专利名称：铝和铜金属化的绝缘材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及高温稳定的聚合物，它们的制造方法，聚苯并噁唑，及它们的制造方法，包括所述聚苯并噁唑作为介电体的电子元件，以及这种电子元件的制造方法。
在目前常用的微型芯片中，导体轨迹优选包括铝、AlCu或AlCuSi。随着内存芯片的集成密度的增加，转变为用铜作为导体轨迹材料，因为与铝相比，其电阻较低。铜允许较短的信号传送时间并且因而减少了导体轨迹的横断面。与目前常用的技术相反，其中介电体被填入导体轨迹之间的沟槽，在铜镶嵌技术中先构造介电体，将所形成的沟槽先涂覆非常薄的阻挡层，此阻挡层包括如钛、一氮化钛、钽、一氮化钽、碳化硅、四氮化三硅或硅的碳氮化物。然后，先用铜填充沟槽，而后机械磨去过量的铜。因此介电体必须对用于研磨的材料稳定以及必须具有对基材的足够黏着以不致于在机械研磨期间分离，而且，该介电体也必须在后续方法步骤中具有足够的稳定性，在所述后续方法步骤中制造该微型芯片的其它成份。为达此目的，它们必须具有例如足够的热稳定性并且即使在超过400℃的温度下也必须不能发生分解，而且，该介电体必须对方法化学品(如溶剂、汽提溶剂、碱、酸或腐蚀性气体)稳定。进一步的要求是用于制造该介电体的前体的良好的溶解度以及足够的储存期限。
聚苯并噁唑(PBOs)为具有非常高热稳定性的聚合物，该物质已被用于微型芯片中的保护层及绝缘层的制造。聚苯并噁唑可以通过多-邻-羟基酰胺的环化而制备。该多-邻-羟基酰胺在有机溶剂中具有良好的溶解度以及良好的薄膜形成性质。它们可经由旋转涂覆技术以简单的方式施用于电子元件上，在热处理后，其中该多-邻-羟基酰胺被环化得到聚苯并噁唑，得到一种具有希望性质的聚合物。聚苯并噁唑也可直接以其环状形式被处理，然而，在此情况下，通常聚合物的溶解会有困难。多-邻-羟基酰胺的基础材料(building blocks)被描述于如德国专利100 11 608中。
为了在微型芯片的表面能够容纳尽可能多数目的元件，这些元件必须具有在该芯片表面尽可能小的空间需求。虽然如此，为能够确保这些元件的足够可操作性，越来越多地利用基材的深度，即这些元件在芯片表面具有小的面积，但垂直于该芯片表面的尺寸增加。因此在微型芯片的制造中，越来越需要加工具高纵横比的沟槽。由此，例如该介电体必须也能够被填充，而在窄及深的沟槽中无气泡及裂痕的形成，要被填充的该沟槽的纵横比可能高达超过4，沟槽的宽度例如仅为100纳米至200纳米。
本发明目的可通过式I的多-邻-羟基酰胺而达到 式I其中M1为 M2为 M3、M4、M5，在每一种情况下独立为 或 或 M6为 Z2为 Z1及Z3在每一种情况下独立具有与Z2所述相同意义，且另外表示 Y1、Y2、Y3、Y4及Y5为 X1和X2在每一种情况下独立为 T为 *-O-**-S-* 如果a＝0和/或f＝1，那么A为*-H 如果a＝1和/或f＝0，那么A为*-OH *-NH2 W为*-H*-CN *-C≡CH Q为*-O-**-S-* R1为
*-H R2为-H、具1至10个碳原子的烷基、芳基或杂芳基；R3及R4在每一种情况下独立为取代或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基；R5为*-H R6为-H、-CF3、-OH、-SH、-COOH、-N(R2)2、烷基、芳基或杂芳基，及*-C≡CH R7为-O-、-CO、-NR4、-S-、-SO2-、-CH2-、-S2-，及 *-C≡C-* R8为具1至10个碳原子的烷基、芳基或杂芳基；a为0或1；b为1-20O；c为0-200；d为0-50；e为0-50；f为0或1；g为0-100；h为0-100；i为0-10；k为0-10；l为1-10；m为1-10；g和h不可同时为0，且若R7＝-CH2-，则1＝0-10。
根据本发明式I的多-邻-羟基酰胺可非常容易地填充，甚至填充至具有高纵横比的窄沟槽，并可加热环化，该经填充沟槽不具任何缺陷如气泡及裂痕。在环化后得到的聚苯并噁唑具有介电常数小于2.7且因此非常合适用作电绝缘体。由式I的多-邻-羟基酰胺所制备的聚苯并噁唑对与芯片技术相关的表面的黏着非常好，这些表面如硅、碳化硅、硅的碳氮化物、四氮化三硅、二氧化硅、钛、钽、一氮化钛、一氮化钽或氧四氮化三硅。而且，该聚苯并噁唑对用于在微型芯片制造所使用的化学品(如溶剂、汽提溶剂、碱、酸或腐蚀性气体)具有高耐力。所以该聚合物材料非常适合用于微型芯片装置。此外，该材料也显著地适合用于铜镶嵌技术。在铜研磨过程中，没有任何缺点发生，如脱层、裂痕或气泡形成。根据本发明式I的多-邻-羟基酰胺非常容易溶解于许多有机溶剂，例如，丙酮、环己酮、二甘醇单-和二乙醚、N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、醋酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、醋酸乙酯以及这些溶剂的混合物可用作溶剂。该溶液可非常容易地施用于电子元件表面，例如通过旋转涂覆、喷雾或浸渍方法，且具有非常好的薄膜品质。即使具宽度小于100纳米及纵横比＞4的沟槽可没有困难地填充。根据本发明式I的多-邻-羟基酰胺可通过加热至200至500℃的温度而被环化。尽管消除水，但在经填充的沟槽内没有发现任何如裂缝的缺陷。
