM)测定本发明的代表性阴离子三元共聚物(聚合物D和E)的絮凝响应。
在该实施例中，在加入絮凝剂之前加入5lb/ton的膨润土。与代表性两性离子聚合物(聚合物B)相比保持性的相对提高列示在表12中。
表12对于新闻纸配料4，5lb/ton膨润土对絮凝响应的影响与只加入絮凝剂相比的提高百分数比只加入絮凝剂提高的％聚合物剂量lb/ton D E A B0.52 69.413.718.516.3如表12所示，与5lb/ton膨润土一起使用时，本发明的阴离子三元共聚物E提供了与PCT/US00/17841的两性离子聚合物B类似的絮凝响应。当阴离子三元共聚物D与高表面积膨润土一起使用时，絮凝响应会得到出乎意料的提高。
出于阐明的目的，已经详细描述了本发明，但是需要理解的是，这些细节仅仅用于该目的，本领域的普通技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的基础上对本发明进行许多改造、变更和修改，除非受到权利要求书的限制。所有在与权利要求书相当的意旨和范围内的修改都包含在其范围之内。
权利要求
1.一种高分子量水溶性带电聚合物，其含有大约50至大约99.8摩尔％一个或多个非离子单体、大约0.1至9.9摩尔％一个或多个阳离子或阴离子单体和大约0.1至大约49.9摩尔％一个和多个化学式如下的两性离子单体 或 其中L+是化学式如下的基团 或 L-是化学式如下的基团 W+是-S+R3-或-N+R2R3-； W-是Z-是CO2-、SO3-、 或 Z+是-N+R5R6R7-；R1和R8独立地是氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢和C1-C4烷基；Y1、Y2和Y3独立地选自O或NR2；m是2或3；和n是1-5。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中阳离子单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐和丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中阴离子单体选自丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、磷酸一丙烯酰乙氧酯和它们的钠盐。
4.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其含有大约95至大约99.8摩尔％的非离子单体、大约4.9至大约0.1摩尔％的两性离子单体和大约4.9至大约0.1摩尔％的阳离子单体。
5.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其含有大约95至大约99.8摩尔％的非离子单体、大约4.9至大约0.1摩尔％的两性离子单体和大约4.9至大约0.1摩尔％的阴离子单体。
6.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡比咯烷酮、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙烯基甲基砜、醋酸乙烯酯。
7.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
8.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺。
9.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体是
10.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体是
11.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体是
12.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、2-(甲硫基)乙基异丁烯酰-S-(磺丙基)-锍甜菜碱、磷酸2-[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]乙基2-甲酯、磷酸2-(丙烯酰乙氧基)-2’-(三甲铵)乙酯和[(2-丙烯酰乙基)二甲氨基]甲基膦酸。
13.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺，且两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰乙氧基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱。
14.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺，两性离子单体是N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，且阳离子单体是丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐。
15.如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺，两性离子单体是N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，且阴离子单体是2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸钠盐。
16.一种在所述纸浆的处理工艺中提高在纸浆的纤维状悬浮液中的保持性和排水性的方法，其包括在纸浆中加入有效絮凝量的如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物。
17.如权利要求16所述的方法，其进一步包括在纸浆中加入膨润土、合成粘土、微粒或树脂增强剂。
18.如权利要求16所述的方法，其进一步包括在纸浆中加入混凝剂。
19.一种在造纸工艺中去除悬浮固体并澄清白水的方法，其包括在白水、洗浆池和增稠器中加入有效絮凝量的如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物。
20.一种提高填料在造纸配料中的保持性的方法，其包括在加入到造纸配料之前，将有效絮凝量的如权利要求1所述的高分子量水溶性聚合物加入填料浆中。
全文摘要
本发明涉及由两性离子、非离子和阳离子或阴离子单体单元组成的高分子量水溶性聚合物，并涉及这些聚合物在造纸工艺中的应用。
文档编号C08F220/54GK1604921SQ02825245
公开日2005年4月6日 申请日期2002年11月26日 优先权日2001年12月17日
发明者M·J·科菲, S·T·戈沃尼, A·J·贝加拉, R·T·格雷, P·G·默里 申请人:纳尔科公司