适用于表面胶料的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物组合物的制作方法

专利名称：适用于表面胶料的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纤维素产品的表面胶料。特别地，本发明涉及一种通过不用表面活性剂进行的乳液共聚制备的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳。
相关技术的描述通常将纸和其它纤维素产品上胶，即通过组合物的沉积而处理，以改善涉及纤维素产品的孔隙率和疏水性方面的特性。上胶典型地用于控制基材对如下物质的吸收水、水性组合物和油墨。
内部上胶或表面上胶通常用于给纤维素产品上胶。内部上胶涉及混合施胶剂与纸浆并形成各处均匀分布有施胶剂和纸浆的片材或料片(web)。表面上胶涉及将施胶剂施用到先前形成的料片的表面。表面上胶通常会增加疏水特性，改进产品质量且比内部上胶成本低，因为几乎所有的施胶剂都保留在被处理产品的表面上。
然而，表面上胶不是没有难度。在高压下施用施胶剂以保证在被处理产品上的均匀分布，并不断力求增加生产速度。因此，在料片上均匀地分布施胶剂的能力变得更为重要。施胶剂在施用期间不仅受到机械应力，还受到与在要上胶的纤维素产品中和其上存在的化学物质的潜在的化学相互作用。许多这些化学物质可能引起不期望出现的组分从胶料中沉淀的现象。
好几种天然和合成树脂已经用作表面施胶剂。典型的这些已知的施胶剂是改性松香，改性石油树脂，和合成共聚物如烯键式不饱和单体与丙烯酸酯、烷基乙烯酮二聚物等的共聚物。
表面施胶剂应当溶于水中或分散在水中。对于分散体，已知用包括合成聚合物产品的各种组合物作为稳定剂。例如，已知用如下物质作为乳化剂包括苯乙烯或类似的疏水性单体与(甲基)丙烯酸的共聚物或α-烯烃与马来酸酐的低分子量(500-50,000)共聚物。
已知的合成树脂分散体可能具有宽的粒度分布，并经常在表面活性剂，也称为乳化剂或肥皂存在下制备。宽粒度分布由于使得更难以保证施胶剂在料片上的均匀分布而可能降低作为施胶剂的化合物的效力，和可能得到不一致的表面性能和特性。一些合成树脂是由在表面活性剂存在下的乳液聚合制备。表面活性剂的存在可能干扰作为施胶剂材料的性能。
这些已知作为施胶剂的化合物的性能不是完全令人满意的。制备技术通常很复杂，经常需要可能干扰施胶剂性能的乳化剂，且获得的产品可能不具有合适的粒度和粒度分布。已知的施胶剂也可能在低pH值下不稳定。然而，例如对于用于制造包含例如硫酸锰或多胍等材料的证券纸和其它纤维素产品的施胶剂，在低pH值下的稳定性很重要。因此，需要一种表面施胶剂，该施胶剂可容易地不用表面活性剂而制备并具有合适的粒度和粒度分布。还需要一种表面施胶剂，该施胶剂在低pH下稳定并与在证券纸产品上发现的组分相容。
发明概述本发明涉及一种用于将纸和其它纤维素产品表面上胶的物质组合物。特别地，该组合物是通过不用表面活性剂的乳液共聚制备的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳。
发明详述本发明涉及一种用于将纸和其它纤维素产品表面上胶的物质组合物。该组合物是通过不用表面活性剂的乳液共聚制备的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳。在一个实施方案中，胶乳在约1.5-约10的pH值下是稳定的。因此，该组合物与特别是通常用于证券纸中的着色剂硫酸锰(MnSO4)，和也用于证券纸中的多胍相容。在另一个实施方案中，在增溶的苯乙烯/马来酸共聚物的存在下制备苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。苯乙烯/丙烯酸酯共聚物间断相和苯乙烯/马来酸共聚物都是合适的施胶剂。
本发明组合物是通过在水溶性化合物存在下，但没有表面活性剂的情况下，聚合苯乙烯和丙烯酸酯而制备。水溶性化合物可具有高或低分子量。低分子量水溶性化合物能够与苯乙烯和丙烯酸酯共聚或在聚合过程中转移自由基物种。采用过硫酸盐，采用氢过氧化物，单独或以含有erithorbate(异抗坏血酸)钠或二甲基氨基丙腈的氧化还原体系，或采用偶氮衍生物，在约25-约90℃的温度下引发乳液聚合。
