吸水性树脂的制备方法

专利名称：吸水性树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可在有或无载荷下迅速吸收，易于干燥，并在粉碎中仅带来小载荷的吸水性树脂及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种可迅速吸收，易于干燥，并在粉碎中仅带来小载荷的亲水性聚合物的制备方法。
背景技术：
近年来，可吸收自身重量的几十至几百倍水的吸水性树脂获得了发展。各种类型的吸水性树脂在需要吸收和保持水的应用中派上了用场，如在农业和园艺学领域，保鲜和易腐食品领域，需要防止露水形成及制冷的工业产品领域，以及包括卫生用品和一次性尿布的卫生材料等领域。
作为公知的吸水性树脂的典型例子，可引用水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物(JP-B-49-43，395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(JP-A-51-125，468)，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(JP-A-52-14689)，水解的丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(JP-B-53-15959)，它们的交联产物，由反相悬浮聚合得到的自交联的聚丙烯酸钠(JP-A-53-46389)，以及部分中和的交联的聚丙烯酸(JP-A55-84304)。
给定的吸水性树脂所需的质量随树脂倾向的使用种类的不同而不同。希望用于卫生材料的吸水性树脂具有例如，包括缘于承载下吸收的高立体膨胀率，高吸收速率及显著的透水能力。然而，这些性能不总是正相关。同时提高这些性能是困难的。
从提高给定吸水性树脂的吸收速率考虑，已经作了通过减小吸水性树脂的粒径或将树脂模塑成颗粒或片的形式来增大吸水性树脂的表面积的尝试。通常，当吸水性树脂被模塑成小粒径粒子的形式时，吸水性树脂粒子与含水液体接触，以吸收速率减小形成了所谓“湿粉末簇”。当吸水性树脂的尺寸增大时，与含水液体接触的尺寸增大的产品的各一个粒料经历转变成“湿粉末簇”的现象，更减小了吸收速率。当吸水性树脂被模塑成薄片时，已产生的薄片完全没有足够的吸收速率，因为这种模塑品导致了凝胶结块，尽管其有提高吸收速率的能力。而且，吸水性树脂形成薄片的形式不经济，因为所形成的吸水性树脂不可避免地要体积大，这样就需要大的运输和存储设施。
防止湿粉末簇的形成以及通过交联吸水性树脂的表面区域的分子链的和提高它们表面层的交联密度来提高吸收速率的技术已有人建议。这些技术例如公开于JP-A-57-44627，JP-A-58-42602，JP-B-6018690，JP-A-58-180233，JP-A-59-62665，和JP-A-61-16903。这些技术的确在一定程度上提高了吸收速率。然而通过这些技术得到的吸水性树脂实际上处于这样一种状态，即以相当大比率包含具有比该技术目标最佳直径更小的粒径的微小颗粒。当使用这种质量的吸水性树脂时，它不能表现出完全令人满意的吸收速率，并且在随后的凝胶结块中引起透过液体能力的降低。
通过使用发泡剂提高吸收速率，即在吸水性树脂中依靠聚合产生的热引起发泡的热解形成气泡的方法，必然带来这样的问题(1)聚合过程中产生体积上的很大变化，不易控制，生成质量上均一性差的聚合物，并且水不溶性组分的含量相当高，以及(2)生成的发泡体的孔径和分布的稳定性差，并使得现在不能充分地控制吸收速率。
当使用基于偶氮的聚合引发剂实施这一方法时，必须增加这一引发剂的以足以改进吸收速率的量形成气泡，并且随后在生成的聚合物中水溶性组分的含量倾向于增加。而且，使用基于偶氮聚合引发剂的方法，类似于使用发泡剂的方法，其问题是聚合过程中将导致体积上的很大变化，并且随后将不易控制气泡的孔径和分布。
当此法在像挥发性有机化合物一类的水不溶发泡剂的分散体的存在下完成聚合时，尽管聚合可相当稳定地进行，但该方法带来的能量浪费大，是不经济的，缺乏实际适用性，因为从安全的角度考虑到挥发性有机化合物的使用聚合需要特殊的设备，以及所用的挥发性有机化合物从体系中去除。
然而，这些吸水性树脂必定处于不利地位，即在有或无载荷下表现无足够的吸收速率，不易干燥，在粉碎中承受大的载荷，孔径不均匀，并且水溶性组分含量大。

发明内容
相反，本发明实现了可生成气泡孔径和分布均匀的发泡体的吸水性树脂，在有或无载荷下可迅速吸收水，易于干燥，在粉碎中仅承受很小载荷，以及它们的制备方法。
由此，本发明的目的是，提供一种可迅速吸收水的吸水性树脂以及它们的制备方法。
本发明的另一目的是，提供一种在有或无载荷下可迅速吸收水，易于干燥，在粉碎中仅承受很小载荷的吸水性树脂以及它们的制备方法。
本发明的另一目的是，提供一种吸水能力大并仅含少量水溶性组分的吸水性树脂。
本发明的另一目的是，提供一种有气泡分散于其中的亲水性聚合物的制备方法。
本发明的再一目的是，提供一种具有高吸水速率或溶解速率的亲水性聚合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种由于在载荷下吸水，尽管其粒径小但却表现出高的立体膨胀比率的吸水性树脂，具有由于粒径小，大的吸收速率，并可很好地用于卫生材料，如一次性尿布，卫生巾，和病人由于不方便而用的衬垫，以及它的制备方法。
上述目的可通过下面的(1)-(21)项实现。
(1)一种可迅速吸水的吸水性树脂的制备方法，它含有的步骤有，在水溶性不饱和单体和水溶性交联单体的混合物的水性单体溶液中分散一种惰性气体的气泡，并在惰性气体分散的单体溶液的体积为未分散状态的体积的1.02-5倍的条件下，使该混合物共聚合。
(2)按上述项(1)的方法，其中惰性气体气泡被分散以致分散的惰性气体的平均孔径为10-500μm。
(3)按上述项(1)或项(2)的方法，其中水性单体溶液含有一种表面活性剂。
(4)按上述项(3)的方法，其中基于100重量份的水溶性不饱和单体和水溶性交联单体的总量，表面活性剂的量为0.001-30重量份。
(5)按上述(1)至(4)中任一项的方法，其中含有分散于其中的惰性气体气泡的水性单体溶液的体积不小于无惰性气体分散于其中的溶液的体积的1.08-4倍。
(6)按上述(1)至(5)中任一项的方法，其中气泡的分散体是通过将惰性气体引入水溶液中达到的。
(7)按上述(1)至(6)中任一项的方法，其中气泡的分散是通过高速强力搅拌水溶液达到的。
(8)按上述(1)至(7)中任一项的方法，其中气泡的分散是通过在水溶液中加入发泡剂达到的。
(9)按上述(1)至(8)中任一项的方法，其中共聚合是使用氧化还原聚合引发剂进行的。
(10)按上述(1)至(8)中任一项的方法，其中还包含有用表面交联剂处理所得的吸水性树脂。
(11)一种由上述(1)至(10)中任一项的方法所制得的可迅速吸水的吸水性树脂。
(12)一种亲水性聚合物的制备方法，它含有的步骤有，通过流体混合混合一种含有水溶性烯属不饱和单体的水性单体溶液和一种气体，由此得到具有分散于其中的气泡的水性单体溶液，然后在有气泡分散于其中的状态下使单体聚合。
(13)按上述项(12)的方法，其中通过使两流体的任一个通过一喷嘴喷入至与该流体平行的另一流体，混合水性单体溶液和气体。
(14)按上述项(12)的方法，其中水性单体溶液与气体的混合是通过将两种流体引入到一具有不规则区和/或填料区的混合区完成的。
(15)按上述(12)至(14)中任一项的方法，其中水性单体溶液含有一种表面活性剂。
(16)按上述(12)至(15)中任一项的方法，其中气体为一惰性气体。
(17)按上述(12)至(16)中任一项的方法，其中水溶性单体溶液含有交联剂。
(18)按上述(12)至(17)中任一项的方法，其中还包含对生成的亲水性聚合物进行表面处理。
(19)一种吸水性树脂的制备方法，其中包括将吸水性树脂粒子与或者含有至少两个可与吸水性树脂内所含的官能团反应的基团的表面交联剂混合，或者与交联剂和有机溶剂的混合溶液混合的步骤，以及将吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合物与含水液体混合的步骤。
(20)按上述项(19)的方法，其中表面交联剂含有至少两种反应性不同的表面交联剂。
(21)按上述(19)至(20)中任一项的方法，其中水液体为水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。
