专利名称：高分子/粘土纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子/粘土纳米复合材料，特别是含有远红外线辐射机能粘土的高分子/粘土纳米复合材料。其可应用于人造纤维、织物、保温用对象、保健温敷贴片等。
背景技术：
在21世纪的今日，由于人类的生活水准日渐提高，对于衣着织物(如帽子、伞、衣物)、居住(建材、窗帘)方面的要求已由以往的仅求温饱，逐渐到如今重视其对健康的特殊功能需求，而具有蓄热保暖功能与保健需求的远红外线机能，就是其中最重要的需求之一，而其产品就是远红外线纤维。远红外线纤维是远红外线辐射机能纤维的简称。该纤维吸收体热后能发射出4～14μm的远红外线，而此段远红外线极易被人体吸收，并促进血液循环、新陈代谢与增加免疫功能，又被喻为生育光线。因此，它是一种保健性纤维。日本人于80年代即开始应用在护膝、护肤、护腕与护颈等专用保健品上，甚至结合内衣、裤、袜与外套等服饰制品。近年来，远红外线纤维的纺织品，在运动休闲上的使用已相当广泛，诸如登山御寒衣等。在一般穿着上，从内衣裤、袜类，至家饰的寝具棉被等都有远红外线纤维的踪迹。
目前市售的远红外线织物，主要是运用具有远红外线机能的陶瓷材料，将其研磨成粉状后，添加在纤维中所形成。这些具有远红外线机能的粉末添加于纤维中主要是借由两种方式1.织物后加工时含浸/吸附或涂布，缺点是粉末并非以纳米分散状态存在，织物多洗几次后即失去远红外线的机能，即非长效性，且不具回收性；2.合成反应或纺丝时添加，其缺点是添加量较高，成本较高。且随着添加量增加，加入的微粒会出现在纤维表面，由于它们通常都是高硬度的微细粒子，在后段延伸、假捻加工过程中，会由于高速运转而造成加工设备磨损。且因粉末制作的成本较高，及相对应降低转速而造成产量减少成本提高，成为远红外线纤维单价不斐的主要原因所在。远红外线织物近数年来的发展皆着力于如何改进让其使用方便、远红外线效果更好、更耐洗涤。因此如何研发出低添加量、具回收性、低硬度、与纤维达纳米分散、具远红外线幅射机能的材料为目前国际研发的潮流与重点。
再者，现有具远红外线辐射机能的纤维主要是借由纤维表面处理或合成反应时添加具有远红外线辐射机能的陶瓷粉末来达其效果。但持久性不佳，需加热至80℃才能具有远红外线辐射机能，在应用上不方便。
在制造具有远红外线辐射机能的人造纤维或织物方面，由于人造纤维本身不具有辐射机能，因此需在织物加工时含浸/吸附或涂布，或在高分子合成反应或纺丝时添加具有远红外线辐射机能的无机原料。因此无机原料的不同以及无机原料与纤维或高分子的混合方式差异，攸关产品的品质、性能、与成本。
台湾专利第124070号揭示一种具远红外线放射的纤维的制造方法，是将25％氧化镁、40％氧化钙、6.5％氧化锆、15％氧化硅、2％镨及11.5％铈研磨成一微米的粉末并混合，制成远红外线陶瓷粉末，硬度高。台湾专利公告第409154号揭示一种远红外线放射用的母料及混入母料的合成纤维的制造方法及成型制品，其中添加具有远红外线辐射机能的材料为粉末状碳化锆或二氧化锆，硬度高。台湾专利公告第422898号揭示一种蓄热保温性纤维和布帛及其制造方法，其中添加具有远红外线辐射机能的材料为氧化锆、氧化铝、二氧化钛、高岭土、氧化镁等及其混合物，30℃温度下，波长4～25μm的范围，其平均放射率在65％以上，硬度高。CN 1167097揭示一种具有远红外辐射作用的复合材料，其组成为含Al2O325～40wt％、含SiO220～35wt％、含ZnO 3～10wt％、含MgO 2～5wt％、含BaSO43～8wt％、含CaO 3～10wt％、含Sb2O32～8wt％、含TiO22～8wt％、含Fe2O31～3wt％、及含B2O32～5wt％的陶瓷粉末，常温下，波长8～25μm的范围，其平均放射率不低于90％，硬度高。CN 1108316揭示一种远红外线辐射性涤纶纤维，含有二氧化硅，二氧化锆、三氧化二铁、或氧化铜陶瓷粉末，硬度高。
上述各文献中具有远红外线辐射机能的无机材料与高分子聚合分散方式均为微米分散，且无机材料的硬度高。
