阻燃性树脂组合物的制作方法

专利名称：阻燃性树脂组合物的制作方法
背景技术：
本公开涉及一种用于热塑性树脂的添加剂并涉及含有该添加剂的树脂组合物。具体地说，本公开涉及能够使热塑性树脂组合物的阻燃性、热变形温度和流动速率得到改善的添加剂。本公开还涉及一种含有上述添加剂的热塑性树脂组合物的制备方法。
热塑性树脂在不同行业中都有应用，可用于制造电气零件、电子设备及汽车零件。另外，热塑性树脂组合物也可以用作例如粘合剂、密封剂、凝胶、汽车、电缆、电气设备、航天、运动器材、电气层压板、集成电路封装材料等。
取决于使用的目的，热塑性树脂的重要性能包括，但并不局限于，阻燃性、流动性、柔韧性、悬臂梁式冲击强度和热变形温度等。阻燃性的标准测试方法为UL94。在该测试方法中，对垂直固定的测试样品反复施加火焰。但是在有些情况下，将聚合物组合物暴露于火焰会引起燃烧的聚合物材料滴流并引燃按试验规定安装在棒下面的棉絮。当使用大剂量的防火剂以获得短的燃烧时间时就会发生这种不希望的现象。
举例来说，添加卤素阻燃剂能赋于热塑性树脂组合物阻燃性在本技术领域是众所周知的。但是，使用卤素阻燃剂会导致卤素化合物的形成，该卤素化合物将成为树脂组合物中的杂质。也已经观察到含卤素的产物有时形成热降解产物，这种产物会导致在挤出期间在捏合和模塑阶段中所使用的捏合机、模塑机、模具和其它设备的腐蚀。使用基于卤素的阻燃剂还要遭受其分解时形成有毒气体的不利情况。
已经有人尝试使用基于磷的化合物来避免基于卤素的阻燃剂的使用。例如，日本公开的专利申请JP-A-55-82149中披露了在热塑性聚酯组合物中添加红磷或磷酸以提高其阻燃性的方法。但是，有人发现添加红磷虽避免了使用基于卤素的阻燃剂所带来的缺点，但并未提高阻燃性。并且，使用红磷引起了若干操作上的问题。在高温加工时，红磷具有灰尘爆炸的危险，并有可能在高温操作时施放出气味或气体。另外还观察到，单独使用红磷并不能提供所期望的阻燃性，需要使用大的添加量或与其它阻燃剂组合使用。
在这些阻燃性树脂组合物的应用领域如电气和电子零件中，简化装配和降低成本一直是人们所期望的，零件已被提倡做成整体化或薄型化。因此，除了要求这些零件的制作材料保持高耐热性和高阻燃性以外，还要求其在模塑成形中显示令人满意的流动性。
通常，使用大量的阻燃添加剂会影响树脂的热变形温度和流动性能。不良的熔融流动会影响由热塑性树脂制得的零件的尺寸和式样，并会进一步影响正在加工组合物的设备。
在热塑性树脂组合物中加入有机磷阻燃剂已用于赋予足够阻燃性的尝试。但是，它在应用于一些组合物时导致了耐热性的显著降低。例如，含有红磷或稳定红磷的聚碳酸酯树脂组合物仍缺乏长期的热稳定性，由其制成的模塑制品在延长暴露于不高于150℃左右的温度下的时间时常常发生变形。使用基于磷的阻燃剂所面临的另一个问题是由此得到的组合物因流动性低而具有的差的模塑加工性能。当使用在高模塑温度下进行模塑的方法以克服流动性问题时，就会导致施放气体或降解而污染模具。
使用如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)或双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BPA-DP)这些含磷化合物添加剂的其它问题是成本超出过高。已经有人尝试采用与其它添加剂组合使用的方法来降低象RDP或BPA-DP这些添加剂的用量。例如，美国专利No.6,359,043中描述了用云母与含磷添加剂组合使用。
相应的，人们希望提供具有高流动性的热塑性树脂如PPE或HIPS的组成物，这些组成物中流动改性剂的用量得到了降低，使其对HDT值、冲击性能和阻燃性的影响降低到最小。此外，也希望减少组合物中有机磷化合物的用量，并仍能有效地赋予组合物适宜的阻燃性以便将成本降低到最小。
概述这里披露的是一种阻燃性热塑性树脂组合物。按照一个具体的实施方案，热塑性树脂组合物含有热塑性树脂；有机磷酸酯，相对于每100重量份热塑性树脂其用量为小于或等于约20重量份；多元醇，相对于每100重量份热塑性树脂其用量为约0.25-5.0重量份。