在一个实施方案中，在乳液的连续相中存在两种不同的水溶性共单体。第一水溶性共单体选自含有烯丙基部分的单体。适于用作根据本发明的第一水溶性共单体的含有烯丙基部分的优选单体选自1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、乙酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油基醚、乳酸烯丙酯及其共混物。1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠可以商品名SIPOMERCOPS I购得，以大约40％水溶液形式购自Rhodia，Inc。第二水溶性共单体选自马来酸酐、马来酸、富马酸、松香酸；松香酸-富马酸加合物、衣康酸；其铵盐、钠盐和钾盐；及其共混物。合适的松香酸-富马酸加合物包括NovaFlo50(50％浓度的松香酸富马酸加合物的钾盐在水中的溶液)和NovaFlo072G43，两者都可购自Georgia-Pacific。没有一种水溶性共单体能够均聚，且没有一种共单体能够与同一共单体组中的另一种聚合，但第一共单体组中的一种可与第二共单体组中的一种共聚，以及与苯乙烯和丙烯酸酯两者共聚。水溶性共单体向苯乙烯/丙烯酸酯共聚物中的选择性插入可用于改变共聚物的性能和特性。改变在水不溶性共单体(苯乙烯、丙烯酸酯)和水溶性共单体之间的比例可改变获得的聚合物的亲水性/疏水性平衡。稳定剂原位产生并将增强胶乳稳定性。水溶性共单体以如下组合量存在占用于制备苯乙烯/丙烯酸酯聚合物的苯乙烯和丙烯酸酯单体的组合重量的约0.1-约10wt％。小于约0.1wt％的量倾向于降低胶乳稳定性。大于约10wt％的量可能不利地影响上胶性能。
在增溶苯乙烯/马来酸聚合物不存在下，本发明的胶乳产物在约1.5-10的pH下稳定。在低pH下的稳定性提供了在硫酸锰和多胍存在下使用此胶料的可能性，硫酸锰和多胍是通常用于制造抗干扰纸的组分。
在另一个实施方案中，增溶苯乙烯/马来酸(也称为“SMA”)共聚物作为水溶性化合物存在于乳液的分散相中。苯乙烯/马来酸共聚物包含50-80wt％苯乙烯和50-20wt％马来酸且分子量为约10,000-约200,000。更低的分子量可能不会保证胶乳稳定性，而更高的分子量会增加胶乳粘度。通过以熟练技术人员已知的任何方式形成其铵盐而增溶此共聚物。这样的共聚物可以商品名NovaCote1936购自Georgia-Pacific Resin Company。
增溶苯乙烯/马来酸共聚物的存在量要足以提供苯乙烯/马来酸共聚物与用于制备苯乙烯/丙烯酸酯聚合物的苯乙烯和丙烯酸酯的重量比为约0.1∶1-约10∶1。因此，以为了获得所需重量比，同时提供足以保持所需浓度和数量的组分的足够的连续相的数量和比例，提供连续相组分和分散相组分。例如，熟练技术人员认识到产物胶乳中存在的水量，尤其，受到产物胶乳的所需固体含量和组分的溶解度的限制。因此，温度和存在的水的数量部分由组分的溶解度确定，如下所述。
在此实施方案中，能够共聚或转移自由基物种的水溶性共单体也可非必要地与增溶苯乙烯/马来酸共聚物一起存在于分散相中。如果存在，则水溶性共单体以足以提供约0.1-约10wt％的总量存在，基于用于制备苯乙烯/丙烯酸酯聚合物的苯乙烯和丙烯酸酯单体的组合重量。
水溶性共单体选自如上定义的含有烯丙基部分的单体、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、松香酸、松香酸-富马酸加合物；这些酸的铵盐、钠盐和钾盐；及其共混物。在此实施方案中，可以非必要地使用这些共单体中的任何一种或组合。
根据本发明，在聚合期间存在的水溶性共单体可与苯乙烯/丙烯酸酯共聚并改进分散相的性能和特性，如上所述。此外，人们可以通过改变在连续相共聚物和用于产生分散相的聚合物之间的重量比，来同时影响粒度和粒度分布。水溶性大分子化合物，即原位产生的稳定剂或苯乙烯/马来酸共聚物和它的盐，以及苯乙烯-丙烯酸酯共聚物两者提供了作为施胶剂的协同效果。