日本特开平第9-77961号揭示一种用于纤维的远红外线辐射聚酯组成物，其含有平均粒径2.5至5.0mm的云母及平均粒径8.0至13.0mm的云母，前者对后者的重量比为4/6至8/2，与高分子聚合分散方式为微米分散，但使用其揭露的技术无法达到纳米分散。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种高分子/粘土纳米复合材料。此种复合材料在40℃下即可激发远红外线辐射机能，其应用性较广泛，且具有硬度低、具回收性、远红外线机能持久等优点。
本发明的目的可通过如下措施来实现一种高分子/粘土纳米复合材料，其包含(1)一高分子基质，以及(2)一具有远红外线辐射的层状粘土材料，以纳米形式分散在上述高分子基质中。
该高分子可为热塑性高分子、热固性高分子、或其组合所组成的群组。
该层状粘土材料在40℃下，在远红外线波长4至20μm的范围中的远红外线辐射平均放射率大于50％。
该层状粘土材料在40℃下在远红外线波长4至20μm的范围中的远红外线辐射平均放射率大于84％。
该层状粘土材料具有离子交换量为7至200meq/100g。
该层状粘土材料可为蒙皂石类粘土、蛭石、绢云母、云母、或其混合物所组成的群组。
该蒙皂石类粘土为蒙脱土、皂土、贝得石、绿脱石、锂皂石、或其混合物。
该层状粘土材料是化学式为(Fe2-z-wAlzMgw)3+(Si4-x-yAlxFey)4+O10(OH)2Mn+(x+y+z)/n.mH2O的天然层状粘土，其中0＜x＜4，0＜y＜4，0＜z＜2，0＜w＜2，及0.5≤m≤3.0，Mn+是阳离子，n为该阳离子价数。
该层状粘土材料含量为该高分子/粘土纳米复合材料总重量的0.05％至10％。
该复合材料在40至60℃具有远红外线辐射。
该复合材料可做成人造纤维或织物。
该层状粘土材料含量为该高分子/粘土纳米复合材料总重量的0.1％至3％。
该复合材料可做成保温用物件。
该复合材料可做成身体保健用的温敷贴片。
本发明相比现有技术具有如下优点本发明利用天然具远红外线辐射机能的粘土，以纳米分散技术将少量粘土均匀分散于高分子基材中，形成一种含有远红外线辐射机能粘土的高分子/粘土纳米复合材料，该材料具有硬度低、具回收性、在40℃下即可放射远红外线、及远红外线机能持久等优点。
图1为本发明的实施例1制得的纳米复合材料在扫描电镜下的显微照片；图2为本发明的实施例2制得的纳米复合材料在扫描电镜下的显微照片；及图3为本发明的实施例3制得的纳米复合材料的扫描电镜下的显微照片。
具体实施例方式
本发明的含有远红外线辐射机能粘土的高分子/粘土纳米复合材料使用具有远红外线辐射的层状粘土材料，例如在40℃下在远红外线波长4至20μm的范围中具有远红外线辐射平均放射率大于50％的层状粘土材料。该层状粘土材料更佳为进一步具有离子交换量为7至200meq/100g，meq为毫克当量。层状粘土材料可为蒙皂石类粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、绢云母(sericite)、云母(mica)、及其组合。蒙皂石类粘土可为蒙脱土(montmorillonite)、皂土(saponite)、贝得石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、锂皂石(hectorite)、或其混合物。其中，较佳为含有铁镁钛硅酸盐化合物的绢云母、蒙脱土、及绿脱石，更佳为天然来源的具有下列化学组成通式的蒙皂石类粘土、绢云母、及云母等天然层状粘土材料(Fe2-z-wAlzMgw)3+(Si4-x-yAlxFey)4+O10(OH)2Mn+(x+y+z)/n.mH2O，其中x及y为在0与4之间且不包括0与4的数，z与w为在0与2之间且不包括0与2的数，及m为0.5至3.0的数，Mn+是阳离子，n表示该阳离子价数，如Fe2+阳离子，n＝2。
本发明的具体实施例所使用的层状粘土材料选自天然粘土，其具有在40℃下在远红外线波长4至20μm的范围中远红外线辐射平均放射率大于50％及离子交换量为7至200meq/100g。选择此种层状粘土的原因在于除了放射率很高之外，请参阅表1，其具有层状结构，同时具有离子交换特性，可与人造纤维的组成高分子合成所谓的有机无机混成纳米复合材料。表1显示利用FT-IR光谱与黑体(black body)相比较所得的测试方法，测试样品分别是编号为PK 802的蒙脱土、编号为PK 805的绿脱石及编号为CL11的绢云母。其在40C下，在5～20μm的远红外线波长范围下具有大于84％的放射率。