在另一个实施方案中，热塑性树脂组合物含有热塑性树脂，其包括聚苯醚树脂，高抗冲击性聚苯乙烯树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)化合物，其用量相对于每100重量份热塑性树脂为小于或等于约20重量份；和多元醇化合物，其用量相对于每100重量份热塑性树脂为约0.25-约5.0重量份。
一种具有改善的流动性和悬壁梁式冲击强度的阻燃性热塑性树脂组合物挤出品的制造方法，该方法包括将包括聚苯醚树脂、高抗冲性苯乙烯树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的热塑性树脂与有机磷酸酯化合物和多元醇化合物混合，形成混合物，其中有机磷酸酯化合物相对于每100重量份热塑性树脂其用量为小于或等于约20重量份；多元醇相对于每100重量份热塑性树脂其用量为约0.25-约5.0重量份，然后挤出混合物形成挤出物。以下更详细地举例说明上面描述的特点和其它特点。
详细说明本公开涉及新的添加剂组合物，该组合物用于热塑性树脂组合物的阻燃助剂和/或流动促进剂和/或抗冲击改性剂。在本公开中所考虑的热塑性树脂组合物包括如聚苯醚树脂(PPE)组合物和苯乙烯类聚合物组合物，其中苯乙烯类聚合物组合物的例子是高抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类组合物。
组合物中所用的聚苯醚聚合物(这里也称为“PPE”)是已知的含有多个芳氧基重复单元的聚合物，优选具有至少50个通式(I)所表示的重复单元 其中在每个单独的所述单元中，每个Q1独立地为氢、卤素、烷基(优选包含多达7个碳原子的伯或仲的低级烷基)、芳基(优选苯基)、在卤原子和通式(I)所示的苯环之间具有至少两个碳原子的卤代烃基团(优选卤代烷基)、氨烷基、烃氧基或者其中至少两个碳原子隔离卤素原子和氧原子以及至少两个碳原子隔离卤素原子和由通式(I)所示的苯环的卤代烃氧基(halohydrocarbonoxy)。
每个Q2独立地为氢、卤素、烷基(优选高达7个碳原子的伯或仲的低级烷基)、芳基(优选苯基)、在卤素原子和通式(I)所示的苯环之间具有至少两个碳原子的卤代烃基团(优选卤代烷基)、烃氧基或者其中至少两个碳原子隔离卤素原子和氧原子以及至少两个碳原子隔离来自由通式(I)所示苯环的卤素原子的卤代烃氧基(halohydrocarbonoxy)。每个Q1和Q2适宜地含有高达约12个碳原子，最常见的是，每个Q1为烷基或苯基，尤其是C1-C4的烷基，以及每个Q2为氢。
在说明书和权利要求中所用的术语“聚苯醚树脂”包括未取代的聚苯醚聚合物、其中芳环被取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物和它们的共混物。还包括包含用已知方式将象乙烯基单体或例如聚苯乙烯和弹性体的聚合物之类的材料接枝到聚苯醚上所制备部分的聚苯醚聚合物，这在已签发给S.Bruce Brown的美国专利No.5,089,566中有描述。另外，还包括偶合的聚苯醚聚合物，其中的偶联剂如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环类和缩甲醛类通过已知的方法与两个苯醚链上的羟基反应而形成了高分子量的聚合物。
组合物中所用的聚苯醚聚合物也可以具有多种端基，如含氨烷基的端基和4-羟基二苯基端基，这些端基是通过氧化偶联反应而特殊引入的。聚苯醚聚合物可以用端基官能化或封端，这些端基为聚合物增加了更大的反应性，并且在某些情况下还提供了与其它聚合物体系的相容性，该聚合物体系可以用于与聚苯醚聚合物相混合以形成合金或共混物。例如，聚苯醚可以用环氧端基、磷酸酯端基或原酸酯(ortho ester)端基官能化，官能化是通过将官能化试剂，如2-氯-4(2-二乙基磷环氧)6-(2，4，6-三甲基-苯氧基)-1，3，5-三嗪(trizene)与聚苯醚聚合物端基中的一个(即端羟基)进行反应完成的。
显然，根据上述内容，对于通晓本领域技术的人员来说，可考虑使用的聚苯醚聚合物包括目前所有已知的聚苯醚，尽管其结构单元是多种多样的。