选自聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素及其共混物的补充高分子量非离子型稳定剂的存在量可以至多为约25wt％，基于苯乙烯和丙烯酸酯单体的组合重量。聚乙烯醇优选是部分水解的(87-89％)且在4％水溶液中在约20℃下，粘度为约3-约8cPs。一种这样的合适产物可以粉末形式以商品名AIRVOL-203购自Celanese Ltd.。根据公知的步骤(在95℃DIW中在约30分钟内溶解)形成此产物的溶液。淀粉优选是低分子量中性(neutral)淀粉。采用在此提供的指导，熟练技术人员可以容易地选择合适的稳定剂。
本发明获得的胶乳产物的固体浓度为约15-约50wt％，和粒度为约0.01-约2.0微米(约10-约2000纳米)，基于组分的相对浓度。粒度分布为单峰且窄，视平均直径而定的标准偏差为约0.005微米-约0.200微米。如上所述，粒度和粒度分布两者都是苯乙烯、丙烯酸酯和水溶性共单体和增溶苯乙烯/马来酸共聚物的相对浓度的函数。
熟练技术人员认识到增溶苯乙烯/马来酸聚合物的存在需要通常为约7.5-约10的较高pH。具有高分子量的苯乙烯/马来酸共聚物钠盐或铵盐是良好的施胶剂。然而，甚至在较低的浓度(10-12％)下，高分子量SMA衍生物仍具有高粘度。迄今为止，仅可能在非常困难的工艺中通过亚胺化获得SMA盐在水中的较高浓度，该困难工艺要求高温(高于130℃)、高压(高于30psi)，且得到高粘度溶液(200,000cPs，参见WO99/45039)。然而，要求保护的本发明的此实施方案提供了具有非常低的粘度的高浓度施胶剂(苯乙烯/马来酸化合物和苯乙烯/丙烯酸酯)，且其在常压下不进行另外的处理，如在此所述的亚胺化反应而获得。
尽管已经在此描述本发明为涉及苯乙烯共单体，但也可以使用其它疏水性苯乙烯基单体。合适的苯乙烯基单体的例子包括α-甲基苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和4-甲基苯乙烯。在本发明的组合物中优选苯乙烯。
共聚物的丙烯酸酯组分是(甲基)丙烯酸与C1-C18醇形成的水不溶性烯键式不饱和酯。为方便起见，采用如下理解使用术语“(甲基)丙烯酸类”此术语包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类形式两者。这种合适的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。也可以使用组合物如(甲基)丙烯腈。优选，在本发明组合物的制备中使用(甲基)丙烯酸丁酯，和更优选丙烯酸丁酯。
在本发明的施胶剂中，苯乙烯共单体与丙烯酸酯共单体的相对比例不是关键的。因此，采用在此提供的指导，熟练技术人员可选择合适的比例。典型地，丙烯酸酯的存在量为约10-约90wt％，基于用于产生分散相的苯乙烯和丙烯酸酯共单体的组合重量。
如果存在，则水溶性单体的量为苯乙烯和丙烯酸酯共单体组合重量的约0.1-约10wt％。熟练技术人员认识到要考虑水溶性共单体在实施反应的温度下的溶解度。在一定量水存在下和在足以保证水溶性单体的足够溶解度和提供具有所需固体含量的胶乳产品的温度下，进行反应。
由过硫酸盐、氢过氧化物，单独或以含有erithorbate钠或二甲基氨基丙腈的氧化还原体系形式，或偶氮衍生物，在约25-约90℃的温度下引发聚合。合适的过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。合适的氢过氧化物包括叔丁基氢过氧化物和过氧化氢。合适的偶氮衍生物包括2，2’-偶氮二异丁腈和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。尽管引发剂的浓度不是关键的，但它的存在数量通常为约0.1-约5.0wt％，基于用于形成分散相的苯乙烯和丙烯酸酯共单体的总重量。优选，引发剂的存在量为约0.5-约3.0wt％，基于用于形成分散相的苯乙烯和丙烯酸酯共单体的总重量。
根据本发明的方法，通过将苯乙烯和丙烯酸酯单体与非必要存在的至少一种水溶性共单体的水溶液，和非必要存在的增溶苯乙烯-马来酸共聚物填充剂的水溶液组合，形成本发明的胶乳乳液。通常是将苯乙烯和丙烯酸酯共单体加入到上述水溶液中。通过引发剂的加入引发反应。
可以将苯乙烯和丙烯酸酯单体分开或一起加入，并可以采用如下方式加入保持反应混合物中苯乙烯单体与丙烯酸酯单体的比大约等于将在产物中发现的比值。以此方式，可方便地制备这两种单体的混合物，并然后向水溶液中加入此混合物。