表1 粘土材料的远红外线辐射测试结果
本发明的含有远红外线辐射机能粘土的高分子/粘土纳米复合材料中的高分子基质，可为各种热塑性或热固性高分子材料或其混合物。其中可举例有尼龙6(Nylon 6)、PET、PP、PS、PMMA、ABS、环氧树脂(Epoxy)、橡胶、PI、PU等等。可依所需的纳米复合材料用途选择适合的材料。
本发明所使用的层状粘土材料的量较佳为该纳米复合材料总重量的0.05％至10％，更佳为0.1％至7％。若层状粘土材料含量大于10％，亦可形成复合材料，但是该层状粘土材料无法在该复合材料中充分形成有效的纳米分散。若含量小于0.05重量％，该复合材料无法提供有效的远红外线辐射机能。
若将本发明的含有远红外线辐射机能粘土的高分子/粘土纳米复合材料，做成人造纤维或织物，其中该层状粘土材料含量较佳为该纳米复合材料总重量的0.1％至3％。若含量大于3％，则结晶速率太快，无法抽丝加工。若含量小于0.1％，则辐射率小于0.6％，无商业化利用价值。
本发明的纳米复合材料的制造，首先选取上述层状粘土材料，以粘土表面改质方法例如，四级铵盐类改质剂改质法、触媒插层改质法、或起始剂插层改质法，形成有机改质粘土。再借由高分子/粘土纳米复合材料的制造方法例如熔融混炼、寡聚物插层、或单体聚合方式，使有机改质粘土与高分子材料复合，使粘土达到去层化(exfoliated)均匀分散，而在高分子结构中以纳米分散状态存在，形成纳米复合材料。
将本发明的复合材料成品用在纺丝时，由于所使用的粘土的莫氏硬度是2，硬度很低，后段制备过程较不会磨损设备。又由于粘土在高分子中以纳米分散状态存在，分散均匀，表面积大，具有高远红外线放射率的粘土层，可充分发挥分子特性，加强远红外线辐射的机能，少量添加即有显著效果，成本低，耐洗涤，且不因回收再利用而被破坏，减损功能。
本发明尚可添加有机或无机填充剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、塑化剂、阻燃剂、或润滑剂等的添加剂，视所需要的应用而定。
本发明的含有远红外线辐射机能粘土的高分子/粘土纳米复合材料，在40℃下，尤其40至60℃下，即可放射远红外线，除了可应用于人造纤维、织物之外，尚可做为保温用对象，包含衣物，或是身体保健用的温敷贴片。
实施例1取经过纯化、钠离子交换改质的样品编号为PK802的蒙脱土15克，其平均粒径为2μm，在40℃下在远红外线波长4至20μm的范围中的远红外线辐射平均放射率为0.919，将蒙脱土与CPL(己内醯胺)、H2O、H3PO4按15∶1500∶23.5∶5.1的比例混合，以进行常压聚合反应。用氮气吹气约5分钟，在90℃下搅拌1至3小时后，升温至260℃并脱水。再于260℃下以1小时的时间打入15 C.C.量的水。于260℃下，反应5小时。下料，切粒，水洗至CPL残留量小于5wt％，干燥，制得本发明的含有远红外线辐射机能粘土的高分子/粘土纳米复合材料。测得扫描电镜的显微照片如图1，由图可看出层状粘土材料以纳米级的大小分散于高分子基质尼龙6中。并在40℃下测得远红外线辐射平均放射率为0.884。
实施例2以如实施例1的相同方式制造本发明的含有远红外线辐射机能粘土的高分子/粘土纳米复合材料，但使用经过纯化，钠离子交换改质的样品编号为PK805的绿脱石15克，其平均粒径为5μm，在40℃下在远红外线波长4至20μm的范围中的远红外线辐射平均放射率为0.927，代替蒙脱土。绿脱石与CPL、H2O、H3PO4混合的比例为15∶1500∶23.5∶5.1。测得扫描式电镜的显微照片如图2，由图可看出层状粘土材料以纳米级的大小分散于高分子基质尼龙6中。并在40℃下测得远红外线辐射平均放射率为0.888。
实施例3以如实施例1的相同方式制造本发明的含有远红外线辐射机能粘土的高分子/粘土纳米复合材料，但使用经过纯化，钠离子交换改质的样品编号为CL11的绢云母15克，其平均粒径为5μm，在40℃下在远红外线波长4至20μm的范围中的远红外线辐射平均放射率为0.873，代替蒙脱土。绢云母与CPL、H2O、H3PO4混合的比例为15∶1500∶23.5∶5.1。测得扫描式电镜的显微照片如图3，由图可看出层状粘土材料以纳米级的大小分散于高分子基质尼龙6中。并在40℃下测得远红外线辐射平均放射率为0.847。
