专利名称：具有提高的橡胶造粒过程的热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的耐用性、耐热性和挠性，同时具有优异的空气不渗透性的热塑性弹性体组合物。具体地说，本发明涉及一种使用抗氧化剂作为防结块剂的热塑性弹性体组合物，其中所用抗氧化剂具有大于70℃和小于200℃的熔融温度。
背景技术：
EP722850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，它在气胎中优异地作为气体阻隔层。该热塑性组合物包括低渗透性热塑性基质例如聚酰胺或聚酰胺的混合物，其中分散有低渗透性橡胶，例如溴代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(即BIMS)。随后，在EP857761A1和EP969039A1中，热塑性基质和橡胶分散液之间的粘度比被明确为体积分数比的函数，并且为了分别在热塑性和细橡胶分散液中获得相连续性，它们独立地接近1。在EP969039A1中意识到较小橡胶分散液在这些热塑性弹性体中赋予可接受的耐用性的临界状态，特别是它们在气胎中作为内衬用途时。
发明概述本发明的目的是提供一种具有提高的耐用性、耐热性和挠性，同时具有优异的空气不渗透性的热塑性弹性体组合物。
根据本发明，提供了一种具有提高的耐用性、耐热性和挠性的热塑性弹性体组合物，其包括(A)卤代异丁烯弹性体、(B)聚酰胺和(C)熔融温度大于70℃和小于200℃的抗氧化剂的动态硫化混合物，其中弹性体(A)以微区形式分散在聚酰胺(B)的连续相中，并且组分(A)和(B)在该抗氧化剂作为防结块剂的存在下动态硫化。
发明内容
在下面的本说明书和权利要求书中，单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地说明。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，更具体地说涉及一种耐用性和不渗透性优异的热塑性弹性体组合物。该热塑性弹性体含有具有提高的橡胶造粒过程的橡胶颗粒。更具体地说，在使用抗氧化剂作为防结块剂下将橡胶配合物造粒，其中所用抗氧化剂具有大于70℃和小于200℃的熔融温度。
最具体地说，在抗氧化剂例如三亚磷酸酯抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂(单独或者与其它抗氧化剂组合)的存在下，优选以5phr(即，重量份/100份橡胶)或更低，更优选4phr或更低，甚至更优选3phr或更低，仍更优选2phr或更低，最优选以1phr或更低的量，将橡胶配合物和聚酰胺动态硫化。
三亚磷酸酯抗氧化剂的典型实例是三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三-壬基苯基亚磷酸酯；并且受阻酚抗氧化剂的典型实例是4，4’-亚丁基二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚。
热塑性弹性体组合物是经过动态硫化的卤代异丁烯弹性体和聚酰胺混合物。
术语“动态硫化“本文用于是指工程树脂和可硫化的弹性体在高剪切的条件下硫化的硫化过程。结果，可硫化的弹性体同时交联并作为“微凝胶”细粒分散在工程树脂基质内。
所述动态硫化是在设备例如辊磨机、Banbury混合器、连续混合器、捏和机或混合挤出机(例如双螺杆挤出机)中在弹性体的固化温度或之上的温度下混合这些组分而进行的。动态固化的组合物的独特特性在于，尽管弹性体组分可以完全固化，但是这些组合物可以通过常规热塑性树脂加工工艺例如挤出、注塑成型、挤压成型等加工和再加工。边脚料或溢料可以补救和再加工。
在一个优选实施方案中，卤代异丁烯弹性体组分包括异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，例如欧洲专利申请0 344 021中所述的。这些共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。对烷基苯乙烯部分中的烷基优选包括具有1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的伯卤代烷基、仲卤代烷基及其混合物。一种优选的共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯。
合适的卤代异丁烯弹性体组分包括数均分子量Mn为至少约25,000，优选至少约50,000，优选至少约75,000，优选至少约100,000，优选至少约150,000的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。该共聚物也可以具有重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn小于约6，优选小于约4，更优选小于约2.5，最优选小于约2.0。在另一实施方案中，合适的卤代异丁烯弹性体组分包括125℃下门尼粘度(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)为25或更大，优选30或更大，更优选40或更大的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。