在替代的方案中，可以采用如下方式加入这些单体一次得到相对富含苯乙烯的胶乳，和另一次，得到相对富含丙烯酸酯的胶乳。此技术可用于形成具有“核-壳”类型结构的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。
聚合工艺可以间歇进行或采用半连续方式进行。在半连续工艺中，优选保持反应混合物中水溶性单体的浓度在低和恒定的水平，以使得能够达到更好的粒度控制。可通过将水溶性单体加入到苯乙烯和丙烯酸酯单体的混合物中或加入到引发剂溶液中，方便地获得这种低且恒定的浓度。采用在此提供的指导，熟练技术人员能够设计合适的反应工艺。
熟练技术人员认识到应当在引发聚合反应之前，清除在其中形成胶乳的反应器中的氧气，和应当在聚合期间保持无氧气氛。此外，合适的情况下可以使用pH缓冲剂，如碳酸氢钠。熟练技术人员可选择特定的缓冲剂，该缓冲剂会提供合适的反应条件和溶解度条件，然而不会干扰聚合反应。
如下实施例应考虑为在例示本发明，而不是以任何方式限制本发明。例如，在此可以设想不同于实施例中所给出的苯乙烯和丙烯酸酯共单体的相对比例，和水溶性单体与这些共单体之间的相对比例。类似地，如上所述，可以设想不同的在水溶液与苯乙烯和丙烯酸酯共单体之间的比例。
在全部的实施例中，“份”表示重量份。
实施例1采用氮气净化配有冷凝器的合适的搅拌反应器，然后向反应器中加入400份去离子水(DIW)，50份AIRVOL-203溶液(10.44wt％的聚乙烯醇的水溶液)，和7.5份SIPOMER COPS I(大约40％的水溶液，比重为1.17g/cm3)。当搅拌反应器中的溶液时，继续氮气吹洗。
分开制备单体混合物和水溶液。单体混合物是80份纯化苯乙烯，20份纯化丙烯酸丁酯和2份马来酸酐。引发剂溶液是2份过硫酸铵在40份DIW中的溶液。
将20份单体混合物加入到反应器中的溶液中并将温度升高到75℃且保持在此温度下。降低搅拌的剧烈程度。然后，加入20份催化剂水溶液。
在75℃下反应30分钟之后，以每小时10份的速率加入剩余的过硫酸铵溶液。同样，以每小时30份的速率加入剩余的单体溶液。在加入(约三小时)所有的单体溶液之后，将反应器保持在75℃下一小时。然后，将反应器冷却到室温并测量获得的胶乳的特性和性能。结果总结在下表1中。
由使用用于稀分散体的亚微米粒度分级器(Nicomp 380)的分析，获得粒度表征。
实施例2根据实施例1中描述的方法制备第二胶乳。唯一的差别是单体混合物由50份苯乙烯，50份丙烯酸丁酯和2份溶于水相的马来酸酐组成。胶乳产物的各种性能和特性的测量结果总结在下表1中。
实施例3根据实施例2中描述的方法开发另一种胶乳，区别在于水相包括400份DIW，7.5份SIPOMER COPS I，5份NovaFlo50(50％浓度的松香酸-富马酸加合物的钾盐的水溶液，购自Georgia-Pacific)和0.2份碳酸氢钠。胶乳产物的各种性能和特性的测量结果总结在下表1中。
实施例4采用氮气净化配有冷凝器的搅拌反应器，然后向此反应器中加入500份10％的苯乙烯-马来酸酐共聚物(具有约26％马来酸含量且分子量为80,000的苯乙烯/马来酸共聚物的酰胺-铵盐)的溶液，和2份松香酸-富马酸加合物(NovaFlo072G43，购自Georgia-Pacfic)。当搅拌反应器中的溶液时继续氮气吹洗。
分开制备单体混合物和水溶液。单体混合物是25份苯乙烯，25份丙烯酸丁酯。引发剂溶液是2份过硫酸铵在40份DIW中的溶液。将20份单体混合物加入到反应器中的溶液中并将温度升高到75℃且保持在此温度下。然后，加入20份催化剂水溶液。在75℃下反应30分钟之后，以每小时20份的速率加入剩余的过硫酸铵溶液。同样，同时以每小时30份的速率加入剩余的单体溶液。在加入(约一小时)所有的单体溶液之后，将反应器保持在75℃下一小时。然后，将反应器冷却到室温并测量获得的胶乳的特性和性能。结果总结在下表1中。
表1
与已知的上胶产品相比，本发明的产物具有有利的HST数值，如在下表中所示。熟练技术人员认可，HST测试是上胶产品性能的常规测试规程，其在80％反射下测量耐1％油墨浓度的性能。
表权利要求
1.一种用于将纤维素产品上胶的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳，其包含在无表面活性剂的乳液中共聚的疏水性苯乙烯基单体和丙烯酸酯的反应产物，该乳液包含疏水性苯乙烯基单体、丙烯酸酯和包含约50-约80wt％苯乙烯且分子量为10,000-约200,000的增溶苯乙烯/马来酸共聚物。