由于本发明由上述构成，因此按照本发明的吸水性树脂在有或无载荷下表现出高吸水速率，显著的吸水能力，并仅含少量水溶性组分。因此该吸水性树脂很好地适用于各种需要吸收和保持水的应用，如在包括卫生用品和一次性尿布的卫生材料领域，农业和园艺学领域，需要保鲜的食品领域，以及需要防止水形成及制冷的工业产品领域。
本发明的吸水性树脂具有微小粒径并有显著的承载吸水能力。因此，当它用于尿布或卫生棉中时，它可迅速地大量地吸收尿，而不引起任何有膨胀凝胶的结块。
而且，按照本发明的制备方法，可很容易地制备具有高吸水速率并且在承载下吸水能力极佳的吸水性树脂。


图1是说明本发明方法使用的一种吸气器样件的截面。
图2是说明本发明方法使用的一种喷射器样件的截面。
图3是说明本发明方法使用的含有间隙中的不规则区的混合区的截面。
图4是显示在实施例11中得到的本发明的吸水性树脂组合物的发泡状态的电子显微镜照片。
图5是显示在实施例1中得到的本发明的吸水性树脂组合物的发泡状态的电子显微镜照片。
图6是说明测定吸水性树脂承载下吸水的立体膨胀率的仪器的截面。
本发明涉及一种可迅速吸收水的吸水性树脂的制备方法，它含有的步骤有，在一种水溶性不饱和单体和水溶性交联单体的混合物的水性单体溶液中分散一种惰性气体的气泡，及在惰性气体分散的单体溶液的体积为未分散状态的体积的1.02-5倍的条件下，使该混合物共聚合。
作为水溶性不饱和单体的典型例子可引用的有，阴离子单体如(甲基)丙烯酸，(无水)马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸，2-(甲基)-丙烯酰氧代乙烷磺酸，2-(甲基)-丙烯酰氧代丙烷磺酸，2-(甲基)-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，以及苯乙烯基磺酸及其盐；非离子含亲水性基团的单体如(甲基)-丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，N-乙烯基吡咯烷酮，以及N-乙烯基乙酰胺；含氨基的不饱和单体如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯，以及N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺；以及它们的季铵化产物。水溶性不饱和单体可与丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，或(甲基)丙烯酸丁酯，以及疏水性单体如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯并用，其量为不会过度抑制生成的聚合物的亲水性。上述单体可单独使用或以两种或多种单体的混合物的形式使用。考虑到最终形成的吸水性材料的不同的吸水性能，适宜使用至少一种选自由(甲基)丙烯酸(及其盐)，2-(甲基)丙烯酰氧代乙烷磺酸(及其盐)，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(及其盐)，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲氧基多乙二醇酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯或它们的季铵化产物组成的组的单体。这种情况下最有利的是，(甲基)丙烯酸在其中含有30-90mol％，尤其是50-90mol％，并用一种碱性物质中和。
作为水溶性交联单体的典型例子可引用的有，分子单元中至少含两个烯属不饱和基团的化合物，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，三甲氧基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三甲氧基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基异氰脲酸酯，三甲氧基丙烷二(甲基)烯丙基醚，三烯丙基胺，四烯丙氧基乙烷，和三丙烯酸甘油基丙氧基酯；多元醇如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，甘油，聚甘油，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊醇，二乙醇胺，三乙醇胺，聚丙二醇，聚乙烯醇，季戊四醇，山梨糖醇，脱水山梨糖醇，葡萄糖，甘露糖醇，一缩甘露醇，蔗糖，和葡萄糖；聚缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，和甘油三缩水甘油醚；卤代环氧化合物如表露醇和α-甲基氯乙醇；多醛如戊二醛和乙二醛；多胺如乙二胺；氢氧化物，卤化物，碳酸盐，和元素周期表中2A，3B，和8族金属的氧化物如氢氧化钙，氯化钙，碳酸钙，氧化钙，氯化镁-硼砂，氧化镁，氯化铝，氯化锌和氯化镍；硼酸盐如硼砂，以及多价金属化合物如异丙醇铝。这些水溶性交联单体可单独使用或两种或多种混合使用。最有利地是，水溶性交联单体使用一种分子单元中含两个或多个乙烯基不饱和基团的化合物作为交联剂。
本发明中还可使用含有不少于两个可与水溶性烯属不饱和单体共聚或与单体的官能团反应的官能团的交联剂，及由于还使用了这种交联剂，可生成吸水性极佳的亲水性聚合物。
基于100重量份的水溶性不饱和单体，本发明中使用的水溶性交联单体的比例为0.001-2重量份，优选为0.005-1重量份。若其比例小于0.001重量份，使用压力下的吸水量将不够，因为所生产的吸水性树脂的水溶性组分的比例将增加。相反，若其使用量超过2重量份，则因为交联密度的增大而将使所生产的吸水性树脂的吸水量不够。
在本发明的方法中，水溶性不饱和单体和水溶性交联单体总量的浓度相对于水量为15-50wt％，优选为25-40wt％。
本发明还涉及一种亲水性聚合物的制备方法，它含有的步骤有，通过流体混合混合一种含有水溶性乙烯基不饱和单体的水溶性单体溶液和一种气体，由此得到具有分散于其中的气泡的水性单体溶液，然后在有气泡分散于其中的状态下使单体聚合。
这种情况下，含水单体溶液和气体经历流体混合。例如，使含水单体溶液和气体呈流体状态，通过一喷口被喷射或吸气的方法。当它们以流体状态被混合时，气体可均匀地稳定地分散于水性单体溶液中。通过在气体初步地被分散于含水单体溶液中后聚合单体的方法，可易于控制孔径并可得到可迅速吸水的多孔亲水性聚合物产物。通常使用发泡剂的惯用聚合所带来的问题是，由于聚合体系通过沉降气泡而被发泡，因此孔径和气泡的量不易控制并且仅得到所期望性能的亲水性聚合物产物是困难的。本发明使孔径和气泡量的控制容易达到，因为单体的聚合是在气泡已被初步地分散于水性单体溶液中后进行的。
作为得到流体混合的方法，可引用一种包括喷射两流体之一，即含水单体溶液和气体，通过一喷口至另一流体流中，由此混合两流体的程序。作为这一典型例子，可引用的一个方法是，通过使气体经一喷口平行地流入经另一喷口喷出的水性单体溶液的流体中，得到含水单体溶液和气体的混合物，另一方法是，通过使含水单体溶液经一喷口平行地流入经另一喷口喷出的气体流体中，得到含水单体溶液和气体的混合物。为使流体混合，两流体可以平行流，逆流，或垂直流的形式被喷射。优选以平行流喷射。当它们以平行流被喷射时，气泡可被均匀分散。当它们以逆流被喷射时，它们可能发生泼溅，使得它们落在壁体上，并不可避免地于其上发生聚合反应。
作为使用的流体混合设备的典型例子，可引用的是吸气器和喷射器。吸气器通常为经一个喷口喷射第二流体而通过一吸气室吸气并放出第一流体的设备。图1中列举了一吸气器的例子。当这一吸气器被特别地设计成可使容易地通过赋予第二流体的旋转方式使第二流体吞食第一流体时，它不需要受限于所列举的形状。参照图1，可通过经第一流体入口1引入含水单体溶液，经喷口3将其喷射，经第二流体入口2吸气，并使气体与含水单体溶液接触，由此得到两种流体的混合物，容易地得到有气泡分散于其中的含水单体溶液。
从原理上讲，喷射器无任何不同于吸气器之处，只是扩散器7的引导端形成一扩口喷口。图2列举了喷射器的一个例子。又在这种情形下，喷射器也无需受限于所列举的形状。在该图中，参考序号4代表第一流体入口，参考序号5代表第二流体入口，参考序号6代表喷口。