结构单元M1、M2、M3、M4、M5及M6可随机分布于聚合物中。然而，亦可能通过嵌段共聚合反应产生仅由重复单元M1到M6的一部份形成的聚合物的区段。根据一个具体实施方案，该聚合物仅包括单元M2，该聚合物链的末端可由基团M1和M5或终止基团A结束。该聚合物的性质可以通过选择性地在该聚合物中提供重复单元M1至M5而被改变，由指数a、b、c、d、e及f决定的链长度可通过起始物质的化学计量比及式I的多-邻-羟基酰胺的制备条件决定。不言而喻，在该聚合反应中，可以得到这样的链长分布，即，如此方式进行反应使平均链长度在以上所述指数a至f的值范围内，由此得到窄分子量分布的聚合物。对于指数b，如此控制反应使其值在1至200的范围内，优选为5至100的范围内。对指数c，如此控制反应使其值在1至200的范围内，优选为0至50的范围内。对指数d，如此控制反应使其值介于0至50，优选0至20的范围内。最后，对指数e，如此控制反应使其值介于0至50，优选为0至20的范围内。分子量及平均链长度可由常规方法测定，例如使用凝胶渗透色谱法(GPC)。
终端基团A的结构受终端基团M1或M6影响，对a＝0或f＝1，该终端基团A与NH基键接，若a＝1或f＝0，A与CO基键接。该终端基团A可经由相应活化的前体，如酰氯或卤化物或氢氧化物或胺而引入该聚合物中。在个别区段，式I的多-邻-羟基酰胺可在宽范围内变化，如此，具1至10个碳原子的烷基可被用作R2，这些烷基可以是直链或支链，或甚至为环状，例如为环己基环或环戊基环。若R2为芳基，则优选为包括6至12个碳原子，母体结构的个别氢原子也可被烷基，特别是甲基，取代。被用作R2的杂芳基为具4至10个碳原子的基团，优选为在环中存在1或2个氮原子作为杂原子。然而，也可使用其它杂原子，如氧或硫。该杂芳基优选为包括至少一个5-或6-元环。
对基团R3和/或R4，可使用取代或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基。该亚烷基基团优选包括1至10个碳原子且可为线性或支链的，特别优选R3为亚甲基或亚乙基。该亚芳基基团优选包括6至10个碳原子，此处芳族母体结构的个别氢原子也可被具有1至10个碳原子的烷基，优选于此处使用甲基，取代。具有5至10个碳原子的基团优选被用作亚环烷基，这些亚环烷基优选包括5-和/或6-元环。在基团R3和/或R4中，一般碳骨架的个别氢原子可被具有少数杂原子的基团，例如卤素、羟基或胺基，取代。对基团R8，可同样地使用具有1至10个碳原子的烷基，这些基团可为线性或支链的。可使用的芳基为具6至12个碳原子的基团，芳族碳骨架的个别氢原子可被具有1至10个碳原子的烷基取代。可使用的杂芳基为具有4至12个碳原子的基团并包括如1或2个氮原子作为芳族系统的杂原子。
如已提及，通过环化式I的多-邻-羟基酰胺得到的聚苯并噁唑在耐热性、机械强度及电绝缘效果方面具有利性质。
所以，本发明也涉及聚苯并噁唑，其由式I的多-邻-羟基酰胺得到。式I的多-邻-羟基酰胺环化为聚苯并噁唑的机理用下述反应式表示； 在加热时，该邻-羟基酰胺进行环化得到噁唑，释出水，令人惊奇的是，在式I的多-邻-羟基酰胺的环化期间，在该聚苯并噁唑中没有气泡或裂缝形成，因此它具有特别高的稳定性及很低的缺陷密度。
式I的多-邻-羟基酰胺可由双-邻-氨基酚及二羧酸或其活化衍生物反应而制备。所以，本发明也涉及式I的多-邻-羟基酰胺的制备方法，其中至少一种式II的单体与至少一种式III的二羧酸或活化二羧酸衍生物反应 式II其中Z为Z1、Z2或Z3，且Z1、Z2、Z3及R1具上述意义， 式III其中L为羟基或活化基团和Y为Y1、Y2、Y3、Y4或Y5，且Y1、Y2、Y3、Y4或Y5具上述意义。
例如，酰氯或经活化的酯类(例如磺酯)可被用作式III的二羧酸衍生物的活化基团L。然而，式II的单体及式III的二羧酸的反应也可在活化该二羧酸的化合物(例如二羰基二咪唑或二环己基二碳化二亚胺)的存在下进行。原则上，所有结合在反应中所形成的水于其上的试剂都是合适的。对式I的多-邻-羟基酰胺的制备，式II的单体与式III的二羧酸或选择性地二羧酸衍生物于有机溶剂中于-20℃至150℃反应5至20小时。若需要，该聚合物的终端可以合适试剂封端以由此引入终端基团A。合适的试剂已于式I的化合物的说明中叙述，特别是，γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基-吡咯烷酮及二甲基乙酰胺是用于所述聚合物合成的合适溶剂，然而，原则上可使用起始成份可容易地溶解的任何溶剂。在反应后形成的式I的多-邻-羟基酰胺通过逐滴将该反应溶液加至沉淀试剂中而沉淀、清洗及干燥。合适的沉淀试剂为水及醇类，例如异丙醇、丁醇或乙醇。也可使用这些沉淀试剂的混合物，该沉淀试剂也可适当地包括0.1％至10％的氨。在过滤及干燥后，经沉淀的聚合物可直接被加工并且例如溶解于适当溶剂以施用于半导体基材，适当溶剂包括丙酮、环己酮、二甘醇单-及二乙醚、N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、醋酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、醋酸乙酯。
得到式I的多-邻-羟基酰胺的聚合可在碱存在下进行以捕捉释出的酸，合适的碱性的酸接受体是如吡啶、三乙胺、二氮杂双环辛烷或聚乙烯基吡啶，然而，也可使用其它的碱性的酸接受体。特别优选使用一种化合物，此化合物可容易地溶解于用于合成的溶剂，如N-甲基-吡咯烷酮，和溶解于沉淀试剂，如水或水/醇混合物，或完全不溶于溶剂的那些，如交联聚乙烯基吡啶。然后，该酸接受体可容易地在后处理中与所得多-邻-羟基酰胺分离。
