专利名称：锂硫电池粘合剂及包含它的正极活性物质组合物以及使用它的锂硫电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂硫电池的粘合剂，及包含它的正极活性物质组合物以及使用它的锂硫电池，更具体地，本发明涉及具有良好粘附性的用于锂硫电池的粘合剂。
背景技术：
更小、更轻和更高性能的电子通讯设备的快速发展，要求开发高性能和大容量的电池来给这些设备提供能量。人们对锂硫电池感兴趣，是因为它们具有最高的理论能量密度，2800Wh kg(1675mAh/g)，相比于其它电池而言。另外，硫含量丰富且价格便宜，对环境也无害。
粘合剂的选择是确定电池性能的关键。粘合剂通常用于把电池的正极活性物质彼此粘附在一起，并随后粘附在集电体或电极上。对粘合剂的要求通常包括化学耐多硫化物性；提高正电极的机械完整性的能力；电池工作温度下的稳定性；在浆液中所用的有机溶剂中的溶解度；在电解液中的不溶性；及对电池的含硫正极活性物质的高粘附性能。
除了高粘附性外，这些物理性能均对电池性具有显著的影响。除了具有高的粘附性之外，一些材料满足这些物理性能，所以使用这些材料的粘合剂将具有较低的粘附性。
发明内容
因此，本发明涉及用于锂硫电池的粘合剂，包含它的正极活性物质组合物及使用它的锂硫电池，该粘合剂基本排除了由于现有技术的各种限制和弊病而导致的一个或多个问题。本发明的一些具体实施方式
涉及可用作锂硫电池各种组件及元件的粘合剂的丁二烯基共聚物及丁二烯基共聚物的变体。
提供来进一步说明本发明并作为说明书一部分的附图，举例说明本发明的具体实施方式
，并与说明书一起来介绍本发明的原理。
图1是根据本发明实施例1和2以及对比例1和2的锂-硫电池的充放电特性的曲线图。
图2是根据本发明的实施例1和2以及对比例1和2的锂-硫电池锂-硫电池的循环寿命特性的曲线图。
具体实施例方式
本发明涉及一种用于锂硫电池的粘合剂，其对正极活性物质和集电体或电极具有良好的粘附性。本发明的一个优点在于提供一种用于锂硫电池的粘合剂，其对电解液没有溶解性，但具有良好的耐化学品性。本发明的另一个优点在于提供用于锂硫电池的正极活性物质组合物，其具有低的粘合剂含量。本发明的再一个优点在于提供包含该粘合剂并具有高容量的锂硫电池。
为了达到这些和其它优点并根据本发明的目的，如本发明具体实施和广泛介绍的，本发明可包括用于锂硫电池的粘合剂，其中粘合剂包括丁二烯基共聚物。
本发明的另一方面，本发明可包括用于锂硫电池的正极活性物质组合物，其包括含硫或者硫基化合物的正极活性物质，导电剂，有机溶剂，包含丁二烯基共聚物的粘合剂，及粘度控制剂。粘合剂可以乳剂的形式存在于有机溶剂中，其尺寸为15微米或更小。在一些具体实施方式
中，粘合剂的量可为约2-6wt％，并优选约2-3wt％。另一方面，本发明可包括锂硫电池，其包括正极，负极，电解液，其中正极包括正极活性物质，导电剂，及具有丁二烯基共聚物的粘合剂。
本发明的其它特征和优点将在下面的说明中介绍，部分可从说明书中明显得知或通过实施本发明而了解。本发明的优点可从说明书和权利要求书及附图中特别指出的结构了解。应当理解，前述的概述和下面的详述是示例性和解释性的，其目的是对本发明作进一步的解释。
现详细参照本发明的具体实施方式
，其实例图示于附图中。本发明涉及用于锂硫电池的粘合剂，其中该粘合剂包括丁二烯基共聚物。粘合剂是一种非水性材料，优选以乳剂形式分散在有机溶剂中。
丁二烯基共聚物是由丁二烯与一种或多种聚合试剂例如其它单体、二聚物和低聚物共聚而形成的共聚物或者改性共聚物，这样产生的共聚物优选具有化学耐多硫化物性，在电池工作温度下相对稳定性，能够分散在有机溶剂中，及对含硫正极活性物质的粘附性。
依照本发明的一些具体实施方式
，优选丁二烯基共聚物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，或者改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。在一些具体实施方式