这些设备用于使含水单体溶液和气体相互接触并使两种流体进行流体混合。两种流体的任一个，即含水单体溶液和气体，均可经喷口喷射。两种流体间的识别并不特别严格。
本发明可通过将两种流体引入一具有不规则区和/或填料区的混合区得到含水单体溶液与气体的混合物。为随后的混合，含水单体溶液和气体可在一具有不规则区和/或填料区的混合区中相互接触，或者经初步流体混合的单体和气体可进一步在混合区混合。通过在具有不规则区，突出部分，叶轮，挡板，翅片，或阻止流体流的填料区的混合区进行混合，气泡可进一步均匀地稳定地分散于含水单体溶液中。
作为具有不规则区或填料区的混合区的典型例子，可引用如图3所列举的混合区8。参照图3，含有通过流体混合形成并通过吸气器12的气泡的含水单体溶液10和经气体入口被引入的气体11，被送入具有突出部分的间隙9中，以形成气泡稳定均匀分散于其中的含水单体溶液，并且其体积为无气泡分散于其中的水性单体溶液体积的1，1-5倍。作为具有如上述混合区的设备的典型例子，可引用Aikosha Seisakusho K.K.的、指定注册商标为“Whip Auto Z”的产品，以及DeutschF Pfeifinger AG的、指定注册商标为“Zanomat”的产品。在该图中，参考序号13代表含有气泡的含水单体溶液，参考序号14代表单体预备罐，参考序号15代表泵，参考序号16代表聚合塔。
本发明可使用旋转叶轮作为混合区以搅拌有气泡分散于其中的含水单体溶液。通过搅拌，可使含水单体溶液具有更稳定更均匀分散于其中的小气泡。作为在混合区中使用这类旋转叶轮的设备的典型例子，可引用Aikosha Seisakusho K.K.的、指定注册商标为“Turbomix”的产品。
本发明方法优选在表面活性剂的存在下进行聚合或共聚合反应。表面活性剂的使用可使气泡被稳定地分散。进一步通过适当控制表面活性剂的种类和用量，可控制所得亲水性聚合物孔径和的吸水速率。讨论的各种类型的表面活性剂是公知的，例如阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，以及两性表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂的典型例子，可引用的有，脂肪酸盐类如混合的脂肪酸钠皂，半硬化的牛油脂肪酸钠皂，硬脂酸钠皂，油酸钾皂，和蓖麻油钾盐皂；烷基硫酸酯如月桂基硫酸钠，较高级醇硫酸钠，月桂基硫酸钠，月桂基硫酸三乙醇胺；烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠；烷基萘磺酸盐如烷基萘磺酸钠；烷基磺基琥珀酸盐如二烷基磺基琥珀酸钠；烷基二苯基醚二磺酸盐如烷基二苯基醚二磺酸钠；烷基磷酸盐如烷基磷酸钾；聚氧化乙烯烷基(或烷基烯丙基)硫酸酯，聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠，聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠，聚氧化乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺，和聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠；特殊反应类型的阴离子表面活性剂；特殊的基于羧酸的表面活性剂；萘磺酸福尔马林缩合物如β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐和特殊芳香磺酸福尔马林缩合物的钠盐；特殊聚羧酸类型的大分子表面活性剂；以及聚氧化乙烯烷基磷酸酯。
作为非离子表面活性剂的典型例子，可引用的有聚氧化乙烯烷基芳基醚类如聚氧化乙烯月桂基醚，聚氧化乙烯十六烷基醚，聚氧化乙烯十八烷基醚，聚氧化乙烯油醇醚，聚氧化乙烯烷基醚象聚氧化乙烯较高级醇醚，和聚氧化乙烯壬基苯基醚；脱水山梨糖醇脂肪酯如单月桂酸脱水山梨糖醇酯，单软脂酸脱水山梨糖醇酯，单硬脂酸脱水山梨糖醇酯，三硬脂酸脱水山梨糖醇酯，单油酸脱水山梨糖醇酯，三油酸脱水山梨糖醇酯，倍半油酸脱水山梨糖醇酯，和二硬脂酸脱水山梨糖醇酯；聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酯如聚氧化乙烯单月桂酸脱水山梨糖醇酯，聚氧化乙烯单月桂酸脱水山梨糖醇酯，聚氧化乙烯单软脂酸脱水山梨糖醇酯，聚氧化乙烯单硬脂酸脱水山梨糖醇酯，聚氧化乙烯三硬脂酸脱水山梨糖醇酯，聚氧化乙烯单油酸脱水山梨糖醇酯，和聚氧化乙烯三油酸脱水山梨糖醇酯；聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酯如四油酸聚氧化乙烯山梨糖醇酯；甘油脂肪酯如单硬脂酸甘油酯，单油酸甘油酯，和自乳化单硬脂酸甘油酯；聚氧化乙烯脂肪酯如聚单月桂酸乙二醇酯，聚单硬脂酸乙二醇酯，聚二硬脂酸乙二醇酯，和聚单油酸乙二醇酯；聚氧化乙烯烷基胺；聚氧化乙烯硬化蓖麻油；和烷基醇胺。
作为阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的典型例子，可引用的有烷基胺盐如乙酸椰子胺盐和乙酸硬脂胺盐；季铵盐如月桂基三甲基氯化铵，硬脂基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，二硬脂基二甲基氯化铵，和烷基苄基二甲基氯化铵；烷基甜菜碱如月桂基甜菜碱，硬脂基甜菜碱，和月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱；和氧化胺如月桂基二甲基氧化胺。
表面活性剂进一步包括基于氟的表面活性剂。基于氟的表面活性剂的使用可使惰性气体气泡长时间保持稳定地分散于含水单体溶液中。它还使得易于控制气泡的量和粒径。所得的吸水性树脂为具有高吸收速率的多孔发泡体。用于本发明的基于氟的表面活性剂，已知的有多种类型。氟类型表面活性剂的一个例子是具有通过用氟原子取代氢原子使亲油基转变成全氟烷基的标准表面活性剂。这种表面活性剂具有显著增强的表面活性。
基于氟的表面活性剂，由变化亲水基团，被转变成四种类型，即阴离子型，非离子型，阳离子型，和两性型。通常，氟类型表面活性剂用固定构型的氟碳链作为其疏水基。要作疏水基的碳链可为直链或支链。典型的基于氟的表面活性剂为下述。
氟烷基(C2-C10)羧酸，N-全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠，3-[氟烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠，3-[u-氟代链烷酰(C6-C8)-N-乙胺基]-1-丙烷磺酸钠，N-[3-(全氟辛烷氨磺酰)丙基]-N，N-二甲基-N-羧亚甲基内铵盐，氟烷基(C11-C20)羧酸，全氟烷基羧酸(C7-C13)，全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺，全氟烷基(C4-C12)磺酸(Li，K，Na，等)盐，N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺，全氟烷基(C6-C10)氨磺酰丙基三甲基胺盐，全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐(K)，磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙胺基-乙基)，
磷酸单全氟烷基(C6-C16)乙酯，碘化全氟烷基季铵盐(一种阳离子型含氟表面活性剂，由Sumitomo-3M K.K.生产，指定注册商标为“Fluorad FC-135”)，全氟烷基烷氧化物(一种非离子型表面活性剂，由Sumitomo-3M K.K.生产，指定注册商标为“Fluorad FC-171”)，及全氟烷基磺酸钾(一种非离子型表面活性剂，由Sumitomo-3M K.K.生产，指定注册商标为“Fluorad FC-171”)。
本发明也可使用有机金属表面活性剂。可有效地用于本发明的有机金属表面活性剂是那些在分子单元的主链或侧链中含有如Si，Ti，Sn，Zr，或Ge一类的金属。优选的有机金属表面活性剂是在分子单元的主链中含有Si。尤其适宜使用的是硅氧烷类型的表面活性剂。
作为典型的有机金属表面活性剂，可引用的是由下式(1)-(19)表示的那些[Yoshida，Kondo，Ogaki，和Yamanaka“Surfactants，new edition，”Kogakutosho(1966)，34页]。