可使用的适宜的聚苯醚聚合物包括，但不局限于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-氯-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基)醚；聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；它们的混合物等。
适宜的共聚物包括含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。
在本公开的组合物中所用的聚苯醚树脂在25℃的氯仿中测定的特性粘度为约大于0.2dl/g的，通常其数均分子量范围为约3,000-40,000，重均分子量的范围为20,000-80,000，用凝胶渗透色谱法测量。
适用于本公开的聚苯醚聚合物可以通过本领域公知的多种方法中的任一种方法用相应的酚类或其反应性衍生物进行制备。通常聚苯醚树脂是通过对至少一种单羟基芳族化合物，如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲苯酚进行氧化偶联制备的。此偶联反应一般使用催化体系，该催化体系包含至少一种例如铜、锰或钴之类重金属的化合物，且常与各种其它物料结合使用。含有铜化合物的催化体系通常为一价铜或二价铜离子、卤化物(例如，氯化物、溴化物或碘化物)离子和至少一种胺的组合，如氯化亚铜-三甲基胺。含有锰化合物的催化体系通常为碱性体系，其中的二价锰与像卤化物、醇盐或酚盐之类的阴离子结合在一起。最常见的情况是，锰与一种或更多的络合剂和/或螯合剂结合成络合物存在，络合剂和/或螯合剂的例子有二烷基胺类、烷撑二胺类、邻羟基芳香醛类、邻羟基偶氮化合物和邻羟基芳基肟类。含锰催化剂的例子包括氯化锰和氯化锰-甲醇钠。适宜的钴类催化体系含有钴盐和一种胺。
制备聚苯醚树脂的催化体系和方法的例子已经在美国专利No.3,306,874、No.3,306,875、3,914,266和4,028,341(Hay)；美国专利No.3,257,357和3,257,358(Stamatoff)；美国专利No.4,935,472和4,806,297(S.B.Brown等)；和已签发给Dwayne M.White等的美国专利No.4,806,602中公开。
通常，聚苯醚树脂的分子量可通过控制反应时间、反应温度和催化剂用量而加以控制。较长的反应时间会提供较高的重复单元平均数和较高的特性粘度。在某一点上，可得到所期望的分子量(特性粘度)，并用常用方法终止反应。例如，在反应系统采用络合金属催化剂的情况下，正如Hay在美国专利No.3,306,875中所教导的那样，可通过加入一种酸，如盐酸、硫酸等或一种碱，如氢氧化钾等终止聚合反应，产品可以通过过滤、沉淀或其它适当的方式与催化剂分离。
PPE优选含有可相容和/或官能化的PPE，其中的相容性指的是包括共混物组分之间(即PPE和共混物的任何其它成分)相分离总量的最小化。拉伸伸长率的提高、分层趋势的降低、延展性的提高和相态稳定性的改善常常是相容性提高的标志。所期望的共混物的物理性能部分地取决于共混物中各组分之间相容性的改善。
本公开中的苯乙烯类聚合物组合物由一种或多种单烯基芳族化合物制得。具有代表性的单烯基芳族化合物包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯类，如α-烷基-苯乙烯类和环取代的苯乙烯类。这里使用的术语“苯乙烯类聚合物”(即聚苯乙烯)包括用本领域公知方法，如本体、悬浮和乳液聚合方法制备的聚合物，该聚合物含有至少25重量％的结构单元衍生自通式(II)所表示的单体 其中R5为氢、低级烷基或卤素；Z1为乙烯基、卤素或低级烷基；p为0至约5。这些树脂包括苯乙烯、氯代苯乙烯和甲基苯乙烯的均聚物，苯乙烯与一种或多种单体如丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐的无规共聚物，以及包括共混物及接枝物的橡胶改性聚苯乙烯，其中的橡胶为聚丁二烯或由约98-70％的苯乙烯与约2-30％的双烯单体形成的橡胶状共聚物。