优选的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物包括具有5-12重量％对甲基苯乙烯、0.3-1.8mol％溴代对甲基苯乙烯、并且在125℃下的门尼粘度为30-65(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)的那些。
本发明的卤代异丁烯弹性体组分(A)可以由异丁烯和以共聚单体的总量为基础计约0.5-25％重量，优选约2-20％重量的对烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的聚合，之后通过卤代制成。以共聚物的总量为基础计，卤素(例如，Br和/或Cl，优选Br)的含量优选小于约10％重量，更优选约0.1-7％重量。
所述共聚合反应可以例如1989年11月29日公开的欧洲专利申请EP-34402/1A中所述的已知方式进行，并且所述卤代可以例如美国专利4548995中所述的已知方式进行。
卤代异丁烯弹性体优选具有至少约25,000，更优选至少约100,000的数均分子量(Mn)和优选小于约10，更优选小于约8的重均分子量Mw与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn。
可用于本发明的聚酰胺是热塑性聚酰胺(尼龙)，其包括结晶或树脂的、高分子量固体聚合物，所述聚合物包括在聚合物链中具有重复酰胺单元的二元共聚物和三聚物。聚酰胺可以通过将一种或多种ε内酰胺例如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺、或者氨基酸聚合制得，或者可以通过将二元酸和二元胺缩合制得。纤维形成和模塑级的尼龙都是合适的。这些聚酰胺的实例有聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚亚己基己二酰二胺(尼龙-66)、聚亚己基壬二酰胺(尼龙-69)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙-610)、聚亚己基间苯二酰胺(尼龙-6IP)和11-氨基十-烷酸的缩合产物(尼龙11)。也可以使用尼龙6(N6)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙610(N610)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙69和尼龙612(N612)。也可以使用其共聚物及其任意混合物。令人满意的聚酰胺(特别是软化点低于275℃的那些)的其它实例描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，v.10，page919和Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.10，pages 392-414中。可商购获得的热塑性聚酰胺可以有益地用于本发明的实践中，其中优选软化点或熔点在160℃-230℃之间的线型结晶聚酰胺。
可用于本发明的弹性体(A)和聚酰胺(B)的量优选分别是95-25重量份和5-75重量份，更优选90-25重量份和10-75重量份，条件是组分(A)和(B)的总量为100重量份。
本发明的热塑性弹性体组合物的制备方法包括将卤代异丁烯弹性体(A)、聚酰胺(B)和抗氧化剂(C)通过双轴捏和机/挤出机等熔融和捏和以将弹性体(A)分散在形成连续相的聚酰胺(B)中。当硫化弹性体(A)时，加入硫化剂，同时捏和，并将弹性体组分动态硫化。而且，在上述捏和期间可以加入弹性体和聚酰胺的各种配合剂(不包括硫化剂)，但是优选在捏和之前预先混合。对于用于捏和聚酰胺和弹性体的捏和机没有特别的限制。其实例是螺杆挤出机、捏和机、Banbury混合器、双轴捏和机/挤出机等。其中，优选使用双轴捏和机/挤出机捏和热塑性树脂和弹性体并动态硫化弹性体。而且，可以将两个或多个捏和机用于连续捏和。作为熔融和捏和的条件，温度应是至少聚酰胺熔融的温度。而且，捏和时的剪切速度优选是500-7500sec-1。整个捏和时间是30秒钟-10分钟。而且，当加入硫化剂时，加入之后的硫化时间优选是15秒钟-5分钟。然后将通过上述方法制得的弹性体组合物挤出或压延成薄膜。形成薄膜的方法可以是由热塑性树脂或热塑性弹性体形成薄膜的常规方法。
除了上述必要成分之外，本发明的弹性体组合物可以含有硫化或交联剂、硫化或交联加速剂、各种油、防老化剂、增强剂、增塑剂、软化剂或通常混合到常规橡胶中的其它各种添加剂。这些化合物可以通过常规方法混合并硫化以制成随后可以用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的加入量可以是过去通常加入的量，只要它们不负面影响本发明的目的即可。
实施例现在通过以下实施例进一步描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
1.树脂组分尼龙(尼龙6/66)Ube尼龙(Ube Kousan)添加剂抗氧化剂Irganox 1098、Tinuvin 622LD和CuI2.弹性体组分BIMS异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物，以商标名EXXPRO89-4由ExxonMobil Chemical Company销售，门尼粘度为约45，约5重量％对甲基苯乙烯和约0.75mol％溴ZnO氧化锌固化剂St-酸硬脂酸固化剂ZnSt硬脂酸锌固化剂DM16D叔胺ARMEEN DM16D(AKZO NOBEL)3.造粒剂滑石NIPPON TALC K.K.