(C2H5)3Si(CH2)nCOOHn＝6-10 (1)C6H5(CH3)2Si(CH2)2COOH(2)HOOCC2H4Si(CH3)2O(CH3)2SiC2H4COOH (3)(CH3)3SiOSi(CH2)2SCH2COOH (4)[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OSO3H(胺盐)(5)(C4H9O)2Si(OC2H4NH2)2·2R1COOH (6)[(CH3)3SiO]3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2(7) HO(C2H4C)3SiC2H4COO(C2H4O)3H(10)(CH3)3SiC6H4OC2H4OH (11)C18H37Si[O(C2H4O)nH]3(12)(BuO)3Ti[OTi(OBu)(OCOC17H35)]nOTi(OBu)2(13)
Si[O(CH2CH2)nOR]4(15)[RO(CH2CH2O)n]2Ti(OC4H9)2(16)[RO(CH2CH2O)n]2TiOOTi[(C2H4O)nOR]2(17) 作为包含在上述式(1)-(19)表示的有机金属表面活性剂中的金属，Sn，Zr，或Ge可用来代替Si或Ti。
用于本发明的表面活性剂无需受限于上述的表面活性剂。
基于水溶性不饱和单体和水溶性交联单体的总量，使用的表面活性剂的量为0.0001-30重量份，优选为0.0003-5重量份。若其量小于0.0001重量份，则所加的表面活性剂不能对提高吸水速率起到增强的作用。相反，若其量超过30重量份，则多余的量浪费，而并未对期望的效果起到成比例的加强作用，并且当吸水时可能会渗漏表面活性剂，反向回湿增加。
在水溶液聚合中使用表面活性剂是公知的。这一公知的技术对吸水速率决不产生任何提高作用。
对于本发明，单体在有气泡存在于其中的状态下聚合是必需的。现已公知，从单体水溶液中利用吸气器或喷射器去除溶解的氧。现有技术已完全忽略了一种方法，即含有使单体水溶液和气体进行流体混合，然后使单体在有气泡分散于其中的状态下聚合。
作为典型的经流体混合与单体水溶液混合的气体的例子，可引用惰性气体如氮气，氩气，氦气，和二氧化碳。当气体以与氧气的混合物形式使用，并且亚硫酸盐如亚硫酸氢钠作为聚合引发剂使用时，可通过适当地控制氧气与亚硫酸盐的比，使要生产的亲水性聚合物具有不同的分子量。为了引发聚合，气体可与亚硫酸气体混合使用。
单体水溶液的粘度不特别受限。通过调整粘度至超过10cp，气泡可被更稳定地分散。其范围是10-100000cp，优选为20-3000cp。通过将单体水溶液的粘度调至10cp以上，气泡可长时间保持稳定地分散于单体水溶液中。若粘度超过100000cp，则单体水溶液中的气泡将可能太大，以至于很难制成吸水速率高的聚合物。
需要的话，单体水溶液中可加入增粘剂。这种增粘剂可以是亲水性聚合物。作为增粘剂的典型例子，可引用的有聚丙烯酸(及其盐)，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，和羟丙基纤维素。胶态二氧化硅和交联的聚丙烯酸(及其盐)也可用作增粘剂。用作增粘剂的亲水性聚合物的平均分子量优选为不低于10000，尤其是不低于100000。若其平均分子量小于10000，则所加的增粘剂的量可能会增至降低所得聚合物的吸水能力稳定性的程度。要加的增粘剂的量不特别受限，但只需提高单体水溶液的粘度至超过10cp的程度。通常，基于上述水溶性烯属基不饱和单体的量，此量为0.01-10wt％，优选为0.1-5wt％。若要加的增粘剂的量小于0.01wt％，粘度可能将达不到10cp以上。若其量超过10wt％，则过量部分可能将会降低吸水的能力。
作为聚合上述单体的方式，可使用任何公知的方法。作为聚合方法的典型例子，可引用的有水溶液聚合，和反相悬浮聚合。需要的话，聚合可在聚合引发剂的存在下，通过将单体暴露于辐射如γ-射线，X-射线，电子束，或紫外线而实现。
通过在一水介质中溶解水溶性不饱和单体，水溶性交联单体和上述的表面活性剂，以制备单体水溶液，以所需的量在单体水溶液添加聚合引发剂，并任选地将所得的混合物加热至规定的温度，由此进行水溶液聚合而实现本发明方法。
然后，将随后以水凝胶的形式得到的聚合物，任选地进行粉碎并进一步干燥，将所得的干燥粉碎物研磨以得到可迅速吸水的吸水性树脂或粉状亲水性聚合物。
水溶性不饱和单体和水溶性交联单体的水溶液共聚合可以由在减压，加压，或常压下的连续聚合方法，或是间歇聚合方法进行。聚合优选在惰性气体如氮气，氦气，氩气，或二氧化碳气流下进行。
在水溶液共聚合的准备中，单体水溶液优选具有溶解或分散于其中的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂的典型例子，可引用的有偶氮化合物如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物；过氧化物如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过氧化氢，过氧化苯甲酰，异丙苯过氧化氢，和过氧化二叔丁基；以及通过使上述过氧化物与还原剂如亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，甲脒亚磺酸，和抗坏血酸结合得到的氧化还原引发剂。这些自由基聚合引发剂可单独使用，或两种或多种混合使用。
在这些中，优选氧化还原聚合引发剂。通过使用氧化还原聚合引发剂，单体的聚合是在气泡保持不破裂的条件下进行的。并且吸水性树脂吸收迅速，机械强度高。
基于100重量份水溶性不饱和单体和水溶性交联单体的总量，要使用的自由基聚合引发剂的量为0.001-5重量份，优选为0.01-1重量份，随这些单体与自由基聚合引发剂的不同结合，其用量也不同。若要用的自由基聚合引发剂的量小于0.001重量份，则未转化的不饱和单体的量将增加，并且随后生成的吸水性树脂中的残余单体的量也将过度增加。相反，若自由基聚合引发剂的量超过5重量份，则生成的吸水性树脂中的水溶性组分的量将过度增加。
聚合的起始温度尽管随所用的自由基聚合引发剂种类的不同而不同，但优选为0℃-50℃，尤其是10℃-40℃。聚合反应过程中的温度，尽管随所用的自由基聚合引发剂种类的不同而不同，但优选为20℃-110℃，尤其是30℃-90℃。若聚合的起始温度或聚合反应过程中的温度背离上述的范围，将可能带来一些缺点，如(a)在生成的吸水性树脂中残余单体的量过度增加，(b)如将在下述特别描述的，难以用发泡剂控制发泡，和(c)自交联反应过度提前，并伴随由吸水性树脂吸收的水量过度减少。
反应时间并不特别受限，只需由不饱和单体，交联剂，和自由基聚合引发剂或反应条件如反应温度因素的结合而定。
由本发明仔细构思的单体的水溶液共聚合，必需在有惰性气体气泡分散于单体水溶液中的状态下进行的。有惰性气体气泡分散于其中的单体水溶液的体积，为无惰性气体气泡分散于其中的水性单体溶液体积的1.02-5倍，优选为1.08-4倍，更优选为1.11-3倍，最优选为1.2-2.5倍。
在通常搅拌状态下进行的聚合反应操作中，气泡可能会或多或少地进入聚合体系。然而本发明人可保证，即使当这种气泡在通常的操作中或多或少的进入聚合体系，体积的改变也不会达到初始体积的1.01倍。任何体积改变超过初始体积的1.02倍是有意将气泡引入聚合体水系的操作所至。这种操作被认为将提高所得树脂的质量。因为反应器中交联单体溶液体积的改变显示出其自身溶液表面高度的变化，因而可很容易地确定体积的变化比率。而且由于有意引入气体的操作之后，水溶液的透明性降低，所以实质上可确定水溶液中气泡的分散状态。
若其中分散有惰性气体气泡的单体水溶液的体积超过5倍，体系中分散的气泡的直径变大，这样所得的吸水性树脂变脆。
作为在单体水溶液中分散惰性气体气泡的方法，可使用的有，将惰性气体引入水溶液的方法，快速强力搅拌水溶液的方法，在水溶液中事先加入发泡剂的方法，以及至少这些方法的两种结合的方法。对于使用快速强力搅拌的方法，强力搅拌可通过使用搅拌器或搅拌叶轮，或使用高速均化器或超声波均化器。
按照本发明，优选将惰性气体气泡分散以致，分散于单体水溶液中的惰性气体气泡的平均直径在10-500μm，优选为50-200μm。若其直径小于10μm，则可能这样所得的吸水性树脂的吸收速率低，若其直径超过500μm，则吸水性树脂的吸水速率有时会变低，并且在机械强度上变脆。