聚苯乙烯类是公知的可以任何比例与PPE混合，所形成的任何这种的共混物中可以含聚苯乙烯的量基于树脂总量约为5-95％，最常用的约为25-75％。α-烷基-苯乙烯的例子包括α-甲基苯乙烯和α-乙基-苯乙烯，环取代的苯乙烯的例子包括邻乙基-苯乙烯、2，4-二甲基-苯乙烯和甲基苯乙烯，如对-甲基苯乙烯、乙烯基蒽，以及它们的混合物。聚合物基体优选使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为单烯基芳族单体，苯乙烯为最优选的单烯基芳族单体化合物。在可聚合单体混合物中还可以包括一种或多种另外的共聚单体，像不饱和腈类如丙烯腈。含有苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚α-甲基苯乙烯和乙基乙烯基苯、二乙烯基苯的共聚物也是适宜的。
适宜的聚苯乙烯树脂的例子在本领域中通常是公知的，已在例如OrangicPolymer Chemistry，2ndedition K.G.Saunders，Chapman and Hall，1988的第三章和签发给John B.Yates，III的美国专利No.4,816,510中有描述。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物含有两种或多种由化学键连接的组成不同的聚合物部分。接枝共聚物在制备时优选首先将一种共轭二烯，如丁二烯或其它共轭二烯与一种可与其共聚的单体，如苯乙烯一起进行聚合，形成聚合物骨架。在聚合物骨架形成后，使至少一种接枝单体，优选两种单体在聚合物骨架的存在下进行聚合，得到接枝共聚物。这些树脂的制备是使用本技术领域熟知的方法。
优选的聚合物骨架为共轭二烯聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯，或如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈等的共聚物。通常用于接枝聚合物骨架的共轭二烯单体用下面的通式(III)表示 其中Xb为氢、C1-C5烷基、氯、溴等。可能使用的共轭二烯单体的例子有丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯、氯或溴取代丁二烯，如二氯代丁二烯、溴代丁二烯、二溴代丁二烯、含有至少一种上述共轭二烯单体的混合物等。优选的共轭二烯单体是丁二烯。
一种或一组可以在聚合物骨架存在下进行聚合的单体为单乙烯基芳烃。所用的单乙烯基芳族单体以下面的通式(IV)表示 其中Xc为氢、C1-C12烷基(包括环烷基)、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴等。单乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-n-丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、四氯代苯乙烯、含有至少一种上述化合物的混合物等。优选的单乙烯基芳族单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
第二组可以在聚合物骨架存在下进行聚合的单体为丙烯酸类单体，像丙烯腈、取代丙烯腈和/或丙烯酸酯之类，用丙烯腈举例、以及C1-C7烷基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯等。
丙烯腈、取代的丙烯腈或丙烯酸酯用下面的通式(V)表示 其中Xb的定义与前面相同；Y2为氰基、C1-C12烷氧羰基等。这些单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、β-溴代丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、含有至少一种上述单体的混合物等。优选的单体包括丙烯腈、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