中，改性的苯乙烯-丁二烯共聚物可能是羧基化的苯乙烯-丁二烯共聚物。共聚物通常呈橡胶形式。可用于本发明的示例性共聚物由下面的式(1)表示 在式(1)中部的“-(CH2CH＝CHCH2)-”单元通常赋予共聚物以类似于橡胶的特征，“-(CH2-CHCN)-”和“-(CH2-CHC6H5-)”单元赋予共聚物以玻璃状的特征。优选共聚物具有其中x，y和z中的两个不为0的结构。若x，y和z中的两个为0，所得聚合物通常具有较差的机械性能。在本发明中，优选的x，y和z值取决于所用的共聚物的类型。如果使用苯乙烯-丁二烯基共聚物，则x为0，y优选为约5至约40，且z优选为约60至月95。如果使用丙烯腈-丁二烯基共聚物，则x优选为60至约95，且y优选为约5至约40，z为0。如果使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基聚合物，则x优选为约20至约75，y优选为约5至约20，z优选为约20至约75。如果x，y和z的值超过上述优选范围，粘合剂通常显示出不当的机械性能。
在本发明的另一个具体实施方式
中，用于锂硫电池的粘合剂还可包括氟基聚合物。氟基聚合物有助于改善粘附性并控制溶胀。如下面详细介绍的，氟基聚合物可以是由相同重复单元构成的均聚物或者是其中聚合物具有两种或多种不同重复单元的共聚物。可用于本发明的示例性氟基聚合物由下面的式2表示 在一些具体实施方式
中，a可为约0.5至约1.0，更优选为约0.8至约1.0，b可为约0至约0.5，更优选约0至约0.2。
在其它的具体实施方式
中，氟基聚合物可以是由选自C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO的单体组成的均聚物。另外，氟基聚合物也可以是由选自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO的第一单体与选自C2H4，C3H6CH2＝CHOR(其中R是C1到C20烷基)，C3F6和CF2＝CFORf(Rf包括至少1个氟原子，并优选为具有1个更优选具有1-60个氟原子的C1到C20烷基)的第二单体组成的共聚物。
如果粘合剂同时使用丁二烯基共聚物和氟基聚合物，丁二烯基共聚物与氟基聚合物的比例为约10％丁二烯基共聚物/约90％氟基聚合物至约90％丁二烯基共聚物/约10％氟基聚合物，按重量计。
粘合剂可包含在正极活性物质组合物中。正极活性物质组合物优选包括正极活性物质，导电材料，有机溶剂和粘度控制剂。粘合剂优选以15微米或更小的颗粒尺寸的乳剂形式分散在有机溶剂中。常规的粘合剂通常以溶解状态出现在有机溶剂中，而在一些优选方案中，本发明的粘合剂是分散在有机溶剂中的。下面讨论的正极活性物质颗粒，与溶解的粘合剂相比，通过分散的粘合剂颗粒可以使其彼此更坚固地粘结在一起。当粘合剂颗粒变小时粘附性增加。优选粘合剂颗粒的尺寸为约15微米或更小。
常规的粘合剂在正极活性物质组合物中的含量一般为约20％重量。本发明的粘合剂的良好粘附特性使得用于正极活性物质组合物中的粘合剂的量降低，相对于常规粘合剂而言。在一些具体实施方式
中，粘合剂可为正极活性物质组合物重量的约2-6％，优选为约2-3％。粘合剂量的降低使得可增加组合物中正极活性物质的量，从而产生高容量的锂硫电池。
本发明的正极活性物质组合物优选包括粘度控制剂，以抵消正极活性物质组合物的粘度的降低。
粘度控制剂可包括纤维素基聚合物如甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素或者羧甲基纤维素。另外，粘度控制剂可包括聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯或者聚乙烯亚胺。在一些具体实施方式
中，粘度控制剂的量优选为约0.1-10％，按正极活性物质组合物的重量计。如果粘度控制剂的量小于正极活性物质组合物重量的约0.1％，则正极活性物质组合物的粘性可能太低以致于不能涂布到集电体上。如果粘度控制剂的量大于正极活性物质组合物重量的约10％，则正极活性物质的相对量减少，从而降低电池的容量。
用于正极活性物质组合物的正极活性物质可包括但不限于元素硫(S8)，Li2Sn(其中n≥1)，有机的-硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，其中x为约2.5-50，n≥2]。
用于正极活性物质组合物的导电材料包括促进具有硫基化合物的正极内的电子运动的导电体。导电材料的例子包括但是不限于石墨基材料，碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括但不限于KS 6(购自Timcal Co.)；碳基材料包括但不限于Super P(购自MMA Co.)，ketjen炭黑、denca炭黑，乙炔黑，或者炭黑。导电聚合物可包括但不限于聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯或者其组合。导电材料的量优选为约5％至约20％重量，从而使正极活性物质的量最大增加到92.9％重量，这导致所得电池容量的增加。