IRGAFOS 168抗氧化剂，得自Ciba固化剂ZnO、St-酸和ZnSt(参见表1)如下是用于评价实施例和对比实施例的测定方法A)耐用性(低温疲劳周期)将薄膜和帘布层胶料用粘合剂层压在一起并在190℃下固化10分钟。然后冲压出JIS No.2哑铃形状并用于-20℃、6.67Hz和40％应变的耐用性试验。
B)拉伸机械性能所有拉伸试验都基于JIS K6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”。
对实施例1、2、4和5而言，将表1所示的组分(重量份)，除了尼龙和添加剂之外，在banbury混合器(卸料温度＝120℃)捏和2分钟，接着以常规方式用造粒剂涂布造粒所得组合物。对实施例3(对比)而言，将Exxpro 89.4在banbury混合器中捏合，接着以常规方式用造粒剂涂布造粒。之后，将所得粒料与表1中所示的尼龙和添加剂经双轴挤出机于230℃和1000S-1的剪切速度下动态硫化。
表1配方(重量份)
*1对比实施例表2机械性能
使用相同吹塑模头将具有表1所列组成的薄膜吹塑。表2列出了机械性能。
与使用固化剂作为造粒剂相比，使用抗氧化剂作为造粒剂的薄膜具有良好的伸长性。
同样，使用抗氧化剂作为造粒剂的薄膜具有与使用滑石的薄膜相同优异的低温耐用性和低温稳定性。
表3机械性能
使用相同吹塑模头将具有表1所列组成的薄膜吹塑。表3列出了其机械性能。含有具有提高的橡胶造粒过程的橡胶颗粒的热塑性弹性体的机械性能良好。使用抗氧化剂作为造粒剂的薄膜具有与使用滑石作为造粒剂的薄膜相同的伸长性。同样，使用抗氧化剂作为造粒剂的薄膜具有相同优异的低温耐用性。
权利要求
1.一种具有提高的耐用性、耐热性和挠性的热塑性弹性体组合物，其包括(A)卤代异丁烯弹性体、(B)聚酰胺和(C)熔融温度大于70℃和小于200℃的抗氧化剂的动态硫化的混合物，所述弹性体(A)以微区形式分散在聚酰胺(B)的连续相中，其中组分(A)在抗氧化剂(C)作为防结块剂的存在下动态硫化。
2.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中卤代异丁烯弹性体的量是95-25重量份，和聚酰胺的量是5-75重量份。
3.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中以100重量份的卤代异丁烯弹性体为基础计，抗氧化剂的量是5重量份或更低。
4.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中卤代异丁烯弹性体是溴代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)。
5.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中聚酰胺是至少一种选自以下的成员尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙69、尼龙610、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙6/66及其共聚物、和其混合物。
6.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中抗氧化剂至少一种选自三亚磷酸酯抗氧化剂的物质，其单独或者与其它抗氧化剂组合使用。
7.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中在造粒工艺中加入抗氧化剂。
全文摘要
一种具有提高的耐用性、耐热性和挠性的热塑性弹性体组合物，包括(A)卤代异丁烯弹性体、(B)聚酰胺和(C)熔融温度大于70℃和小于200℃的抗氧化剂的动态硫化混合物，其中弹性体(A)以微区分散在聚酰胺(B)的连续相中，并且组分(A)和(B)的动态硫化混合物在抗氧化剂(C)作为防结块剂的存在下动态硫化。
文档编号C08L77/00GK1751094SQ03826109
公开日2006年3月22日 申请日期2003年3月6日 优先权日2003年3月6日
发明者添田善弘, A·H·邹, J·F·卡拉韦 申请人:横滨橡胶株式会社, 埃克森美孚化学专利公司