专利名称：具有适中固化状态的热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种具有优异耐用性和挠性的改进的热塑性弹性体组合物。具体地说，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，它包括分散在聚酰胺基质中的卤代异丁烯弹性体，具有弹性体在硫化之后有限的拉伸模量，提供了优异的低温耐用性。
背景技术：
EP722850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，它在气胎中优异地作为气体阻隔层。该热塑性组合物包括低渗透性热塑性基质例如聚酰胺或聚酰胺的混合物，其中分散有低渗透性橡胶，例如溴代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(即BIMS)。随后，在EP857761A1和EP969039A1中，热塑性基质和橡胶分散液之间的粘度比被明确为体积分数比的函数，并且为了分别在热塑性和细橡胶分散液中获得相连续性，它们独立地接近1。在EP969039A1中意识到较小橡胶分散液在这些热塑性弹性体中赋予可接受的耐用性的临界状态，特别是它们在气胎中作为内衬用途时。而且，在EP969039A1中BIMS的固化状态理想地在50％-95％之间。
发明概述本发明的目的是提供一种具有优异耐用性和挠性的热塑性弹性体组合物。
根据本发明，提供了一种热塑性弹性体组合物，其包括(A)部分硫化的卤代异丁烯弹性体和(B)聚酰胺的动态硫化的混合物，其中分散在聚酰胺基质中的卤代异丁烯弹性体在100％伸长时的拉伸模量小于0.60MPa。
发明内容
在下面的本说明书和权利要求书中，单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地说明。
根据本发明，低渗透性热塑性弹性体的低温耐用性的提高是通过控制固化之后分散的弹性体在100％伸长时的拉伸模量实现的。因此，本发明涉及具有出色低温耐用性的热塑性弹性体薄膜中分散在聚酰胺基质中的动态固化的弹性体颗粒。更具体地说，本发明涉及部分固化的热塑性弹性体组合物，它用于制备固化之后分散的弹性体在具有在100％伸长的拉伸模量的热塑性弹性体薄膜，其适用作为防止空气渗透的阻隔层，例如气胎的防空气渗透层。分散的弹性体在100％伸长时的拉伸模量小于0.60MPa，优选0.59MPa或更小，优选0.58MPa或更小，0.57MPa或更小，优选0.56MPa或更小。
100％伸长时的拉伸模量是根据“Maria D.Ellul等ACS Rubber2001，Cleveland(即，Ref-1)”中所述的测定方法测定力调制AFM然后计算100％时的拉伸模量而确定的。Ellul等报道了力调制以毫伏计，然后必须计算100％伸长时的拉伸模量。
将力调制与动态敲击AFM结合使用。首先使用动态敲击模式绘制样品的拓扑。在力调制期间，通过动态敲击从定义的表面将支架顶端降低特定的50nm。然后以其压痕(indentation)模式在～10kHz的双压电晶片共振频率下振荡支架。在扫描期间，双压电晶片驱动的力调制用的恒定驱动振幅设定在500mV并且测定支架的响应RMS振幅。双压电晶片驱动的力调制是参照顶端保持器的位移调幅。然而，没有输入顶端振幅的知识(仅已知双压电晶片的驱动振幅)，不能由响应振幅计算样品的机械模量。相反，通过比较样品之间的橡胶硬度，测定在给定样品中橡胶和尼龙之间的响应RMS振幅的相对差异。
如下由力调制AFM振幅确定拉伸模量。尽管以下实例涉及尼龙和BIMS，但是本领域技术人员将意识到该过程可用于其它热塑性物和弹性体。制备尼龙和BIMS(异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物)的一种混合物，其中BIMS完全固化(通过固化剂饱和及长的固化时间)，并制备尼龙和BIMS的一种混合物，但是没有任何固化剂(0％固化)。通过用力调制AFM测定这两种混合物，以线性相关假设为基础，建立固化状态与力调制AFM振幅(以mV计)之间的关联。由于BIMS的拉伸模量已知为固化状态的函数，因此可以将力调制振幅转变成100％BIMS橡胶拉伸模量。在这些实例中，将连续和非连续拉伸模量一起平均获得最终100％伸长时的拉伸模量。
本文所述的拉伸性能和拉伸试验基于JIS K6251“Tensile TestMethod of Vulcanized Rubber”。
热塑性弹性体组合物是经过动态硫化的卤代异丁烯弹性体和聚酰胺的混合物。
术语“动态硫化“本文用于是指工程树脂和可硫化的弹性体在高剪切的条件下硫化的硫化过程。结果，可硫化的弹性体同时交联并作为“微凝胶”细粒分散在工程树脂基质内。
动态硫化是在设备例如辊磨机、Banbury混合器、连续混合器、捏和机或混合挤出机(例如双螺杆挤出机)中在弹性体的固化温度或之上的温度下混合这些组分而进行的。动态固化的组合物的独特特性在于，尽管弹性体组分可以完全固化，但是这些组合物可以通过常规热塑性树脂加工工艺例如挤出、注塑成型、挤压成型等加工和再加工。边脚料或溢料可以补救和再加工。
在一个优选实施方案中，卤代异丁烯弹性体组分包括异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，例如欧洲专利申请0 344 021中所述的。这些共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。对烷基苯乙烯部分中的烷基优选包括具有1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的伯卤代烷基、仲卤代烷基及其混合物。一种优选的共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯。