在制备接枝共聚物时，聚合物骨架约占整个接枝共聚物组成重量的5-60重量％。在聚合物骨架存在下聚合的单体，以苯乙烯和丙烯腈为例约占整个接枝共聚物重量的40-95重量％。
接枝聚合物成分中的第二组接枝单体，以丙烯腈、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯为例优选约占接枝共聚物成分总量的5-40重量％。单乙烯基芳烃，以苯乙烯为例优选约占接枝共聚物成分总量的10-70重量％。
制备接枝共聚物时，通常会有一定百分比的要在聚合物骨架上接枝的聚合单体相互结合而形成了自由共聚物。如果以苯乙烯作为一种接枝单体，并以丙烯腈作为第二种接枝单体，将会有部分成份共聚成自由的苯乙烯-丙烯腈共聚物。在用α-甲基苯乙烯(或其它单体)代替用于制备接枝聚合物成份中的苯乙烯的情况下，一定百分比成份可以是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。也有往接枝聚合物共聚物共混物中加入像α-甲基苯乙烯-丙烯腈之类共聚物的情况。因此，接枝共聚物可任选地含有基于接枝共聚物总量约多达80％的自由共聚物。
聚合物骨架可任选地为丙烯酸酯橡胶，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基已酯、含有至少一种上述物质的混合物等。另外，可以在丙烯酸酯橡胶骨架上共聚少量二烯烃以改善与基体聚合物的接枝性。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物是本技术领域所熟知的，其中许多是可以商购的，包括，例如可从General Electric Company获得牌号为BLENDEX131，336，338，360和415级产品的高橡胶性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
上述的热塑性树脂由于具备优良的化学和力学性能已在一些方面得到广泛的应用，但往往必须加入阻燃助剂来改善这些性能。尽管PPE树脂本身是较好的阻燃剂，但苯乙烯类聚合物通常是易燃的。
组合物还含有至少一种阻燃剂，通常是有机磷酸酯。有机磷酸酯优选的为以下式表示的芳香族磷酸酯化合物 其中的R可相同或不同，为烷基、环烷基、芳基、烷基取代的芳基、卤代烷基、芳基取代的烷基、卤素或上述物质的组合，但条件是至少有一个R为芳基。
例子包括苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基-双(3，5，5’-三甲基-己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双-(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯(tritolyl phosphate)、双-(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三-(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯(tricresyl phosphate)、三苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。优选的磷酸酯是其中每个R为芳基的那一些。特别优选的是可以取代或未取代的三苯基磷酸酯、如异丙基化的三苯基磷酸酯。
可替代的有机磷酸酯可以具有由下式表示的一种二官能或多官能化合物或聚合物，或其混合物
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地为C1-C20的烃、芳基或烷基取代的芳基；X1，X2和X3为卤素；m和r为0或1-4的整数，n和p为1-30。当m和/或r为0时，芳环优选地含有氢且无卤素取代。
例子包括间苯二酚、氢醌和双酚-A的(四苯基)双磷酸酯，或它们分别对应的聚合物。上述二官能或多官能芳族磷酸酯的制备方法已描述在英国专利No.2,043,083中。
另一个进展是使用某些环状磷酸酯，如二苯基季戊四醇二磷酸酯作为聚苯醚树脂的阻燃剂，具体描述见Axelrod的美国专利No.4,254,775。