本发明进一步涉及上述聚苯并噁唑的制造方法，其中加热式I的多-邻-羟基酰胺，在加热下，形成噁唑环且除去小分子(一般为水)，得到根据本发明的聚苯并噁唑。
由根据本发明方法制备的聚苯并噁唑具有≤2.7的非常低的介电常数，其对与芯片技术相关的表面的黏着非常好，这些表面如硅、碳化硅、硅的碳氮化物、四氮化三硅、二氧化硅、钛、钽、一氮化钛、一氮化钽或氧四氮化三硅。
因此，本发明也涉及一种电子元件，其包括上述的聚苯并噁唑，例如该聚苯并噁唑可被放置于导体轨迹间或导体轨迹平面间作为介电体或是作为微型芯片及围绕其周围的缓冲层。
根据本发明的介电体显著地适合用于铜镶嵌技术。在研磨过程中，没有任何缺点发生，如脱层、裂痕或气泡形成。
本发明更进一步涉及电子元件的制造方法，其中最初制备式I的多-邻-羟基酰胺在溶剂中的溶液，该溶液被施用于一种基材且蒸发溶剂以得到薄膜。接着加热该薄膜以环化式I的多-邻-羟基酰胺并将其转化为聚苯并噁唑。该薄膜再被建构以得到具有沟槽和/或接触孔的抗性结构。一种导电物质例如铜接着被沉积于该抗性结构以使该沟槽和/或接触孔被导电物质填充，最后，除去过多的导电物质。
例如，平板印刷方法可用于建构该聚苯并噁唑薄膜，在该薄膜上形成一种耐蚀刻物质。再通过蚀刻将掩模的结构转移至根据本发明的该聚苯并噁唑薄膜，优选使用的导电物质为铜。可在介电体和导电物质间提供一阻挡层，例如，已于上面进一步提及的材料为阻挡层的合适材料，除去过多的导电物质，例如通过化学机械平面化。
本发明更进一步涉及电子元件的制造方法，其中最初制备式I的多-邻-羟基酰胺在溶剂中的溶液，接着将该溶液施用于一种基材，在基材表面上有金属结构，沟槽和/或接触孔被置于金属结构间，此种结构为如导体轨迹。蒸发溶剂以使该沟槽和/或接触孔被式I的多-邻-羟基酰胺填充。最后，加热该薄膜以将式I的多-邻-羟基酰胺环化为聚苯并噁唑。
可通过添加胶黏促进剂改进式I的多-邻-羟基酰胺或由此制得的聚苯并噁唑对相关于微电子装置的表面的黏着，这些表面如硅、二氧化硅、四氮化三硅、一氮化钽、玻璃或石英。
图1显示测定介电常数的测试装置的简要视图；图2显示用于实施例28至33电极制造的荫罩板(shadow mask)；图3显示穿过铜导体轨迹的抛光的断面的扫瞄电子显微照相，这些铜导体轨迹被置于根据本发明的聚苯并噁唑中且以镶嵌方法制造；图4显示穿过由根据本发明的聚苯并噁唑所制造的双镶嵌结构的断面的扫瞄电子显微照相；图5显示穿过铝导体轨迹的抛光的断面的扫瞄电子显微照相，在这些Al结构间的空间用根据本发明的聚苯并噁唑填充。
具体实施例方式
实施例所使用的化学试剂双氨基酚类3，3’-二氨基-4，4’-二羟基四苯基甲烷(双氨基酚1) 4，4’-二-(4-氨基-3-羟基苯氧基)四苯基甲烷(双氨基酚2) 9，10-双(3-氨基-4-羟基苯基)蒽(双氨基酚3) 4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(双氨基酚4) 4，4’-二乙酰氧基-3，3’-二氨基四苯基甲烷(双氨基酚5) 二酰氯萘-2，6-二甲酰氯(二甲酰氯1) 联苯-4，4’-二甲酰氯(二甲酰氯2) 4，4’-二(氯羰基)二苯基醚(二甲酰氯3) 对苯二酰二氯(二甲酰氯4) 5-苯乙炔基间苯二酰氯(二甲酰氯5) 5-烯丙氧基间苯二酰氯(二甲酰氯6) 双氨基化合物聚(丙二醇)-双-(2-氨基丙基醚)(双氨基化合物1) M＝4000克/摩尔双羟基化合物UH-Carb 200(UBE Industrial，LTD.)-(双羟基化合物1) M＝2000克/摩尔聚[二(乙二醇)邻苯二酸酯]二醇(双羟基化合物2)
M＝814克/摩尔封端甲基丙烯酰氯(封端1) 5-降冰片烯-2-甲酰氯(封端2) 5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(封端3) 实施例1聚合物1的合成将38.21克(0.1摩尔)的双氨基酚1溶解于300毫升的经蒸馏的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，在10℃、搅拌下向该溶液中滴加23.93克(0.095摩尔)二甲酰氯1于200毫升经蒸馏NMP中的溶液。于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃，向该反应混合物中滴加1.64克(0.01摩尔)的封端3(溶解于50毫升的经蒸馏γ-丁内酯(γ-BL)中)并于10℃下搅拌一小时，接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物再冷却至10℃，然后加入19.76克(0.25摩尔)吡啶(溶解于30毫升经蒸馏的γ-BL中)并将该反应混合物暖热至室温并搅拌2小时。
为了分离该聚合物，过滤该反应混合物并在搅拌下将滤液滴加到1升软化水及200毫升异丙醇的混合物中，在滴加期间再加入3升软化水，沉淀出的聚合物通过吸入过滤并用2升的冷软化水洗涤，在吸入过滤后，将聚合物于室温下搅拌1小时，共两次，每次都在2.5升3％浓度的氨水中进行并进行吸入过滤。用软化水清洗该聚合物至中性，过滤，并于50℃/10毫巴下干燥72小时。
以此方式制备的聚合物可容易地溶解于溶剂，例如NMP、γ-BL、环己酮、环戊酮及其混合物。