2.权利要求1的胶乳，其中苯乙烯/马来酸共聚物与苯乙烯基单体和丙烯酸酯单体的重量比是约0.1∶1-约10∶1。
3.权利要求2的胶乳，其中胶乳的固体浓度为约15-约50wt％。
4.权利要求2的胶乳，其中固体的粒度为约0.01-约2.0微米，粒度分布为单峰并且其标准偏差为约0.005-0.200微米。
5.权利要求1的胶乳，其中乳液进一步包含水溶性共单体，该共单体选自含有烯丙基部分的单体，该含有烯丙基部分的单体选自1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、乙酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油基醚、乳酸烯丙酯，马来酸，马来酸酐，富马酸，松香酸，松香酸-富马酸加合物，衣康酸；其铵盐、钠盐和钾盐；及其共混物。
6.权利要求5的胶乳，其中水溶性共单体的量为约0.1-约10wt％，基于苯乙烯基单体和丙烯酸酯单体的组合重量。
7.权利要求6的胶乳，其中胶乳的固体浓度为约15-约50wt％。
8.权利要求7的胶乳，其中固体的粒度为约0.01-约2.0微米，粒度分布为单峰并且其标准偏差为约0.005-约0.200微米。
9.权利要求2的胶乳，其进一步包含选自聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素及其共混物的大分子稳定剂。
10.权利要求7的胶乳，其进一步包含选自聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素及其共混物的大分子稳定剂。
11.一种用于将纤维素产品上胶的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳，其包含在无表面活性剂的水乳液中共聚的疏水性苯乙烯基单体和丙烯酸酯的反应产物，该乳液包含疏水性苯乙烯基单体、丙烯酸酯、含有烯丙基部分的第一水溶性共单体和选自马来酸、马来酸酐、富马酸、松香酸；松香酸-富马酸加合物、衣康酸；其铵盐、钠盐和钾盐；及其共混物的第二水溶性共单体。
12.权利要求11的胶乳，其中第一水溶性共单体选自1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、乙酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油基醚、乳酸烯丙酯及其共混物。
13.权利要求11的胶乳，其中水溶性共单体的总量为约0.1-约10wt％，基于苯乙烯基单体和丙烯酸酯单体的组合重量。
14.权利要求12的胶乳，其中水溶性共单体的总量为约0.1-约10wt％，基于苯乙烯基单体和丙烯酸酯单体的组合重量。
15.权利要求13的胶乳，其中胶乳的固体浓度为约15-约50wt％。
16.权利要求13的胶乳，其中固体的粒度为约0.01-约2.0微米，粒度分布为单峰且其标准偏差为约0.005-约0.200微米。
17.权利要求14的胶乳，其中胶乳的固体浓度为约15-约50wt％。
18.权利要求14的胶乳，其中固体的粒度为约0.01-约2.0微米，粒度分布为单峰且其标准偏差为约0.005-约0.200微米。
19.权利要求17的胶乳，其进一步包含选自聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素及其共混物的大分子稳定剂。
20.权利要求18的胶乳，其中大分子稳定剂选自聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素及其共混物。
全文摘要
一种用于将纸和其它纤维素产品表面上胶的物质组合物。特别地，此组合物是通过不用表面活性剂的乳液共聚制备的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳。
文档编号C08F257/02GK1509311SQ03800268
公开日2004年6月30日 申请日期2003年3月6日 优先权日2002年3月15日
发明者C·哈焦波尔, C 哈焦波尔 申请人:佐治亚-太平洋树脂公司