其它适宜的阻燃添加剂包括含磷-氮键的化合物，如氯化磷腈、磷酯酰胺类、磷酸酰胺类、膦酸酰胺、次膦酸酰胺类、三(氮丙啶基)氧化膦或氯化四(羟甲基)。这些阻燃剂是可商购的。
优选的磷酸酯阻燃剂包括那些基于间苯二酚的，如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)以及基于双酚的，如双酚-A双(二苯基磷酸酯)。含有取代苯基的磷酸酯也是优选的。在特别优选的实施方案中，有机磷酸酯选自下面一组物质间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚-A双(二苯基磷酸酯)和包括至少一种上述物质的混合物。
如以上所论述，人们所期望的是使用更少量的阻燃添加剂以保持或提高热塑性树脂的所有性能，如流动性、热变形温度和阻燃性。
有机磷酸酯，尤其是RDP或BPA-DP可用作各种PPE/HIPS配方中的阻燃助剂，以提供有效的阻燃性能。但是，RDP或BPA-DP在热塑性树脂组合物中的用量应最好保持在最低的水平，这不仅是从添加剂的成本方面考虑，也是因为大量的(以组合物总量为基准，RDP或BPA-DP的用量约为16-20重量份)RDP或BPA-DP会导致树脂组成物的模量特性降低和热变形温度变差。本公开是基于对以下事实的意外发现与RDP或BPA-DP协同使用选定量的多元醇，如季戊四醇不但可以减少用来提供有效阻燃性的RDP或BPA-DP在组合物中的用量，还在不损害热塑性树脂组合物的热变形温度的情况下改善了悬臂梁式冲击强度和流动性。
适宜的多元醇包括在其上连有多个羟基的非环的或环状的化合物，并包括例如季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，戊五醇类如核糖醇、阿拉伯糖醇等，己糖醇类如己六醇、肌醇等，和多糖类如直链淀粉、木聚糖等。多元醇的功能看来是作为另外的碳化源或碳源以提高形成的碳量。为了具有良好的阻燃性能，多元醇的需要量似乎是严格的，较少的用量可能对阻燃性无明显效果，但较高的用量可能甚至会使阻燃性降低。
在优选的实施方案中，以组合物总量为基准，热塑性组合物含有少于或等于约20重量份的有机磷酸酯化合物，例如RDP或BPA-DP。加入到组合物中的多元醇，如季戊四醇的用量相对于每100份树脂组合物约为0.25-5.0重量份、更优选的用量是每100份树脂组合物约为0.5-2.0重量份、进一步优选的用量是每100份树脂组合物约为1.0重量份。不局限于任何理论，据信多元醇以与RDP或BPA-DP互补的方式以凝聚相形式起作用。
热塑性树脂组合物也可能含有效量的至少一种选自下面一组物质的其它添加剂阻滴剂、染料、颜料、附加流动提高剂、抗冲击改性剂、着色剂、增强剂、填充剂、玻璃纤维、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂等。
本公开中热塑性树脂组合物通常是通过在适于获得紧密共混物的条件下将各配料共混制备的。共混是通过使用单螺杆或双螺杆的挤出机或任何可对组份施加剪切力的混合设备完成的。所有配料可以在开始时加入到加工设备中。
本公开中热塑性组合物也可通过在加工中使用分离的挤出机或者使用具有多个进料口以能够在加工过程中添加多个组分的单个挤出机进行制备。最好在加料口之间的每一段上至少设置一个排气孔以便使熔体排气(或者在大气压下或者在真空状态下)。例如，共混组合物中的挥发性杂质可以通过在混合装置上设置的排气孔将真空施加到熔体上而移除。共混时间和温度，以及组分的添加可以由本领域熟练技术人员进行调整，而不需要过多的实验。由本公开的组合物制备的模制品也代表了本公开内容的另一实施方案。
下面的例子是为了对本公开的某些实施方案进行具体的阐明，而绝不是在任何方面对本公开进行限定。除非特别指出，所有的百分数都是基于整个组合物的总重量以重量计的，所有的份数均为重量份。
实施例1第一种对照树脂组成物是通过将热塑性树脂与作为添加剂的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)细密共混制备的，每100份热塑性树脂中加入16份的RDP。热塑性树脂为General Electric Company生产的商品名为Noryl 190 X的聚苯醚。