用于正极活性物质组合物的有机溶剂可包括任何溶剂，只要它能够均匀分散正极活性物质，粘合剂和导电材料即可。按照一些具体实施方式
，可用的溶剂包括但不限于乙腈，甲醇，乙醇、四氢呋喃，水，异丙醇和二甲基甲酰胺。
下面介绍利用本发明的组合物制备正电极的方法。
把包含丁二烯基共聚物的粘合剂分散在有机溶剂中，制得粘合剂液体。
把导电材料和正极活性物质加入到粘合剂液体中，并混合至少约12小时，制得正极活性物质组合物。根据本发明得到的正极活性物质组合物的粘性足以涂布集电体。
把正极活性物质组合物涂布到集电体上并干燥，得到正极。
对用于集电体的材料没有限制，但优选集电体由导电材料如不锈钢，铝，铜或者钛制成。在一些优选方案中，集电体是碳涂布的铝集电体。碳涂布的铝集电体对正极活性物质组合物具有优异的粘附性。另外，碳涂布的铝集电体比裸露的铝集电体具有更低的接触电阻，并且与裸露的铝集电体相比，其还可以抑制由多硫化物引起的腐蚀。
利用正极，负极和电解通过本领域普通技术人员公知的一般方法制备锂硫电池。
一般地，负极材料包括负极活性物质，其选自金属锂或锂合金例如锂/铝。
另外，在锂硫电池的充放电期间，正极活性物质(活性硫)转换为惰性材料(惰性硫)，其可附着在负极表面。本文中所使用的术语“惰性硫”是指在重复的电化学和化学反应中没有活性的硫，使得其不参与正极的电化学反应。在阴极表面上的惰性硫充当锂负极的保护层。因此，在负极表面的惰性硫例如硫化锂可用于负极。
下面的实施例更详细介绍本发明，但应理解本发明不限于这些实施例。
实施例1把84wt％的元素硫(S8)，12wt％的ketjen炭黑(Mitsubishi)，2wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粘合剂和作为粘度控制剂的2wt％的羧甲基纤维素均匀混合在水溶剂中，制得浆液。
把浆液涂布到碳涂布的铝集电体上，并干燥所涂布的集电体，得到正极。
使用正极，锂箔负极，聚丙烯隔板，及电解液，在干燥室中制备锂-硫电池。电解液为1M的LiSO3CF3于1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2体积比)的混合溶剂中。
实施例2把84wt％的元素硫(S8)，12wt％的ketjen炭黑(Mitsubishi)，1wt％的式2所示的氟基粘合剂，1wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粘合剂，及作为粘度控制剂的2wt％的羧甲基纤维素均匀混合在水溶剂中，制得浆液。
(其中a为0.85，b为0.15)把浆液涂布到碳涂布的铝集电体上，并干燥所布的集电体，得到正极。
使用正极，锂箔负极，聚丙烯隔板，及电解液，在干燥室中制备锂-硫电池。
电解液是在1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2体积比)的混合溶剂中的1M LiSO3CF3。
比较例1把60wt％的元素硫(S8)，20wt％的ketjen炭黑(Mitsubishi)和20wt％的聚氧化乙烯均匀混合在丙烯腈溶剂中，制得浆液。
把浆液涂布到碳涂布的铝集电体上，并干燥所涂布的集电体，得到正极。
使用正极、锂箔负极、聚丙烯隔板、和电解液，在干燥室中制备锂-硫电池。电解液是在1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2体积比)的混合溶剂中的1M LiSO3CF3。
比较例2把60wt％的元素硫(S8)，20wt％的ketjen炭黑(Mitsubishi)和20wt％的聚乙烯吡咯烷酮均匀混合在丙烯腈溶剂中，制得浆液。
把浆液涂布到碳涂布的铝集电体上，并干燥所涂布的集电体，得到正极。
使用正极、锂箔负极、聚丙烯隔板、和电解液，在干燥室中制备锂-硫电池。电解液是在1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2体积比)的混合溶剂中的1M LiSO3CF3。