表2 本发明的高分子/粘土纳米复合材料的远红外线辐射测试结果
虽然本发明以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺的人士，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许更改和润饰，因此本发明的保护范围应以后附的权利要求书为准。
权利要求
1.一种高分子/粘土纳米复合材料，包括(1)一高分子基质，以及(2)一具有远红外线辐射机能的层状粘土材料，以纳米形式分散在上述高分子基质中。
2.如权利要求1所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该高分子可为热塑性高分子、热固性高分子、或其组合所组成的群组。
3.如权利要求1所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该层状粘土材料在40℃下，在远红外线波长4至20μm的范围中的远红外线辐射平均放射率大于50％。
4.如权利要求3所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该层状粘土材料在40℃下，在远红外线波长4至20μm的范围中的远红外线辐射平均放射率大于84％。
5.如权利要求3所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该层状粘土材料具有离子交换量为7至200meq/100g。
6.如权利要求3所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该层状粘土材料可为蒙皂石类粘土、蛭石、绢云母、云母、或其混合物所组成的群组。
7.如权利要求6所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该蒙皂石类粘土为蒙脱土、皂土、贝得石、绿脱石、锂皂石、或其混合物。
8.如权利要求1所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该层状粘土材料具有化学式为(Fe2-z-wAlzMgw)3+(Si4-x-yAlxFey)4+O10(OH)2Mn+(x+y+z)/n.mH2O的天然层状粘土，其中0＜x＜4，0＜y＜4，0＜z＜2，0＜w＜2，及0.5≤m≤3.0，Mn+是阳离子，n为该阳离子价数。
9.如权利要求1所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该层状粘土材料含量为该高分子/粘土纳米复合材料总重量的0.05％至10％。
10.如权利要求3所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该复合材料在40至60℃具有远红外线辐射。
11.如权利要求1或8所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该复合材料可做成人造纤维或织物。
12.如权利要求11所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该层状粘土材料含量为该高分子/粘土纳米复合材料总重量的0.1％至3％。
13.如权利要求1或8所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该复合材料可做成保温用物件。
14.如权利要求1或8所述的高分子/粘土纳米复合材料，其特征在于，该复合材料可做成身体保健用的温敷贴片。
全文摘要
本发明涉及一种高分子/粘土纳米复合材料，其包括高分子基质及具远红外线辐射机能的层状粘土材料，该层状粘土材料是以纳米形式分散于该高分子基质中；本发明的纳米复合材料具有硬度低、具回收性、在40℃下即可放射远红外线、及远红外线机能持久等优点，可应用于人造纤维及织物。
文档编号C08K3/34GK1576303SQ0315230
公开日2005年2月9日 申请日期2003年7月28日 优先权日2003年7月28日
发明者蔡宗燕, 郑武顺, 黄森贵, 钟松政, 唐湘英 申请人:财团法人工业技术研究院, 百康奈米科技股份有限公司