实施例2聚合物2的合成将36.3克(0.095摩尔)的双氨基酚1溶解于300毫升经蒸馏的NMP中，在10℃、搅拌下向此溶液中滴加27.8克(0.1摩尔)的二甲酰氯2在250毫升经蒸馏的γ-BL中的溶液。于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，向该反应混合物中滴加溶解于200毫升经蒸馏的γ-BL中的80克(0.02摩尔)双氨基酚化合物1，并于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物再冷却至10℃，然后加入溶解于50毫升经蒸馏的γ-BL中的25.28克(0.25摩尔)三乙胺(TEA)并将该反应混合物暖热至室温且搅拌2小时。
为了分离该聚合物，将该反应混合物过滤并在搅拌下将滤液滴加到环己烷或4升环己烷和2升软化水的混合物中并于室温下搅拌12小时。在相边界分离出的聚合物通过吸入过滤并用2升的冷软化水洗涤，在吸入过滤后，将该聚合物于50℃下搅拌1小时，共两次，每次都在2.5升的软化水中进行，然后进行吸入过滤。用软化水清洗该聚合物，过滤，并于50℃/10毫巴下干燥72小时。
由此方式制备的聚合物可容易地溶解于溶剂，例如NMP、γ-BL、环己酮、环戊酮、二甘醇一甲醚、乳酸乙酯或其混合物。
实施例3聚合物3的合成将28.31克(0.05摩尔)的双氨基酚2溶解于250毫升经蒸馏的NMP中，在10℃、搅拌下，向该溶液中滴加8.82克(0.03摩尔)的二甲酰氯3和3.53克(0.0175摩尔)的二甲酰氯4在150毫升经蒸馏的γ-BL中的溶液。于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，将溶解于20毫升经蒸馏的γ-BL中的0.52克(0.005摩尔)封端1滴加到该反应混合物中并于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物再冷却至10℃，然后加入溶解于30毫升经蒸馏的γ-BL中的9.48克(0.12摩尔)吡啶并将该反应混合物暖热至室温并搅拌2小时。
聚合物3的分离及后处理以类似于实施例1的方式进行。
实施例4聚合物4的合成将53.79克(0.095摩尔)的双氨基酚2溶解于400毫升经蒸馏的NMP中，在10℃、搅拌下向该溶液中滴加溶于200毫升经蒸馏的γ-BL中的15.1克(0.05摩尔)二甲酰氯5和12.9克(0.05摩尔)二甲酰氯6的溶液。于10℃下搅拌一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，将溶解于100毫升经蒸馏的γ-BL中的40克(0.02摩尔)双羟基化合物1滴加到该反应混合物中并于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物冷却至10℃，然后加入溶解于50毫升经蒸馏的γ-BL中的15.17克(0.15摩尔)TEA并将该反应混合物暖热至室温并搅拌2小时。
聚合物4的分离及后处理以类似于实施例2的方式进行。
实施例5聚合物5的合成将19.11克(0.05摩尔)双氨基酚1溶解于250毫升经蒸馏的NMP中，在10℃、搅拌下向该溶液中滴加溶于80毫升经蒸馏的γ-BL中的5.56克(0.02摩尔)二甲酰氯2的溶液。于10℃下搅拌一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，冷却至10℃并滴加溶解于80毫升经蒸馏的γ-BL中的5.55克(0.0275摩尔)二甲酰氯4。于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，冷却至10℃后，向该反应混合物滴加溶解于20毫升经蒸馏的γ-BL中的0.78克(0.005摩尔)封端2并于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物冷却至10℃，然后加入溶解于50毫升经蒸馏的γ-BL中的11.85克(0.15摩尔)吡啶并将该反应混合物暖热至室温并搅拌2小时。
聚合物5的分离及后处理以类似于实施例1的方式进行。
实施例6聚合物6的合成将37.25克(0.095摩尔)双氨基酚3溶解于400毫升经蒸馏的NMP中，在10℃、搅拌下向该溶液中滴加溶于150毫升经蒸馏的NMP中的15.12克(0.06摩尔)二甲酰氯1。于10℃下搅拌一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，冷却至10℃并滴加溶解于100毫升经蒸馏的γ-BL中的10.32克(0.04摩尔)二甲酰氯6。于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，冷却至10℃后，向该反应混合物中滴加溶解于80毫升经蒸馏的γ-BL中的16.28克(0.02摩尔)双羟基化合物2并于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物冷却至10℃，然后加入溶解于80毫升经蒸馏的γ-BL中的25.28克(0.25摩尔)TEA并将该反应混合物暖热至室温并搅拌2小时。
聚合物6的分离及后处理以类似于实施例2的方式进行。
实施例7聚合物7的合成将28.31克(0.05摩尔)双氨基酚2及23.31克(0.05摩尔)双氨基酚5溶解于500毫升经蒸馏的NMP中，在10℃、搅拌下向该溶液中滴加溶于150毫升经蒸馏的γ-BL中的27.93克(0.095摩尔)的二甲酰氯3的溶液。于10℃下搅拌一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，向该反应混合物滴加溶解于20毫升经蒸馏的γ-BL中的1.64克(0.01摩尔)封端1并于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物冷却至10℃，然后加入溶解于50毫升经蒸馏的γ-BL中的19.76克(0.25摩尔)吡啶并将该反应混合物暖热至室温并搅拌2小时。
