专利名称：非水电解质蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质蓄电池，特别是涉及一种含有通过聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的单体所得的聚合物电解质的非水电解质蓄电池。
在该锂聚合物电池中，将含氟锂盐用作溶质，并且使用通过聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的单体所得的聚合物时，在电解质中产生F-离子，由此就会在电池内部产生腐蚀的问题。
本发明人等发现通过在非水电解质中添加酸酐，就可以抑制该F-离子产生。在特开2001-155772号公报中公开了为了防止电池内部产生气体而添加酸酐。在实施例中，在含有聚乙二醇二丙烯酸酯的非水电解质中，通过添加琥珀酸酸酐和1，2-环己烷二羧酸酸酐等环状构造的酸酐，可以获得防止气体产生的高容量并且具有优良缓释特性的蓄电池。
但是，本发明人等研究结果表明，在使用环状结构的酸酐时，会产生含有(甲基)丙烯酸酯基的单体不聚合的问题。即，在使用环状结构酸酐时，由于单体不聚合，不能生成聚合物，所以会产生不能够构成锂聚合物电池的问题。
发明内容
本发明目的在于提供能够使含有(甲基)丙烯酸酯基单体聚合并且抑制非水电解质中F-离子产生的同时能够防止电池内部腐蚀的非水电解质蓄电池。
本发明是将含氟锂盐作为溶质的、并且使用含有通过聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的单体所得的聚合物的非水电解质的蓄电池，其中非水电解质的特征在于，含有以下结构式2所示非环状结构的酸酐。 (其中R1及R2表示不含有不饱和键的有机取代基)所述结构式2中的R1及R2优选为烷基，特别优选碳数为1～9的烷基。作为该非环状结构的酸酐可以举出乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐及正癸酸酐等。
根据本发明，通过在非水电解质中含有非环状结构的酸酐，可以聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的单体，从而可以抑制非水电解质中F-离子的产生。
所以在本发明中，在单体聚合前，非水电解质中可以含有酸酐。
关于通过添加酸酐而能够减少F-离子的量的具体原因不是很清楚，但是认为可能是由于酸酐中的-CO-O-CO-基消耗F-离子的缘故。
另外，非水电解质中，特别是关于在含有通过聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的单体所得的聚合物的非水电解质中产生大量F-离子的具体原因也不是很清楚，但是认为可能是由于含氟锂盐和含有(甲基)丙烯酸酯基的单体中的-(CO)-O-反应而产生F-离子的缘故。
在本发明中，相对于非水电解质和酸酐的总量，酸酐的含量优选为0.01～5重量％，进一步优选0.5～3重量％。酸酐的含量若过少，由于抑制产生F-离子的效果不是很显著，所以就不能充分地防止电池内部的腐蚀。另外，酸酐的含量若过多，由于非水电解质的相对量就减少，所以有可能对电池特性带来不良影响。
在本发明中，作为溶质，在非水电解质中含有含氟锂盐。作为含氟锂盐无特殊限定，可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)及氟硼酸锂(LiBF4)等。通过含有如此锂盐，可以获得高循环特性和高缓释特性。
用于本发明的非水电解质的溶剂，无特殊限制，但是只要能够溶解含有(甲基)丙烯酸酯基的单体就可以，优选使用能够使该聚合物膨胀凝胶化的溶剂。
作为用于本发明的含有(甲基)丙烯酸酯基的单体，可以示例在烯基氧化物基中结合(甲基)丙烯酸酯基的单体。对于1分子单体可以含有1个(甲基)丙烯酸酯基，也可以含有多个。具体的可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油基三(甲基)丙烯酸酯等。
一般来说，含有丙烯酸酯基的单体，与含有甲基丙烯酸酯基地单体相比反应性高，因此容易产生F-离子。所以，本发明，若非水电解质中含有通过聚合含有丙烯酸酯基的单体所得的聚合物时，就会取得更大的效果。
本发明的非水电解质蓄电池中的正极材料和负极材料，没有特殊限制，作为正极材料例如可以使用以LiCoO2为代表的过渡金属氧化物等。另外，作为负极材料，可以使用由天然黑铅等碳材料、Al、Sn、Si以及Pb等和锂形成合金的金属。