取一部分第一种对照树脂组成物并在WP ZSK25挤出机中挤出，进料速率为33磅/小时，螺杆速度为300rpm，53-55％的扭矩。然后测定挤出物的阻燃性、流动性、悬臂梁式冲击性、拉伸性能和热变形温度。所得结果在下面的表1中列出。
实施例2第二种对照树脂组成物是通过将Noryl 190热塑性树脂与RDP细密共混制备的，每100份热塑性树脂中加入12份RDP。
取一部分第二种对照树脂组成物并在WP ZSK25挤出机中挤出，进料速率为33磅/小时，螺杆速度为300rpm，57-59％的扭矩。然后测定挤出物的阻燃性、流动性、悬臂梁式冲击性、拉伸性能和热变形温度。所得结果在下面的表1中列出。
实施例3将季戊四醇细密共混到一部分第二种对照树脂组成物(实施例2中制备)中形成添加剂组合物，每100份热塑性树脂中加入1.5重量份的季戊四醇将所得到的树脂组成物在与实施例1中相同的条件下进行挤出。然后测定挤出物的阻燃性、流动性、悬臂梁式冲击性、拉伸性能和热变形温度。所得结果在下面的表1中列出。
实施例4将季戊四醇细密共混到一部分第二种对照树脂组成物(实施例2中制备)中形成添加剂组合物，每100份热塑性树脂中加入1.0重量份的季戊四醇。
将所得到的树脂组成物在与实施例1中相同的条件下进行挤出。然后测定挤出物的阻燃性、流动性、悬臂梁式冲击性、拉伸性能和热变形温度。所得结果在下面的表1中列出。
实施例5将季戊四醇细密共混到一部分第二种对照树脂组成物(实施例2中制备)中形成添加剂组合物，每100份热塑性树脂中加入0.5重量份的季戊四醇。
将所得到的树脂组成物在与实施例1中相同的条件下进行挤出。然后测定挤出物的阻燃性、流动性、悬臂梁式冲击性、拉伸性能和热变形温度。所得结果在下面的表1中列出。测定试验步骤的详情列于下面表1中。
表1

*对照按UL-94协议中所对应的VO等级，使用由热塑性树脂组成物制得的测试棒对阻燃性进行测定。
上述实施例中所制得的组合物的燃烧性是通过使用一种阻燃性测试工具测定的，该工具对通过特定的UL标准，如UL-94协议的可能性提供一种预测。UL-94要求棒状试样的尺寸为5”(12.7cm)×1/2”(1.3cm)，厚1.6mm，UL-94协议等级规定是基于这种特定厚度的。将具有3/4”(1.9cm)高度内锥体的火焰施加到每个试样上，这样就使试样的下端与火焰底部的分开距离为3/8”(1.0cm)。保持火焰在该位置10秒钟，然后移开。燃烧时间定义为从试样上产生火焰到火焰消失的时间。如果试样的燃烧在30秒内停止，再另外施加火焰10秒钟。对于V-0、V-1和V-2等级的判断标准见下面的表2。
表2

对于V-0级，从第一次或从第二次施加火焰计算的单独燃烧时间都不超过10秒。任意五个试样的总燃烧时间不超过50秒。不允许滴落滴点燃位于试样下面的一块棉纱。
对于V-1级，从第一次或从第二次施加火焰计算的单独燃烧时间都不超过30秒。任意五个试样的总燃烧时间不超过250秒。不允许滴落滴点燃位于试样下面的一块棉纱。
对于V-2级，从第一次或从第二次施加火焰计算的单独燃烧时间都不超过30秒。任意五个试样的总燃烧时间不超过250秒。允许滴落滴点燃位于试样下面的一块棉纱。
用基于ASTM D648的测试程序测定热变形温度。
用基于ISO的测试程序180进行缺口悬臂梁冲击测试。测试结果用术语“每单位试样面积所吸收能量”记录，并表示为每平方米千焦耳(KJ/m2)。
剪切粘度(即流动性)用Acer 2000毛细管流变仪在每个剪切速率下进行测定。
有利的是，本公开的添加剂组合物为热塑性树脂组成物提供了增强的阻燃性。并且由于将季戊四醇作为协同剂与RDP联合用于热塑性树脂组成物，如苯乙烯类聚合物和PPE树脂，使悬壁梁式冲击性和流动性能得到增强。更进一步地，拉伸模量和断裂时的百分比伸长率也没有受到损害。树脂组成物的热变形温度曲线也未因加入季戊四醇作为RDP的共添加剂而受到损害。由于使用廉价的多元醇，如季戊四醇作为协同剂能够使RDP或BPA-DP的总用量减少，并仍能够提供有效的阻燃性，树脂组成物的成本被明显降低。