聚合物7的分离及后处理以类似于实施例1的方式进行。
实施例8聚合物8的合成将33.97克(0.06摩尔)双氨基酚2及15.68克(0.04摩尔)双氨基酚3溶解于500毫升经蒸馏的NMP中，在10℃、搅拌下向该溶液中滴加溶于250毫升经蒸馏的γ-BL中的14.7克(0.05摩尔)二甲酰氯3及13.59克(0.045摩尔)二甲酰氯5的溶液。于10℃下搅拌一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，向该反应混合物中滴加溶解于50毫升经蒸馏的γ-BL中的1.56克(0.01摩尔)封端2并于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物冷却至10℃，然后加入溶解于50毫升经蒸馏的γ-BL中的19.76克(0.25摩尔)吡啶并将该反应混合物暖热至室温并搅拌2小时。
聚合物8的分离及后处理以类似于实施例1的方式进行。
实施例9聚合物9的合成将24.84克(0.065摩尔)双氨基酚1及6.48克(0.03摩尔)双氨基酚4溶解于400毫升经蒸馏的NMP中，在10℃、搅拌下向该溶液中滴加溶于200毫升经蒸馏的γ-BL中的15.12克(0.06摩尔)二甲酰氯1和12.64克(0.04摩尔)二甲酰氯2的溶液。于10℃下搅拌一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，向该反应混合物中滴加溶解于150毫升经蒸馏的γ-BL中的80克(0.02摩尔)双氨基化合物1并于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物冷却至10℃，然后向该反应混合物中加入溶解于80毫升经蒸馏的γ-BL中的25.28克(0.25摩尔)TEA并暖热至室温并搅拌2小时。
聚合物9的分离及后处理以类似于实施例2的方式进行。
实施例10聚合物10的合成将23.53克(0.06摩尔)双氨基酚3溶解于250毫升经蒸馏的NMP中，在10℃、搅拌下向该溶液中滴加溶于80毫升经蒸馏γ-BL中的11.11克(0.055摩尔)二甲酰氯1的溶液。于10℃下搅拌一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，冷却至10℃且滴加溶解于80毫升经蒸馏的NMP中的8.64克(0.04摩尔)双氨基酚4。于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，再次冷却至10℃且滴加溶解于80毫升经蒸馏的γ-BL中的12.08克(0.04摩尔)二甲酰氯5，于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，再次冷却至10℃后，向该反应混合物中滴加溶解于20毫升经蒸馏的γ-BL中的1.04克(0.01摩尔)封端1并于10℃下搅拌一小时并接着再于20℃下搅拌一小时，将该反应混合物冷却至10℃，然后加入溶解于50毫升经蒸馏的γ-BL中的19.76克(0.25摩尔)吡啶并将该反应混合物暖热至室温并搅拌2小时。
聚合物10的分离及后处理以类似于实施例1的方式进行。
实施例11热稳定性的测定根据TGA研究(装置Rheometric Scientific的STA 1500，加热速率5K/分钟，惰性气体氩)，所述的所有聚合物皆具有热稳定性＞490℃。每小时等温质量损失(于425℃)为0.6％。
因此所述聚合物符合在最初所述应用的要求。
实施例12聚合物溶液的制备将25克实施例1至10所述的聚合物溶解于75克经蒸馏的NMP(VLSI-Selectipur)中或经蒸馏γ-BL(VLSI-Selectipur)中。该溶解过程于室温在摇动装置上加速进行，再于压力下经由0.2微米过滤器将该溶液过滤至一干净的、不含粉粒的样品管中。聚合物溶液的黏度可以通过改变溶解的聚合物的量而改变。
实施例13通过黏着促进剂溶液对黏着的改良通过使用黏着促进剂，可改善聚合物对与微电子装置相关的表面的黏着，这些表面如硅、二氧化硅、四氮化三硅、一氮化钽、玻璃或石英。
可使用的黏着促进剂为如下列化合物 在室温下，将0.5克的黏着促进剂(如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)溶解于在干净的、不含粉粒的样品管中的95克甲醇、乙醇或异丙醇(VLSI-Selectipur)及5克的软化水中，于室温静置24小时后，即可使用黏着促进剂溶液。此溶液至多可使用3周。
该黏着促进剂应在要被粘结部份的表面上提供一单分子层，该黏着促进剂可通过旋转涂覆技术而被加速地施用。为此目的，该黏着促进剂溶液可经由0.2微米预滤器施用于要被黏着部份的表面上并于每分钟5000转旋转30秒，然后进行在100℃下干燥60秒的干燥步骤。
实施例14通过旋转涂覆方法施用聚合物并环合得到聚苯并噁唑用黏着促进剂(如在实施例13所述)涂覆一种在每一种情况下具有至多约150纳米的最小尺寸的地貌(lands)及沟槽的经加工的硅晶片。之后，将在实施例1所得到的经过滤的聚合物1的溶液通过注射器施用于该晶片且由旋转涂覆器均匀分布。该旋转涂覆器的速度为每分钟2000转。然后于平面炉上于120℃加热该聚合物1分钟及于200℃加热2分钟。将该经涂覆晶片于氮气或氩气存在下于炉子中加热60分钟至425℃。由此得到的聚苯并噁唑对酸、碱及有机溶剂为惰性的。