本发明仔细构思的水溶液聚合可在生成的共聚物不断被发泡的同时进行。例如可采用的方法有，通过制备一种含羧酸单体或其水溶性盐和交联剂的溶液，在该溶液中加入碳酸盐类型的发泡剂和聚合引发剂由此形成充碳酸气的单体溶液，将此充碳酸气的单体溶液聚合由此形成微多孔水凝胶，粉碎并干燥该微多孔水凝胶，对干燥粉碎的水凝胶用交联剂进行表面处理，从而得到极端吸水性的聚合物的方法(JP-A-05-237378和JP-A-07-185331)，在如甲苯之类的挥发性有机化合物的分散体的存在下，通过聚合水溶性单体制得微孔吸水性树脂的方法(USP5354290)，在表面活性剂的帮助下，在由水溶性单体，交联剂和水溶性溶剂组成的反应混合物中分散一种水不溶性发泡剂，然后使所得的混合物发泡，并进一步使单体与交联剂反应而制得极端吸水性树脂的方法(US5381935和5338766)，通过使用一种30℃-120℃半衰期为10小时的偶氮类引发剂，将水溶性单体与交联剂共聚合而制得极端吸水性树脂的方法(WO95/17455)，通过在由偶氮化合物的丙烯酸盐配合物形成的发泡剂的存在下，将水溶性单体与交联剂共聚合而制得吸水性树脂的方法(WO96/17884)。
发泡的实现可通过或者在水溶液中引入惰性气体，如氮气，二氧化碳，或空气，或者将水溶液快速强力搅拌。另外，在聚合前通过在水溶液中加入发泡剂形成发泡。
作为发泡剂的典型例子，可引用的有碳酸盐类如碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸镁，碳酸钙，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，碳酸氢镁，碳酸氢钙，碳酸锌，和碳酸钡，水溶性偶氮类聚合引发剂如偶氮双脒基丙烷二氯化物，二羧酸盐如丙二酸，挥发性有机溶剂如三氯乙烷和三氟乙烷。当加入发泡剂时，基于水溶性不饱和单体和水溶性交联单体的总量或基于100重量份的水溶性烯不饱和单体，所用的该发泡剂的量为0-5重量份，优选为0-1重量份。
上述含有气泡的水凝胶，必要的话，可或者在反应过程中，或者在反应完成后通过所述的方法将其破碎成碎片，测得其适宜的范围为0.1mm-50mm，优选为1mm-20mm。然后干燥含气泡的水凝胶以使其更有效地发泡。顺便说一句，使用发泡剂的发泡可在干燥中而不是在反应中进行。
干燥温度并不特别受限但需要在例如100℃-250℃，优选为120℃-200℃。虽然干燥时间并不特别受限，但其优选的适宜范围是10秒-5小时。为细分化，可在干燥前将水凝胶树脂中和或进一步破碎。
采用的干燥方法并不特别受限，但可选自以下各种方法，例如，加热干燥，热空气干燥，减压干燥，红外线干燥，微波干燥，转鼓式干燥机干燥，用疏水性有机溶剂通过共沸脱水，通过使用热蒸汽高湿度干燥。在上述干燥方法中，用热空气和用微波干燥证明特别适宜。当用微波辐射含有气泡的水凝胶时，所得的吸水性树脂可获得进一步提高的吸水速率，因为随后气泡膨胀至初始体积的几倍至几十倍。
当含有气泡的水凝胶用微波干燥时，水凝胶碎片的厚度优选不小于3mm，更优选为不小于5mm，进一步优选为不小于10mm。当水凝胶用微波干燥时，尤其优选的是它以具有上述厚度的片的形式被模塑。
通过上述聚合，即通过上述的制备方法，可较经济容易地得到可迅速吸水的吸水性树脂或亲水性聚合物。具有几乎是独立气泡结构的吸水性树脂或亲水性聚合物的孔径为10-500μm，优选为20-400μm，更优选为30-300μm，最优选为40-200μm。可通过对干燥状态下的吸水性树脂或亲水性聚合物的截面用电子显微镜进行图象分析，观察到上述孔径。特别地，可通过图象分析之后形成代表吸水性树脂孔径分布的柱形图，并基于柱形图计算孔径的算术平均值来得到平均孔径。
通过上述方法得到的吸水性树脂或亲水性聚合物具有在内部和表面上含有大量孔的多孔组织，因此，强化保证了水液体迁移进吸水性树脂或亲水性聚合物所需的空间。因此，通过毛细管作用，它在透过或扩散水性液体的能力上极佳，并可提高吸水速率和保持水的性能。由于本发明的吸水性树脂或亲水性聚合物具有多孔组织，即使当它以粒子形式生成时，在液体通过粒子间的过程中它仍可保持透过水性液体的能力。若上述平均孔径小于10μm，则树脂或聚合物在透过水液体的能力或扩散性能上可能将不够。相反，若其平均孔径大于500μm，则在吸水速率方面的提高也将可能不够。
吸水性树脂或亲水性聚合物可用表面交联剂处理，使其形成共价键(第二交联)，随后使其在表面区域的交联密度进一步提高。表面交联剂并不特别受限，但只需是含有可与吸水性树脂中所含的与羧基反应并随后形成共价键的复合官能团的化合物。通过用表面交联剂处理吸水性树脂或亲水性聚合物，吸水性树脂在透过液体，吸水速率，吸水容量，承载下透过液体能力上进一步提高。
作为表面交联剂的典型例子，可引用的有多元醇化合物如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，2-环己烷二醇，三羟甲基丙烷，二乙醇胺，三乙醇胺，聚氧化丙烯，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，季戊四醇，和山梨糖醇；环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，甘油多缩水甘油醚，二甘油多缩水甘油醚，多甘油多缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，和缩水甘油；多元胺化合物如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，聚乙烯亚胺，和聚酰胺；卤代环氧化合物如表氯醇，表溴醇，和α-甲基表氯醇；多元胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物；多异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；多噁唑啉化合物如1，2-亚乙基-双噁唑啉；硅烷偶联剂如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷；碳酸亚烃酯化合物如1，3-二氧杂环戊-2-酮，4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，4-乙基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，4-羟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，2，3-二噁烷-2-酮，4-甲基-1，4-二噁烷-2-酮，4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮和1，3-dioxoban-2-on。这些不是特别排他性的例子。
在上面引用的其它表面交联剂中，多元醇化合物，环氧化合物，多元胺化合物，多元胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物，以及碳酸亚烃酯化合物证明是特别有利的。
这些表面交联剂或者单独使用，或者以两种或多种混合物的形式使用。当两种或多种表面交联剂并用时，通过具有不同溶解度参数(SP值)的第一表面交联剂和第二表面交联剂的并用，可使生成的吸水性树脂或亲水性聚合物获得进一步提高的吸水性能。上述给定的“溶解度参数”指的是通常用作表达化合物性能宽度因子的数值。
上述的第一表面交联剂是一种例如甘油的化合物，它可与吸水性树脂或亲水性聚合物中的羧基反应，并且其溶解度参数不小于12.5(cal/cm3)1/2。上述的第二表面交联剂是一种例如乙二醇二缩水甘油醚的化合物，它可与吸水性树脂或亲水性聚合物中的羧基反应，并且其溶解度参数小于12.5(cal/cm3)1/2。
虽然随吸水性树脂或亲水性聚合物以及表面交联剂的不同结合而不同，但所用的表面交联剂的量，基于100重量份干燥状态的吸水性树脂或亲水性聚合物，为0.01-5重量份，优选为0.05-3重量份。通过使用上述说明量的表面交联剂，对于如尿，汗，月经液等体液所显示出的吸收性能进一步提高。如果表面交联剂的用量小于0.01重量份，则吸水性树脂或亲水性聚合物表面区域的交联密度将几乎没有提高。若其量超过5重量份，则过量将不经济，并会给控制交联密度于适当值带来困难。