在室温下测量实施例1和2及比较例1和2的电池的充放电性能。在放电电流密度为0.2mA/cm2下，使锂硫电池初次放电1个循环，这是因为试验电池在电池形成时已充电。之后，把充电电流密度设置为0.4mA/cm2，放电电流密度设置为0.2mA/cm2(C-速度为0.1C)。放电截止电压设置为1.5-2.8V。结果示于图1中。如图1所示，虽然实施例1和2的电池的平均放电电压类似于比较例1和2，但实施例1和2的电池的每克电极容量高于比较例1和2。
循环寿命特征在室温下测量实施例1和2及比较例1和2的电池的循环寿命特性。充电电流密度设置为0.4mA/cm2(C-速度0.5C)，放电电流密度设置为2mA/cm2(C-速度1.0C)。结果示于图2中。从图2中可明显得知实施例1和2的电池相对于比较例1具有意想不到高的容量。在30个充放电循环中都保持这种较高的容量。
如上所述，本发明的粘合剂对于正极活性物质具有良好的粘附性。这种良好的粘附性使得正极活性物质的量相对增加(实施例1和2中为84wt％，而比较例中为60wt％)。正极活性物质的量的增加使得可以提供高容量的锂硫电池。
尽管本发明已通过最实用和最优选的具体实施方式
加以介绍，但应理解本发明并不局限于这些具体实施方式
。本领域普通技术人员很容易理解在不脱离本发明精神下可对本发明作出各种改性和改变。因此，本发明覆盖权利要求和其相当物所定义的本发明的各种改性和变化。
权利要求
1.一种用于锂硫电池的粘合剂，包括丁二烯基共聚物。
2.权利要求1的粘合剂，其中所述丁二烯基共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，及改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
3.权利要求2的粘合剂，其中所述丁二烯基共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，及改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。
4.权利要求1的粘合剂，其中所述丁二烯基共聚物由下面的式1表示 其中当x为0时，y为约5-约40且z为约60-约95；当z为0时，x为约60-约95且y为约5-约40；以及当x，y和z不等于0时，x为约20-约75，y为约5-约20，z为约20-约75。
5.权利要求1的粘合剂，其中所述丁二烯基共聚物是非水性材料。
6.权利要求1的粘合剂，还包括氟基聚合物。
7.权利要求6的粘合剂，其中所述氟基聚合物由下面的式2表示 其中a为约0.5-约1.0，b为约0-约0.5。
8.权利要求6的粘合剂，其中所述氟基聚合物选自由单体C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO制成的均聚物，以及包括第一单体和第二单体的共聚物，这里所述第一单体选自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO，而所述第二单体选自C2H4，C3H6，其中R是C1到C20烷基的CH2＝CHOR，C3F6，及其中Rf为带有至少一个氟原子的C1-C20烷基的CF2＝CFORf。
9.一种用于锂硫电池的正极活性物质组合物，包括含硫或硫基化合物的正极活性物质；导电剂；有机溶剂；包括丁二烯基共聚物的粘合剂，其中该粘合剂分散在有机溶剂中形成颗粒尺寸为15微米或更小的乳剂；及粘度控制剂。
10.权利要求9的正极活性物质组合物，其中所述粘合剂的含量为正极活性物质组合物重量的2-6％。
11.权利要求10的正极活性物质组合物，其中所述粘合剂的含量为正极活性物质组合物重量的2-3％。
12.权利要求9的正极活性物质组合物，其中所述丁二烯基共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，及改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
13.权利要求12的正极活性物质组合物，其中所述丁二烯基共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，及改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。
14.权利要求9的正极活性物质组合物，其中所述丁二烯基共聚物由下面的式1表示 其中当x为0时，y为约5-约40且z为约60-约95；当z为0时，x为约60-约95且y为约5-约40；以及当x，y和z不等于0时，x为约20-约75，y为约5-约20，z为约20-约75。