实施例15聚合物在一氮化钛层上黏着的测定将一4”的硅晶片喷涂50纳米厚的一氮化钛层，将实施例12所得到的聚合物1的溶液通过旋转涂覆施用于此晶片，旋转涂覆在每分钟500转下进行5秒及在每分钟2000转下进行25秒。在平面炉上于120℃进行1分钟的短暂软烤(Softback)后，将10个同样的喷涂以50纳米厚的一氮化钛的硅芯片(大小为4×4毫米2)以2N的压力压在聚合物薄膜上，此堆栈接着于氮气环境下于425℃在炉子中加热1小时。在冷却至室温后，通过拉力测试机，Dage Series 400进行黏着测试。
对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力的平均值为17.84牛顿/毫米2。
实施例16聚合物在一氮化钽层上黏着的测定重复实施例15，但晶片及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由一氮化钽组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力的平均值为16.79牛顿/毫米2。
实施例17聚合物在硅上黏着的测定重复实施例15，但晶片及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由硅组成。对聚合物1而言，剥剪Si芯片所需的力的平均值为18.27牛顿/毫米2。
实施例18聚合物在四氮化三硅层上黏着的测定重复实施例15，但晶片及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由四氮化三硅组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力的平均值为16.52牛顿/毫米2。
实施例19聚合物在二氧化硅层上黏着的测定重复实施例15，但晶片及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由二氧化硅组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力的平均值为17.88牛顿/毫米2。
实施例20聚合物在碳化硅层上黏着的测定重复实施例15，但晶片及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由碳化硅组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力的平均值为16.75牛顿/毫米2。
实施例21聚合物在钽层上黏着的测定重复实施例15，但晶片及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由钽组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力的平均值为16.20牛顿/毫米2。
实施例22聚合物在钛层上黏着的测定重复实施例15，但晶片及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由钛组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力的平均值为17.06牛顿/毫米2。
实施例23聚合物在聚酰亚胺层上黏着的测定重复实施例15，但晶片及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由聚酰亚胺组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力的平均值为18.04牛顿/毫米2。
实施例24黏着的对照实施例将类似于美国专利第5,077,378号实施例1所制备的聚合物如实施例12所述溶解于NMP中。用该溶液重复实施例15至23，用美国专利第5,077,378号的聚合物的溶液代替聚合物1的溶液。测定出下列平均值一氮化钛表面 14.71牛顿/毫米2一氮化钽表面 15.69牛顿/毫米2硅表面 15.21牛顿/毫米2四氮化三硅表面 14.03牛顿/毫米2二氧化硅表面 14.94牛顿/毫米2碳化硅表面 13.37牛顿/毫米2钽表面 13.96牛顿/毫米2钛表面 14.07牛顿/毫米2聚酰亚胺表面 13.02牛顿/毫米2实施例25对有机溶剂的化学稳定性的测定将聚合物1通过旋转涂覆20重量％浓度的溶液(溶剂NMP)施用于三个4”硅晶片，旋转涂覆在每分钟500转下进行5秒及在每分钟2000转下进行25秒。在平面炉上于120℃进行1分钟及于200℃进行2分钟的短暂软烤后，接着于氮气环境下于400℃在炉子中加热晶片1小时。在冷却至室温后，在NMP、在丙酮及在甲苯中各将一个经涂覆晶片加热5小时至50℃，然后，将该晶片在真空下于200℃干燥60分钟并测定质量差异。没有观察到脱层现象。
质量减少 NMP 0.9％丙酮 0.5％甲苯 0.7％实施例26对酸的化学稳定性的测定将聚合物2通过旋转涂覆20重量％浓度的溶液(溶剂NMP)施用于三个4”硅晶片，旋转涂覆在每分钟500转下进行5秒及在每分钟2000转下进行25秒。在平面炉于120℃进行1分钟及于200℃进行2分钟的短暂软烤后，于氮气环境下于400℃在炉子中加热晶片1小时。在冷却至室温后，在浓HCl、在50％浓度硫酸及在醋酸中各将一个经涂覆的晶片加热5小时至40℃，然后，将该晶片在真空下于200℃干燥60分钟并且测定质量差异。没有观察到脱层现象。