本发明的非水电解质蓄电池，例如可以通过以下方式制造。首先，在由层压塑料构成的外装体中以对向夹持分离正极与负极的状态插入。其次，在溶质及溶剂中，将含有单体聚合引发剂的非水电解质注入外装体内后，加热焊接层压塑料，密封外装体。然后，进行加热，使内部单体聚合为聚合物，通过使电解质凝胶化，就可以制造本发明的电池。
实施例1[非水电解质的制备]将聚乙二醇二丙烯酸酯99重量份和作为酸酐的乙酸酐1重量份混合制备溶液A。
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以体积比为30∶70的比例进行混合，制备混合溶剂。在该混合溶剂中加入LiPF6使其浓度为1mol/L，制备非水电解质溶液。将该非水电解质液99重量份和作为酸酐的乙酸酐1重量份混合制备溶液B。
将溶液A和溶液B以1∶5的比例混合。由此，该混合液的组成为就变为聚乙二醇二丙烯酸酯∶非水电解质∶酸酐＝16.5∶82.5∶1(重量比)。在该混合液中，添加作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰，相对于整个混合液使其浓度为0.5重量％。
将通过以上方式制备的非水电解质溶液注入由层压塑料构成的外装体中后，加热焊接密封。之后，以60℃加热24小时，使内部单体聚合，制备非水电解质。
将通过上述方式制备的非水电解质取出，用离子色谱仪测定F-离子的量。
实施例2除酸酐使用丙酸酐来代替乙酸酐外，其余的与实施例1相同，制备非水电解质，测定F-离子的量。
比较例1除酸酐使用邻苯二甲酸酐来代替乙酸酐外，其余的与实施例1相同，制备非水电解质。但是非水电解质中的单体不聚合，未能得到聚合物电解质。
比较例2除不混合酸酐外，其余的与实施例1相同，制备非水电解质，测定F-离子量。
以实施例1、实施例2及比较例2制备的非水电解质中F-离子量的测定结果如表1所示。
表1
表1结果明显表明，在根据本发明的实施例1及2中，与不添加酸酐的比较例2相比，F-离子量显著减少。
另外，如比较例1所示，在使用环状结构的酸酐时，含有(甲基)丙烯酸酯基的单体的聚合反应不能进行，不能制备聚合物的电解质。可以认为是由于酸酐中的环状部分与聚合引发剂反应而影响单体聚合的缘故。
根据本发明，可以聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的单体，并且抑制非水电解质中产生F-离子，从而防止电池内部的腐蚀。
权利要求
1.一种非水电解质蓄电池，是将含氟锂盐作为溶质，并且使用含有通过聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的单体所得的聚合物的非水电解质，其特征在于，所述非水电解质含有以下结构式(1)的非环状结构的酸酐 其中R1及R2表示不含有不饱和键的有机取代基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电池，其特征在于，结构式中R1及R2为烷基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电池，其特征在于，所述锂盐要至少含有六氟磷酸锂(LiPF6)及氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一个。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质蓄电池，其特征在于，在所述聚合前，非水电解质中含有所述酸酐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质蓄电池，其特征在于，所述酸酐的含量，相对于非水电解质和酸酐的总量为0.01～5重量％。
全文摘要
一种非水电解质的蓄电池，是将含氟锂盐作为溶质，并且使用含有通过聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的单体所得的聚合物的非水电解质，可以聚合单体、抑制非水电解质中F
文档编号C08F2/44GK1435907SQ0310342
公开日2003年8月13日 申请日期2003年1月28日 优先权日2002年1月28日
发明者木下晃, 喜田佳典, 神野丸男 申请人:三洋电机株式会社