15.权利要求9的正极活性物质组合物，其中所述丁二烯基共聚物是非水性材料。
16.权利要求9的正极活性物质组合物，还包括氟基聚合物。
17.权利要求16的正极活性物质组合物，其中所述氟基聚合物由下面的式2表示 其中a为约0.5-约1.0，b为约0-约0.5。
18.权利要求16的正极活性物质组合物，其中所述氟基聚合物选自由单体C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO制成的均聚物，以及包括第一单体和第二单体的共聚物，这里所述第一单体选自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO，而所述第二单体选自C2H4，C3H6，其中R是C1到C20烷基的CH2＝CHOR，C3F6，及其中Rf为带有至少一个氟原子的C1-C20烷基的CF2＝CFORf。
19.权利要求9的正极活性物质组合物，其中所述粘度控制剂选自纤维素基聚合物，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯和聚乙烯亚胺。
20.权利要求19的正极活性物质组合物，其中所述纤维素基聚合物选自甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素或者羧甲基纤维素。
21.一种锂硫电池，包括正电极，其包括正极活性物质，导电剂，含丁二烯基共聚物的粘合剂；负电极；及电解液。
22.权利要求21的锂硫电池，其中所述丁二烯基共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，及改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
23.权利要求22的锂硫电池，其中所述丁二烯基共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，及改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。
24.权利要求21的锂硫电池，其中所述丁二烯基共聚物由下面的式1表示 其中当x为0时，y为约5-约40且z为约60-约95；当z为0时，x为约60-约95且y为约5-约40；以及当x，y和z不等于0时，x为约20-约75，y为约5-约20，z为约20-约75。
25.权利要求21的锂硫电池，其中所述丁二烯基共聚物是非水性材料。
26.权利要求21的锂硫电池，还包括氟基聚合物。
27.权利要求26的锂硫电池，其中所述氟基聚合物由下面的式2表示 其中a为约0.5-约1.0，b为约0-约0.5。
28.权利要求26的锂硫电池，其中所述氟基聚合物选自由单体C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO制成的均聚物，以及包括第一单体和第二单体的共聚物，这里所述第一单体选自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO，而所述第二单体选自C2H4，C3H6，其中R是C1到C20烷基的CH2＝CHOR，C3F6，及其中Rf为带有至少一个氟原子的C1-C20烷基的CF2＝CFORf。
29.权利要求21的正极活性物质组合物，其中所述粘度控制剂选自纤维素基聚合物，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯和聚乙烯亚胺。
30.权利要求29的正极活性物质组合物，其中所述纤维素基聚合物选自甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素或者羧甲基纤维素。
全文摘要
本发明公开了一种用于锂硫电池的包括丁二烯基共聚物的粘合剂。该粘合剂具有化学耐多硫化物性，在电池的工作温度下稳定，在有机溶剂中形成乳剂，并对锂硫电池中使用的正极活性物质和电极具有高的粘附性。由于对正极活性物质具有高的粘附性，所公开的粘合剂组合物使得用于电池的正极活性物质具有较高的相对量，从而得到高容量的锂硫电池。
文档编号C08L9/02GK1471184SQ0314532
公开日2004年1月28日 申请日期2003年7月3日 优先权日2002年7月10日
发明者金奭, 郑镛洲, 韩知成, 金占德, 金 申请人:三星Sdi株式会社