质量减少浓HC l0.5％50％浓度硫酸 0.6％醋酸 0.2％实施例27对碱的化学稳定性的测定将聚合物3通过旋转涂覆20重量％浓度的溶液(溶剂NMP)施用于三个4”硅晶片上，旋转涂覆在每分钟500转下进行5秒及在每分钟2000转下进行25秒。在平面炉上于120℃进行1分钟及于200℃进行2分钟的短暂软烤后，于氮气环境下于400℃在炉子中加热晶片1小时。在冷却至室温后，在50％浓度NaOH、在47％浓度KOH及在浓氨水中各将一个经涂覆晶片加热5小时至40℃，然后，将该晶片在真空下于200℃干燥60分钟并且测定质量差异。没有观察到脱层现象。
质量减少50％浓度NaOH0.9％47％浓度KOH 0.7％浓氨水 0.1％实施例28聚合物1的介电常数的测定用于测定介电常数的测试装置被示于附图1中。将聚合物1溶解于NMP中(25％浓度的溶液)且该溶液在压力下过滤经过具0.2微米孔洞的薄膜，将此溶液通过旋转涂覆施用于基材1，在该基材1已存在600纳米厚的Ti层2，将层3于平面炉上分别于120℃及200℃各干燥2分钟，然后于氮气环境下于430℃加热1小时。将钛电极4经由附图2所示的荫罩板通过喷镀施用于此层3。为达到此目的，附图2所示的荫罩板包括孔洞5，其在尺寸及排列上对应于该钛电极4。介电常数使用阻抗光谱仪6测定，且在自100Hz至1MHz的频率范围测得为2.47。
实施例29聚合物2介电常数的测定聚合物2的介电常数的测定以类似于实施例28的方式进行并得到2.58的值。
实施例30聚合物3介电常数的测定聚合物3的介电常数的测定以类似于实施例28的方式进行并得到2.63的值。
实施例31聚合物4介电常数的测定聚合物4的介电常数的测定以类似于实施例28的方式进行并得到2.51的值。
实施例32聚合物10介电常数的测定聚合物10的介电常数的测定以类似于实施例28的方式进行并得到2.49的值。
实施例33介电常数的对照实施例用类似于美国专利第5,077,378号实施例1所制备的聚合物根据实施例28进行测试且在自100Hz至1MHz的频率范围得到介电常数为3.1。
实施例34水吸收的测定通过旋转涂覆20％浓度的溶液(溶剂NMP)将聚合物1施用于已知质量的4”硅晶片上，旋转涂覆在每分钟500转下进行5秒及在每分钟3500转下进行25秒。在平面炉上于120℃进行1分钟的短暂软烤后，于氮气环境下于400℃在炉子中加热晶片1小时。聚合物1的质量由AT261 Delta Range分析天平测定。将该经涂覆的晶片在水中于80℃储存10小时，在水被吹干后，再次进行重量测定。由质量差计算基于聚苯并噁唑质量的水吸收百分率。
测得水吸收0.8％。
实施例35镶嵌结构将聚合物1溶解于NMP中(20％浓度溶液)且该溶液在压力下过滤经过具有0.2微米孔洞的薄膜，将此溶液通过旋转涂覆施用于硅基材，旋转涂覆在每分钟2500转下进行25秒且在平面炉上于100℃干燥该层2分钟及140℃干燥2分钟。通过后续熟化方法在氮气下于400℃进行1小时，将该物质转化为相应的聚苯并噁唑。将一150纳米厚的SiO2层作为硬掩模(hard mask)沉积在PECVD单元(Novellus Concept 1)中的约700纳米厚PBO层上。此硬掩模是通过标准平版印刷及蚀刻技术构建的，然后在RIE单元(Lam XL)中的氧等离子体中经由构建的硬掩模构建该PBO层。在于AMAT Endura 5500中沉积10nm的TiN阻挡层和施加薄黏着促进剂和起始层(50纳米Ti和100纳米Cu)后，该结构通过电沉积(Novellus SABRE System)填充铜，突出的铜再用CMP方法磨平。
由如此制备的基材制备一断面，抛光，并通过扫瞄电子显微镜(SEM)研究，该扫瞄电子显微镜图像示于附图3中。铜线路7被植入该聚苯并噁唑8中，该聚苯并噁唑8的结构为均匀的，无气泡且无裂痕并完全无黏着问题。该铜线路7具有0.5微米的宽度，且在铜线路7的空间(其被聚苯并噁唑8填充)具有0.3微米的宽度。
实施例36镶嵌结构2重复实施例35，但使用聚合物3代替聚合物1。这里同样地得到具有强的黏着的无气泡及无裂痕结构。
实施例37镶嵌结构3重复实施例35，但使用聚合物4代替聚合物1。这里同样地得到具有强的黏着的无气泡及无裂痕结构。
实施例38镶嵌结构4重复实施例35，但使用聚合物7代替聚合物1。这里得到相同结果，得到具有强的黏着的无气泡及无裂痕结构。
实施例39镶嵌结构5重复实施例35，但使用得自欧洲专利0264678 B1实施例1的材料代替聚合物1。这里，在此种方法顺序之后，所述结构具有裂痕及黏着问题。
实施例40双镶嵌结构1将聚合物1溶解于NMP中(20重量％浓度的溶液)且该溶液在压力下过滤经过具有0.2微米孔洞的薄膜，将此溶液通过旋转涂覆施用于硅基材，旋转涂覆在每分钟2500转下进行25秒，且将该层2在平面炉上于100℃干燥2分钟及140℃干燥2分钟。通过后续熟化方法在氮气下于400℃进行1小时，将该物质转化为相对应的聚苯并噁唑。接着通过PECVD单元(Novellus Concept 1)作为所谓的硬掩模，将150纳米厚二氧化硅层施用于这一约700纳米厚的PBO层。此硬掩模通过标准平版印刷方法及等离子蚀刻方法进行建构且除去光致抗蚀剂。将聚合物1的第二层施用于该经构建的硬掩模，将聚合物1的20％浓度溶液通过每分钟3000转旋转涂覆施用，并于100℃及140℃各干燥2分钟并于400℃加热1小时。同样在该第二PBO层上沉积一150纳米厚的二氧化硅层作为硬掩模。该层通过标准平版印刷及后续的等离子蚀刻方法构建。这两个PBO层再经由在RIE单元(Lam XL)中的SiO2掩模在氧化等离子中构建。由SEM研究所示结构，显微相片示于附图4中。置于聚苯并噁唑的下层9上的为上层10，其同样地由聚苯并噁唑组成。凹陷已被蚀刻进入9、10两层的每一层中，所述凹陷的垂直侧壁11、12不具有任何不规则性且具有平滑表面。