合适的卤代异丁烯弹性体组分包括数均分子量Mn为至少约25,000，优选至少约50,000，优选至少约75,000，优选至少约100,000，优选至少约150,000的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。该共聚物也可以具有重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn小于约6，优选小于约4，更优选小于约2.5，最优选小于约2.0。在另一实施方案中，合适的卤代异丁烯弹性体组分包括125℃下门尼粘度(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)为25或更大，优选30或更大，更优选40或更大的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。
优选的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物包括具有5-12重量％对甲基苯乙烯、0.3-1.8mol％溴代对甲基苯乙烯、并且在125℃下的门尼粘度为30-65(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)的那些。
本发明的卤代异丁烯弹性体组分(A)可以由异丁烯和以共聚单体的总量为基础计约0.5-25％重量，优选约1-20％重量的对烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的聚合，之后通过卤代制成。以共聚物的总量为基础计，卤素(例如，Br和/或Cl，优选Br)的含量优选小于约10％重量，更优选约0.1-7％重量。
所述共聚合反应可以例如1989年11月29日公开的欧洲专利申请EP-34402/1A中所述的已知方式进行，并且所述卤代可以例如美国专利4548995中所述的已知方式进行。
卤代异丁烯弹性体优选具有至少约25,000，更优选至少约100,000的数均分子量(Mn)和优选小于约10，更优选小于约8的重均分子量Mw与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn。
可用于本发明的聚酰胺是热塑性聚酰胺(尼龙)，其包括结晶或树脂的、高分子量固体聚合物，所述聚合物包括在聚合物链中具有重复酰胺单元的二元共聚物和三聚物。聚酰胺可以通过将一种或多种ε内酰胺例如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺、或者氨基酸聚合制得，或者可以通过将二元酸和二元胺缩合制得。纤维形成和模塑级的尼龙都是合适的。这些聚酰胺的实例有聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚亚己基己二酰二胺(尼龙-66)、聚亚己基壬二酰胺(尼龙-69)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙-610)、聚亚己基间苯二酰胺(尼龙-6IP)和11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)。也可以使用尼龙6(N6)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙610(N610)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙69和尼龙612(N612)。也可以使用其共聚物及其任意混合物。令人满意的聚酰胺(特别是软化点低于275℃的那些)的其它实例描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，v.10，page919和Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.10，pages 392-414中。可商购获得的热塑性聚酰胺可以有益地用于本发明的实践中，其中优选软化点或熔点在160℃-230℃之间的线型结晶聚酰胺。
除了上述必要成分之外，本发明的弹性体组合物可以含有硫化或交联剂、硫化或交联加速剂、各种油、防老化剂、增强剂、增塑剂、软化剂或通常混合到常规橡胶中的其它各种添加剂。这些化合物可以通过常规方法混合并硫化以制成随后可以用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的加入量可以是过去通常加入的量，只要它们不负面影响本发明的目的即可。
实施例现在通过以下实施例进一步描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
以下是动态敲击相位和力调制AFM步骤。在冻结泡削(cryofacing)之后的8小时内对所有样品进行分析以防样品松弛。在冻结泡削期间，将样品冷却至-150℃，并用金刚刀在Reichert低温切片机内切割。然后将它们贮藏在干燥器中在流动干燥氮气下加热至室温，没有形成凝结。最后，将泡削样品安装在微型钢钳中用于AFM分析。在空气中于NanoScope Dimension 3000扫描探针显微镜(Digital Instrument)上使用矩形Si支架进行AFM测定。在将设定点比率(set point ratio)保持在等于或小于0.5的值的同时，按常规调整接触设定点，以确保与正性相偏移排斥接触。支架以其共振频率或略低于该频率运行。