用表面交联剂处理吸水性树脂或亲水性聚合物的方法并不特别受限。作为为这一目的而有效使用的方法的典型例子，可引用的有(1)包含在无溶剂下将吸水性树脂或亲水性聚合物与表面交联剂混合的方法，(2)包含将吸水性树脂或亲水性聚合物分散于疏水性溶剂如环己烷或戊烷中，然后将所得的分散体与表面交联剂混合的方法，(3)包含在亲水性溶剂中溶解或分散表面交联剂，然后将所得的溶液或分散体与吸水性树脂或亲水性聚合物通过喷淋或滴加的方式混合的方法。上述的亲水性溶剂优选为水或水与可溶解于水中的有机溶剂的混合物。
作为上述有机溶剂的典型例子，可引用的有低级醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，和叔丁醇，酮如丙酮，醚如二噁烷，一元醇的环氧乙烷加合物，和四氢呋喃；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和ε-己内酰胺；和亚砜如二甲基亚砜。这些有机溶剂或者单独使用，或者以两种或多种的混合物形式使用。
用于吸水性树脂和表面交联剂的亲水性溶剂的量，虽然随吸水性树脂或亲水性聚合物，表面交联剂，和亲水性溶剂的不同结合而不同，但基于100重量份吸水性树脂，其量不超过200重量份，优选为0.001-50重量份，更优选为0.1-50重量份，尤其优选为0.5-20重量份。
由表面交联剂进行的第二交联是通过任选地，依照表面交联剂的种类，加热表面交联剂，随后交联吸水性树脂或亲水性聚合物的表面区域而实现的。通过上述第二交联的进行，可使生成的吸水性树脂或亲水性聚合物显示出进一步提高的受压下吸水的立体膨胀比率。
用于吸水性树脂或亲水性聚合物混合的混合设备优选具有足够大的混合功率，以确保混合物均匀。作为上述混合设备的优选典型例子，可引用的有柱式混合设备，双壁锥形混合设备，高速搅拌型混合设备，V型混合设备，螺条型混合设备，螺杆型混合设备，流体炉型旋转盘混合设备，气流型混合设备，双壁捏合机内混合装置，粉碎型捏合机，旋转混合设备，以及螺杆型挤出机。
用表面交联剂处理吸水性树脂或亲水性聚合物的温度和时间并不特别受限，但只需依照吸水性树脂或亲水性聚合物与表面交联剂的结合以及所期的交联密度，进行适当的选择和设置。处理的温度，例如优选为0℃-250℃。
本发明中，可通过特定的方法对吸水性树脂粒子的表面进行交联。当吸水性树脂粒子为不规则破碎的碎片时，本发明的吸水性树脂的表面可通过下述步骤交联。
(1)吸水性树脂颗粒与至少含两个可与吸水性树脂粒子中含有的官能团反应的基团的表面交联剂的混合步骤。
(2)所得的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合物与水性液体的混合步骤。
(3)使吸水性树脂粒子与表面交联剂反应的步骤。
或者可以通过在吸水性树脂粒子中加入表面处理剂，同时使粒子彻底疏松化，或通过彻底疏松并加热粒子，同时使粒子进行表面处理，对由表面处理得来的吸水性树脂进行另一表面处理。或者也可将表面处理剂施于粒子中，同时控制粒子的温度在20℃-80℃，优选在30℃-60℃，随后将粒子进行表面处理。若粒子的温度背离上述指定的范围，则要与表面处理剂混合的粒子将倾向于凝结，其结果是，生成的吸水性树脂，由于承载下吸水可能将表现出过分低的立体膨胀比率。上述表面处理的方法不仅可用于多孔吸水性树脂，也可用于各种不同的吸水性树脂。
上述的吸水性树脂粒子需要通过吸收大量的水在水中形成水凝胶，并需含有羧基。作为符合上述说明的吸水性树脂粒子的典型例子，可引用的有部分交联的中和的聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物，水解的淀粉-丙烯酸接枝聚合物，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物或交联的水解产物的衍生物，改性的含羧基的交联聚乙烯醇，以及交联的异丁烯-马来酸酐共聚物。
上述的吸水性树脂通常是通过聚合基本上含有一种不饱和羧酸的单体组分得到的，不饱和羧酸为例如至少一种选自由丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，巴豆酸，衣康酸，β-羟基-丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，以及它们的中和产物组成的组的物质。在上述其它单体组分中，丙烯酸，甲基丙烯酸，以及它们中和产物证明是特别适宜的。
本发明中使用的吸水性树脂粒子，必要的话，可结合使用其它单体与上述不饱和羧酸单体聚合得到。
包含在吸水性树脂粒子中的羧基的量不特别受限，但优选为对每100克吸水性树脂粒子不小于0.01当量重。聚丙烯酸中未中和部分的比率，例如优选为1-60mol％，特别是10-50mol％。
优选的吸水性树脂粒子是那些由上面特定描述地，通过聚合或反应很少量的含至少两个聚合的不饱和基团或至少两个反应性基团(而不是那些无用于交联剂自交联的基团)的内交联剂而得到的。
当为得到本发明的吸水性树脂而聚合上述单体时，可采用本体聚合或沉淀聚合。考虑到产物的质量和聚合控制的难易，优选将单体制备成水溶液的形式，并使其进行水溶液聚合或反相悬浮聚合。
由上述聚合方法得到并有利地用于本发明中的吸水性树脂粒子具有各种形状，如不规则碎片状，珠状，纤维状，棒状，近似球状，和片落状。
本发明中使用的吸水性树脂粒子的平均粒径优选为50-200μm，特别是75-180μm。如果平均粒径小于50μm，由于缘自表面处理的第二交联，交联将过量，并且所得的吸水性树脂由于吸水性将遭受过分低的立体膨胀比率。相反，若平均粒径超过200μm，所得的吸水性树脂的吸水速率将不够。
这种质量的吸水性树脂粒子的尺寸是这样的，以致它们能通过具有212μm开口的U.S.标准70目筛，但不能通过具有45μm开口的U.S.标准325目筛。
本发明目的是提供一种平均粒径为50-200μm，并且承载下吸水的立体膨胀比率至少为35g/g的吸水性树脂。所述的吸水性树脂是通过例如，将吸水性树脂与至少含两个可与包含在吸水性树脂中的官能团反应的基团的交联剂混合，然后将吸水性树脂粒子和交联剂的混合物与一水性液体混合，随后使吸水性树脂与交联剂反应而得到。
上述的吸水性树脂或亲水性聚合物，必要的话，可进一步于其中并用除臭剂，香料，各种无机粉末，发泡剂，颜料，染料，亲水性短纤维，增塑剂，粘合剂，表面活性剂，肥料，氧化剂，还原剂，水，或盐并由其获得各种功能。
无机粉末是不与水液体反应的物质。作为无机粉末的典型例子，可引用的有各种无机化合物的微小粒子和粘土矿物的微小粒子。无机粉末优选为与水具有适当的亲和性并且不溶或微溶于水中。作为无机粉末的典型例子，可引用的有金属氧化物如二氧化硅和二氧化钛，硅酸(及其盐)如天然沸石和合成沸石，高岭土，滑石，粘土，和膨润土。在上述其它的无机粉末中，二氧化硅和硅酸(及其盐)证明是特别有利地。由煤焦油计算法测定的平均粒径不大于200μm的种类的二氧化硅和硅酸(及其盐)证明是尤其适宜的。
用于吸水性树脂或亲水性粉末的无机粉末的量，虽然随吸水性树脂和无机粉末的不同结合而不同，但基于100重量份吸水性树脂，只需要其量在0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份。吸水性树脂和无机粉末的混合方法不特别受限。特别地，可采用干混法，湿混法等。在这些方法中，干混法证明是特别有利的。
吸水性树脂或亲水性聚合物与纤维状材料，例如与纸浆结合使用，以制成吸收物件。
作为吸收物件的典型例子，可引用的有卫生材料(体液吸收物件)如一次性尿布，卫生巾，病人由于不方便而用的衬垫，伤口的保护材料，伤口的治疗材料；为宠物动物的尿液用的吸收物件；民用工程和建筑材料如用于建筑材料和土壤的保水材料，堵水材料，填充材料，和凝胶水袋；高级物件如水滴吸收材料，保鲜材料，制冷材料，工业级制品例如油-水分离材料，防霜材料，和混凝剂；以及农业和园艺用物件如作物和土壤用保水材料。这些并不是排他性的例子。一次性尿布，例如是通过顺序地将一由液体不渗透性物质制成的底片(底面材料)，上述的吸水性树脂组合物，由液体可渗透性物质制成的顶片(上面材料)，以所述顺序放置，将它门相互压紧，并将一聚集物(弹性部件)和一所谓的紧固带附于所得的层压物上形成。一次性尿布包含结合尿布和短裤，它可用于训练婴儿的便液。
如上述得到的吸水性树脂的吸水容量为10-100g/g，优选为20-80g/g。而且，吸水性树脂的比表面积为0.02-1.0m2/g，优选为0.025-0.5m2/g。
具体实施例方式