实施例41双镶嵌结构2重复实施例40，但使用聚合物3代替聚合物1。这里同样地得到具垂直及平滑侧壁的无缺陷双镶嵌结构。
实施例42双镶嵌结构3重复实施例40，但使用聚合物8代替聚合物1。这里同样地得到具垂直及平滑侧壁的无缺陷双镶嵌结构。
实施例43双镶嵌结构4重复实施例40，但使用聚合物10代替聚合物1。这里同样地得到具垂直及平滑侧壁的无缺陷双镶嵌结构。
实施例44窄沟槽的填充将聚合物1溶解于NMP中(20重量％浓度的溶液)且该溶液在压力下过滤经过具0.2微米孔洞的薄膜，将此溶液通过旋转涂覆施用于已存在金属结构的该基材上。在溶液通过旋转涂覆施用后，将该层在平面炉上于100℃、140℃及200℃各干燥2分钟，然后在氮气下于400℃加热1小时。所述金属结构(其中一些具有纵横比超过4，在某些情况下，结构间的距离仅为120纳米)在本方法中为彼此电绝缘。由所制备的基材产生一断面，抛光，并通过扫瞄电子显微镜进行研究，该显微照相示于附图5中。用聚苯并噁唑14填充的中间空间被置于铝的线路13之间。该聚苯并噁唑显示无任何缺陷。
实施例45窄沟槽2的填充重复实施例44，但使用聚合物7代替聚合物1。这里沟槽同样地被填充且无缺陷。
实施例46窄沟槽3的填充重复实施例44，但使用聚合物9代替聚合物1。这里沟槽同样地被填充且无缺陷。
权利要求
1.一种式I的多-邻-羟基酰胺 式I其中M1为 M2为 M3、M4和M5，在各种情况下独立为 或 或 M6为 Z2为 Z1和Z3在每一种情况下独立具有与Z2所述相同意义，且另外是 Y1、Y2、Y3、Y4和Y5为 X1和X2在每一种情况下独立为 T为 *-O-**-S-* 若a＝0和/或f＝1，那么A为*-H 若a＝1和/或f＝0，那么A为*-OH *-NH2 W为*-H*-CN *-C≡CH Q为*-O-**-S-* R1为*-H R2为-H、具1至10个碳原子的烷基、芳基或杂芳基；R3及R4在每一种情况下独立为取代或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基；R5为*-H R6为-H、-CF3、-OH、-SH、-COOH、-N(R2)2、烷基、芳基或杂芳基，及*-C≡CH R7为-O-、-CO、-NR4、-S-、-SO2-、-CH2-、-S2-，及 *-C≡C-* R8为具有1至10个碳原子的烷基、芳基或杂芳基；a为0或1；b为1-200；c为0-200；d为0-50；e为0-50；f为0或1；g为0-100；h为0-100；i为0-10；k为0-10；l为1-10；m为1-10；g及h不可同时为0，且若R7＝-CH2-，则l＝0-10。
2.根据权利要求1的多-邻-羟基酰胺，其中至少一个下列条件适用b＝5-100；c＝0-50；d＝0-20；e＝0-20。
3.根据权利要求1或2的多-邻-羟基酰胺，其中指数c、d和e的至少一个不等于零。
4.一种由式I的多-邻-羟基酰胺得到的聚苯并噁唑。
5.式I的多-邻-羟基酰胺的制备方法，其中至少一种式II的单体与至少一种式III的二羧酸或的一种活化的二羧酸衍生物反应 式II其中Z为Z1、Z2或Z3，且Z1、Z2、Z3及R1具有权利要求1所述的意义， 式III其中L为羟基或活化基团，Y为Y1、Y2、Y3、Y4或Y5，且Y1、Y2、Y3、Y4及Y5具有权利要求1所述的意义。
6.根据权利要求5的方法，其中该反应在碱存在下进行。
7.根据权利要求4的聚苯并噁唑的制备方法，其中加热式I的多-邻-羟基酰胺。
8.一种电子元件，其包括含有权利要求4的聚苯并噁唑的介电体。
9.一种权利要求8的电子元件的制备方法，其中制备溶于溶剂中的式I的多-邻-羟基酰胺的溶液，将该溶液施用于一种基材且蒸发溶剂以得到薄膜，加热该薄膜以环化式I的多-邻-羟基酰胺得到权利要求4的聚苯并噁唑，且该薄膜再被建构以得到具沟槽的稳定结构，将一种导电物质沉积于该稳定结构上以使所述沟槽被导电物质填充，并除去过多的导电物质。
10.一种权利要求8的电子元件的制造方法，其中制备溶于溶剂中的式I的多-邻-羟基酰胺的溶液，将该溶液施用于一种基材，在基材表面上有金属结构，沟槽被置于金属结构间，蒸发溶剂以使该沟槽被式I的多-邻-羟基酰胺填充，并加热该基材以环化式I的多-邻-羟基酰胺得到权利要求4的聚苯并噁唑。
全文摘要
本发明涉及高温稳定的铝和铜金属化的介电体。令人惊奇的是－尽管在环化期间消除水－该聚合介电体非常合适用于填充窄沟槽。该填充过的沟槽不具有任何缺陷及气泡或裂痕。聚苯并噁唑具介电常数K≤2.7且合适用作电绝缘体。而且这些材料对与微电子装置相关的所有表面的黏着很好。
文档编号C08G73/00GK1472195SQ03145750
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者R·塞滋, A·沃尔特, A·马坦伯格, K·洛瓦克, M·哈里克, , R 塞滋, 共 , 呖, 锟 申请人:因芬尼昂技术股份公司