将以下可商购获得的产品用于这些实施例中使用的组分。
1.树脂组分尼龙尼龙11(BESN，ATOFINA)和尼龙6/66(5033B，UBE)，以大致3∶2重量比2.弹性体组分BIMS异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物，以商标名EXXPRO89-4由ExxonMobil Chemical Company销售，门尼粘度为约45，约5重量％对甲基苯乙烯和约0.75mol％溴ZnO氧化锌固化剂St-酸硬脂酸固化剂ZnSt硬脂酸锌固化剂3.添加剂增塑剂N-丁基苯磺酰胺抗氧化剂Irganox 1098、Tinuvin 622LD和CuI实施例1-2和对比实施例1将3个具有表1中所述相同组成的吹塑薄膜通过双螺杆挤出机在230℃的混合温度下混合。然后，对实施例1、2和对比实施例1，使用相同吹塑模头，在250℃的挤出温度下，制备具有表1中所述相同组成的这三种吹塑薄膜。在180℃下制备实施例1和2的轮胎。在185℃下制备对比实施例1的轮胎。热塑性弹性体薄膜的Exxpro 89-4的固化状态列于表2。在加拿大于温度达到-20℃和更低的冬季对这些薄膜进行轮胎场地试验。
表1流延薄膜的组成
通过力调制AFM测定固化状态。对这些实施例测定力调制振幅。实施例1具有5.25nm的FMA，实施例2具有5.23nm的FMA，对比实施例1具有6.15nm的FMA。该测定方法描述在上面提及的Ref.-1中。
表2
NG发生破裂。
根据Ref.-1测定方法，热塑性弹性体组合物中分散的弹性体的固化状态与力调制AFM测定的支架振幅长度成比例。这意味着在弹性体的100％伸长时的拉伸模量越高支架振幅越高。
发明效果在相同测定场地(即，加拿大)对实施例1和2和对比实施例1进行测定。如表2所示，如果100％伸长时的拉伸模量小于0.60MPa，那么轮胎没有裂纹。因此，本发明证实，通过将100％伸长时的拉伸模量降低至小于0.60MPa可以获得所需性能，并且在用于提高低温耐用性的热塑性弹性体吹塑薄膜中，可以提高轮胎的耐用性。
本文所述的所有文件通过参考引入本文，包括任何优先权文件和/和测定步骤。从前面总的描述和具体实施方案显而易见，尽管描述和说明了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改进。因此，本发明不打算限于此。
权利要求
1.一种热塑性弹性体(TPE)组合物，其包括部分硫化的卤代异丁烯弹性体和聚酰胺的动态硫化的混合物，其中分散在聚酰胺中的弹性体的拉伸模量小于0.60MPa。
2.权利要求1的TPE组合物，其中弹性体包括异丁烯和对烷基苯乙烯的溴代共聚物。
3.权利要求1或2的TPE组合物，其中弹性体包括异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。
4.权利要求1、2或3的TPE组合物，其中聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙69、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙MXD6和尼龙6/66中的一种或多种。
5.权利要求1、2、3或4的TPE组合物，其中聚酰胺具有160-230℃的软化点。
6.权利要求1、2、3、4或5的TPE组合物，其中聚酰胺以5-75重量份(优选10-75)存在，弹性体以95-25重量份(优选90-25)存在。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的TPE组合物，其中弹性体具有至少约50,000，优选至少约75,000，优选至少约100,000，优选至少约150,000的数均分子量。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的TPE组合物，其中弹性体具有小于约6，优选小于约4，更优选小于约2.5，最优选小于约2.0的Mw/Mn。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的TPE组合物，其中弹性体具有25或更大，优选30或更大，更优选40或更大的在125℃下的门尼粘度(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的TPE组合物，其中弹性体是异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物，其具有5-12重量％对甲基苯乙烯、0.3-1.8mol％溴代对甲基苯乙烯，并且在125℃下的门尼粘度为30-65(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)。
11.本发明还涉及一种硫化的TPE的制备方法，该TPE可形成为气密层，例如轮胎内衬，该方法包括在小于185℃，优选180℃-183℃，优选180℃的温度下将TPE硫化。
全文摘要
一种热塑性弹性体组合物，其包括(A)部分硫化的卤代异丁烯弹性体和(B)聚酰胺的动态硫化混合物，其中分散在聚酰胺基质中的卤代异丁烯弹性体在100％伸长时的拉伸模量小于0.60MPa。
文档编号C08L77/00GK1751093SQ03826108
公开日2006年3月22日 申请日期2003年3月6日 优先权日2003年3月6日
发明者添田善弘, A·H·邹, 桥村嘉章, 海道博幸, J·W·鲍尔 申请人:横滨橡胶株式会社, 埃克森美孚化学专利公司