现在，将参考下面的工作实施例和对照例对本发明进行更具体地描述。然而应注意的是，本发明并不受限于这些实施例。在工作实施例和对比例中，除非另有说明，“％”表示“％重量”，“份”表示“重量份”。
吸水容量，吸水速率，和吸水性树脂中的水溶性含量通过下述方法测定。(1)吸水性树脂的吸水容量用0.2g吸水性树脂样品均匀填充装有茶叶袋(6cm×6cm)的液囊，热封装其开口，然后将其浸入0.9％氯化钠水溶液(生理盐水溶液)或人造尿液中。在溶液中放置60分钟后，将液囊从溶液中取出，通过离心分离器在250G下排水3分钟，并称重。以W1(g)表示这样得到的重量。以不含吸水性树脂样品的液囊重复同样的过程。以W0(g)表示随之得到的重量。用重量W1和W0，按照下式计算样品的吸水容量(g/g)。
容量(g/g)＝(W1-W0)/吸水性树脂的重量(g)其中所用的人造尿液的组成和组分的比例如下所示。
人造尿液的组成组分的比例(％重量)硫酸钠 0.200％氯化钾 0.200％氯化镁六水合物 0.050％氯化钙二水合物 0.025％磷酸二氢铵 0.035％磷酸氢二铵 0.015％(2)吸水性树脂的吸水速率在基于内径50mm、高70mm的聚丙烯柱型杯中，加入1.0g吸水性树脂样品(事先通过用筛分离一部分粒径为600μm-300μm的树脂得到)。然后，将28g生理盐水溶液倒入杯中。计下倒入生理盐水溶液和生理盐水溶液被样品完全吸收并由视野中消失的时间间隔。重复三次这种测试，将重复测试结果的平均值计为吸收速率(秒)。(3)吸水性树脂中的水溶性组分的含量在1000ml去离子水中分散0.5g吸水性树脂样品并搅拌16小时。使分散体通过滤纸。通过胶体滴定法鉴定滤液以测定样品中水溶性组分的含量(％)。(4)吸水性树脂的平均粒径吸水性树脂样品的平均粒径的测定是通过用具有如下所示筛目(850μm，600μm，300m，150μm，和106μm)的筛将样品分类，作剩余百分点R的对数机率图，找出相对于R＝50％的粒径，并计下找出的粒径。(5)分散的惰性气体的平均孔径平均孔径的测定是通过将水合的似凝胶聚合物切片，用光学显微镜测定Feret直径，作显示气泡孔分布的分布的直方图，由直方图计算直径。(6)比表面积的测定本发明中，吸水性树脂的比表面积是通过B.E.T.一点法测定的。作为测试设备，使用了分析物自动比表面积测试仪U-1(Yuasa Ionics Kabushiki Kaisha的产品)。首先，将约5g的吸水性树脂(该样品是通过分散筛过的粒径为600μm-300μm部分的吸水性树脂制备的)转变成约13cm3的微胶囊(类型QS-400)，在氮气环境下将含有样品的微胶囊加热至150℃，使样品充分脱气脱水。然后在氦气和0.1％氪气体的混合气体环境下将含有样品的微胶囊冷却至-200℃，混合气体被吸收进样品直至得到平衡。然后将含有样品的微胶囊加热至室温，混合气体从样品中被除去，通过除去的氪混合气体的量测定吸水性树脂的比表面积。将含有样品的微胶囊的吸收-脱吸过程重复三次，以确定吸水性树脂的比表面积的平均值。(7)承载下吸水的立体膨胀比率通过使用示于图6的测试设备测定给定样品在承载下吸水的立体膨胀比率。测试设备如图6所示，由天平11，安装在天平11上的具有规定内容积的容器12，环境空气吸入管支座13，导管14，玻璃过滤器16，安装在玻璃过滤器16上的测试部件15组成。容器12在其顶部具有开口部分12a，在其侧面有开口部分12b。环境空气吸入管13插入开口部分12a，导管14装入开口部分12b。容器12盛有规定量的人造尿液22。环境空气吸入管13的较低一端浸入人造尿液22中。环境空气吸入管13的作用是保持容器12的内压基本上为大气压力。上述的玻璃过滤器16具有55mm的直径。容器12和玻璃过滤器16是通过由的硅氧烷树脂制成导管14的手段相互联系的。玻璃过滤器16的位置和高度相对于容器12固定。上述测试部件15配有过滤纸17，支撑柱19，附在支撑柱19底部的金属网20，和重物21。测试部件15具有以所述顺序安装于玻璃过滤器16上的过滤纸17和支撑柱19(和随后的金属网10)。金属网20由不锈钢制成并具有400目的尺寸。金属网20的上层面，即与吸水性树脂25接触的金属网20的那一面，与环境空气吸入管13的低端面13a的高度齐平。在金属网20上，均匀分散有规定量的吸水性树脂。调整重物21和金属网20的重量，使0.7psi的载荷均匀地施加在吸水性树脂25上。
通过使用上述构成的测试设备，测定给定样品承载下吸水的容量。完成测试的方法描述如下。
将规定量的人造尿液22置于容器12中，按测试规定的，通过将环境空气吸入管13置于容器中准备好容器12。然后将过滤纸17装在玻璃过滤器16上。与此同步，将0.9g吸水性树脂均匀地分散在支撑柱19中，即金属网20上，并将重物21置于吸水性树脂25层上。然后在过滤纸17上，将金属网20，即具有吸水性树脂25和其上装有重物21的支撑柱19，以这样一种方式安装，使其中央部分重合于过滤器16的中央部分。随后，在支撑柱19安装在过滤纸17上之后的60分钟时间里，由天平11的刻度尺可得出被吸水性树脂25吸收的人造尿液的量。不使用吸水性树脂25，重复同样的步骤，由天平11的刻度尺得出例如被过滤纸17，而不是吸水性树脂吸收的人造尿液的量。这一重量计作空白值。样品承载下吸水的容量按下式得出。
承载下吸水的容量(g/g)＝(吸水的量-60分钟时间后的空白值)/吸水性树脂的重量制备含有153份丙烯酸，1615份37％的丙烯酸钠，4.8份聚二丙烯酸乙二醇(n＝8)酯，0.8份阴离子表面活性剂(由Kao Soap Co.，Ltd.生产，指定注册商标为“Emal20C”)，和710份去离子水的单体水溶液。该水溶液在氮气流下强力快速搅拌，以用氮气置换溶解在水溶液中的氧气并在单体水溶液中分散大量的氮气气泡。当氮气均匀地分散于单体水溶液中并且溶液体积随之增加至初始体积的1.52倍时，在强力快速搅拌下于所得的分散体中加入10份30％的过硫酸钠水溶液和10份30％的亚硫酸氢钠水溶液以立即开始聚合。气泡在分散状态下于25℃-75℃，使稳态聚合进行3小时。将聚合得到的、含大量气泡的海绵状水凝胶聚合物切割成10mm-30mm的立方体，然后将其在热空气干燥器中于150℃干燥1小时。水合凝胶聚合物中的气泡的平均孔径为100μm。用粉碎机粉碎干燥的水凝胶聚合物立方体，分离通过具有850μm筛孔筛的聚合物粒子，得到本发明的吸水性树脂(6)，其平均粒径为200μm。本发明的吸水性树脂(6)的吸水容量，吸水速率，水溶性组分的含量分别为34.8g/g，17秒，和15.6％。
通过在100份实施例19中得到的亲水性聚合物(19)中加入由0.3份乙二醇二缩水甘油醚(由Nagase Kasei K.K.生产，指定注册商标为“Denacol EX-810”)，3份丙二醇，和3份异丙醇组成的交联剂水溶液，对其混合，然后在所得的混合物中加入由9份水和6份异丙醇组成的混合溶液，对其混合，于195℃对混合表面交联剂的亲水性聚合物(19)热处理60分钟，将热处理的产物与3份的0.33％聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬酯酸酯(由Kao Co.，Ltd.生产，指定组成商标为“Rheodol TW-S120”)的甲醇溶液混合，并于80℃下干燥所得的混合物，得到本发明的亲水性聚合物(28)。本发明的亲水性聚合物(28)的吸水容量，吸水速率，水溶性组分的含量分别为30.2g/g，13秒，和8.2％。其承载下吸水的立体膨胀率为33.2g/g。对照例4在内容积为5升的烧杯中通过混合306克丙烯酸，3240克37％的丙烯酸钠，8.2克聚乙二醇二丙烯酸(n＝8)酯，和1420克纯化水，制得单体水溶液。该单体水溶液的粘度为3cp。在该单体水溶液中吹入氮气以除去溶解在溶液中的氧气。然后，将该单体水溶液置于内容积为10升的双臂捏合机中，并于其中加入10克10％的过硫酸钠水溶液和10克10％的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌以立即引发单体的聚合。从捏合机中取出由聚合得到的水凝胶聚合物，并将其破碎成10mm-50mm的立方体，然后在热空气干燥器中于160℃干燥1小时。该水凝胶聚合物实质上不含气泡。用粉碎机粉碎干燥状态的立方体，分离通过具有850μm筛孔筛的聚合物粒子，得到用于对比的吸水性树脂(4)，其平均粒径为460μm。用于对比的吸水性树脂(4)的吸水容量，吸水速率，水溶性组分的含量分别为42.2g/g，126秒，和9.0％。