本公开已经用典型的实施方案进行了描述，并可理解，对本领域熟练技术人员来说，在不偏离本公开的范围内可以对本公开进行改变并可进行要素的等同替换。此外在不偏离本公开的基本范围内，还可以进行许多改进，以使特殊的情况或材料适应本公开的教导。因此，特指出本公开并不局限于作为实施本公开的最佳方式而披露的特定实施方案，而应包括落在所附权利要求范围内的所有技术方案。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，该组合物包含热塑性树脂；有机磷酸酯，其用量相对于每100重量份热塑性树脂少于或等于约20重量份；以及多元醇，其用量相对于每100重量份热塑性树脂为约0.25-约5.0重量份。
2.权利要求1中的热塑性树脂组合物，其中季戊四醇的用量相对于每100重量份热塑性树脂为约0.5-约2.0重量份。
3.权利要求1中的热塑性树脂组合物，其中的热塑性树脂包括聚苯醚树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯橡胶或苯乙烯类聚合物组合物。
4.权利要求1中的热塑性树脂组合物，其中的热塑性树脂主要含聚苯醚树脂和高抗冲击性聚苯乙烯树脂。
5.权利要求1中的热塑性树脂组合物，进一步含有至少一种选自阻滴剂、染料、颜料、流动提高剂、抗冲击改性剂、着色剂、增强剂、填充剂、玻璃纤维、稳定剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂的添加剂。
6.权利要求1中的热塑性树脂组合物，其中的多元醇选自季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，戊五醇，己糖醇和糖类。
7.权利要求1中的热塑性树脂组合物，其中的有机磷酸酯选自RDP和BPA-DP。
8.权利要求1中的热塑性树脂组合物，其中的有机磷酸酯的通式为 其中的R可相同或不同，且为烷基、环烷基、芳基、烷基取代的芳基、卤代烷基、芳基取代烷基、卤素或上述任意基团的组合，但至少有一个R为芳基。
9.权利要求1中的热塑性树脂组合物，其中的有机磷酸酯为选自下列通式表示的化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7相互独立地为C1-C20的烃、芳基、烷基取代芳基；X1，X2和X3为卤素；m和r为0或1-4的整数，n和p为1-30，当m和/或r为0时，芳香环含有氢且无卤素取代。
10.一种含有权利要求1中的组合物的阻燃性制品，其中的阻燃性制品按照UL-94测定在厚度为1.6毫米时具有VO阻燃等级。
11.一种制备流动性和悬臂梁式冲击强度得到改善的阻燃性热塑性树脂组合物挤出物的方法，所述的方法包括将包括聚苯醚树脂、高抗冲击性聚苯乙烯树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的热塑性树脂与有机磷酸酯化合物和多元醇化合物混合形成混合物，其中的有机磷酸酯化合物相对于每100重量份热塑性树脂的用量少于或等于约20重量份，其中的多元醇相对于每100重量份热塑性树脂的用量为约0.25-约5.0重量份；将以上混合物挤出形成挤出物。
全文摘要
一种阻燃性热塑性树脂组合物，该组合物中包含热塑性树脂，包括聚苯醚树脂、高抗冲击性聚苯乙烯树脂或丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂；有机磷酸酯化合物，相对于每100重量份热塑性树脂，其用量少于或等于约20重量份；多元醇化合物，相对于每100重量份热塑性树脂，用量为约0.5－约5.0重量份。还公开了一种制备上述热塑性树脂组合物的方法。该热塑性树脂组合物不但具备有效的阻燃性，还表现出高流动性和改善的冲击强度。
文档编号C08K5/523GK1510081SQ200310123730
公开日2004年7月7日 申请日期2003年11月27日 优先权日2002年11月27日
发明者钱德拉·S·巴古尔, 萨米, 高雷夫·梅迪雷塔, 拉达克里什纳·阿拉卡里, 梅迪雷塔, 里什纳 阿拉卡里, 钱德拉 S 巴古尔 申请人:通用电气公司