然后，持续搅拌单体水溶液，并于其中加入34克10％的过硫酸钠水溶液和1.6克1％的L-抗坏血酸水溶液。1分钟内开始单体的聚合，15分钟内反应体系的峰值温度达到78℃。继续搅拌，并在聚合开始的35分钟内从反应器中取出水凝胶聚合物。
将随之得到的水凝胶聚合物的微小粒子于160℃用热空气干燥60分钟。用辊磨机粉碎干燥的粒子，分离通过具有212μm筛目筛并停止于具有106μm筛目筛的聚合物粒子，以得到吸水性树脂粒子(29)。
通过混合100份吸水性树脂粒子(29)与由0.06份乙二醇二缩水甘油醚(由Nagase Kasei K.K.生产，指定注册商标为“Denacol EX-810”)，2份丙二醇，和2份异丙醇组成的交联剂溶液，再混合由6份水和4份异丙醇组成的水液体与吸水性树脂粒子(29)和交联剂的混合物，并于185℃加热所得的混合物40分钟，得到本发明的吸水性树脂(29)。吸水性树脂粒子实质上不显示凝结的迹象。
所得的吸水性树脂(29)的吸水容量为40(g/g)，其承载下的立体膨胀率为36.4(g/g)，吸水速率为20秒，水溶性组分的含量为14％，平均粒径为160μm。
然后在单体中加入4.8克5％的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物的水溶液，8.6克0.5％的L-抗坏血酸水溶液，4克0.35％的过氧化氢水溶液，以使其进行稳态聚合。30分钟内开始单体的聚合，80分钟内反应体系的峰值温度达到70℃。进一步保持这种聚合体系状态60分钟，从容器中取出随之形成的水凝胶聚合物。用双臂捏合机破碎水凝胶聚合物并同时通过加入412克碳酸钠粉末对其进行中和。从捏合机中取出破碎的水凝胶聚合物。在一桶中，使其与5000克纯化水结合，并陈化直至中和均匀并且用酚酞的显色反应消失。含在水凝胶中的羧基的中和率为75％摩尔。在热空气干燥器中于160℃对由中和所得的凝胶干燥1小时。用辊磨机粉碎干燥的凝胶，分离通过具有212μm筛目筛并停止于具有150μm筛目筛的聚合物粒子，以得到吸水性树脂粒子(30)。
通过混合100份吸水性树脂粒子(30)与由0.1份乙二醇二缩水甘油醚(由Nagase Kasei K.K.生产，指定注册商标为“Denacol EX-810”)，2份丙二醇，和2份异丙醇组成的交联剂溶液，再混合由6份水和4份异丙醇组成的水液体与吸水性树脂粒子(30)和交联剂的混合物，并于185℃加热所得的混合物50分钟，得到本发明的吸水性树脂(30)。吸水性树脂粒子实质上不显示凝结的迹象。
所得的吸水性树脂(30)的吸水容量为45.4(g/g)，其承载下的立体膨胀率为38.7(g/g)，吸水速率为26秒，水溶性组分的含量为7％，平均粒径为180μm
通过混合100份吸水性树脂粒子(31)与由0.125份乙二醇二缩水甘油醚(由Nagase Kasei K.K.生产，指定注册商标为“Denacol EX-810”)，2.5份丙二醇，和2.5份异丙醇组成的交联剂溶液，再混合由7.5份水和5份异丙醇组成的水溶液与吸水性树脂粒子(31)和交联剂的混合物，并于185℃加热所得的混合物35分钟，得到本发明的吸水性树脂(31)。吸水性树脂粒子实质上不显示凝结的迹象。
所得的吸水性树脂(31)的吸水容量为42.4(g/g)，其承载下的立体膨胀率为37.8(g/g)，吸水速率为22秒，水溶性组分的含量为8％，平均粒径为140μm。
在一内容积为2升并配有搅拌器，回流冷凝器，温度计，氮气导入管，滴液漏斗的四颈可分离烧瓶中，于1升环己烷中溶解3克作为分散剂的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB4.7)，并于所得的溶液中吹入氮气以排走溶解的氧气。
然后，在可分离烧瓶中加入单体水溶液，并以230rpm搅拌使之分散。将水浴温度升至65℃以引发聚合反应，并保持这一温度2小时以完成聚合。将聚合物溶液进行共沸脱水以除去几乎全部的水，然后过滤。减压下于100℃过夜干燥滤液以得到球形的吸水性树脂粒子(32)。吸水性树脂粒子(32)的平均粒径为110μm。
通过混合100份吸水性树脂粒子(32)与含由0.05份乙二醇二缩水甘油醚(由Nagase Kasei K.K.生产，指定注册商标为“Denacol EX-810”)，1份丙二醇，和1份异丙醇的交联剂溶液，再混合由3份水和2份异丙醇组成的水性液体与吸水性树脂粒子(32)和交联剂的混合物，并于150℃加热所得的混合物10分钟，得到本发明的吸水性树脂(32)。吸水性树脂粒子实质上不显示凝结的迹象。
所得的吸水性树脂(32)的吸水容量为39(g/g)，其承载下的立体膨胀率为39.4(g/g)，吸水速率为20秒，水溶性组分的含量为18％，平均粒径为120μm。
通过混合100份吸水性树脂粒子(33)与由包含0.05份乙二醇二缩水甘油醚(由Nagase Kasei K.K.生产，指定注册商标为“Denacol EX-810”)，1份丙二醇，和1份异丙醇的交联剂溶液，再混合由3份水和2份异丙醇组成的水溶液与吸水性树脂粒子(33)和交联剂的混合物，并于150℃加热所得的混合物10分钟，得到本发明的吸水性树脂(33)。吸水性树脂粒子实质上不显示凝结的迹象。
所得的吸水性树脂(33)的吸水容量为38.8(g/g)，其承载下的立体膨胀率为39.8(g/g)，吸水速率为9秒，水溶性组分的含量为18％。对照例5通过在100份由实施例29得到的吸水性树脂粒子(29)中加入由0.06份乙二醇二缩水甘油醚(由Nagase Kasei K.K.生产，指定注册商标为“Denacol EX-810”)，2份丙二醇，6份纯化水，和6份异丙醇组成的交联剂水溶液，混合它们，于185℃加热所得的混合物40分钟，并用300μm筛目的筛对混合物进行筛分，得到本发明的用于对比的吸水性树脂(5)。混合物中的凝结率为10％。
所得的用于对比的吸水性树脂(5)的吸水容量为38(g/g)，其承载下的立体膨胀率为28.5(g/g)，吸水速率为24秒，水溶性组分的含量为16％，平均粒径为180μm。对照例6通过混合100份由实施例30得到的吸水性树脂粒子(30)与由0.1份乙二醇二缩水甘油醚(由Nagase Kasei K.K.生产，指定注册商标为“Denacol EX-810”)，2份丙二醇，6份纯化水，和6份异丙醇组成的交联剂水溶液，并于185℃加热所得的混合物50分钟，得到本发明的用于对比的吸水性树脂(6)。混合物中的凝结率约为15％。
所得的用于对比的吸水性树脂(6)的吸水容量为43.9(g/g)，其承载下的立体膨胀率为32.6(g/g)，吸水速率为27秒，水溶性组分的含量为7％，平均粒径为190μm。
1996年8月23日申请的日本专利申请8-241434和1997年3月17日申请的日本专利申请9-062701的全部公开内容，包括说明书，权利要求书，附图和摘要，在这里全部被引为参考。
权利要求
1.一种吸水性树脂的制备方法，其中包括将吸水性树脂粒子与或者一种含有至少两个可与吸水性树脂所含的官能团反应的基团的表面交联剂混合，或者与交联剂和有机溶剂的混合溶液混合的步骤，以及将所述吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合物与水液体混合的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述表面交联剂含有至少两种反应性不同的表面交联剂。
3.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述水性液体为水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。
全文摘要
公开了一种吸水性树脂的制备方法，其中包括将吸水性树脂粒子与或者一种含有至少两个可与吸水性树脂所含的官能团反应的基团的表面交联剂混合，或者与交联剂和有机溶剂的混合溶液混合的步骤，以及将所述吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合物与水液体混合的步骤。
文档编号C08F2/10GK1475517SQ0314580
公开日2004年2月18日 申请日期1997年8月23日 优先权日1996年8月23日
发明者原田信幸, 三宅浩司, 司, 宏, 本野佳宏, 田原秀行, 行, 初田卓己, 己, 幸, 神头照幸, 人, 矢野昭人, 大六赖道, 道, 木村一树, 树, 弘, 藤田康弘 申请人:株式会社日本触媒