专利名称：吸水性纤维成形物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种由水溶性乙烯类不饱和单体的聚合制造吸水性成形物的制造方法，更具体地，本发明涉及一种使用光聚合引发剂聚合的吸水性成形物的制造方法。
背景技术：
近年来，对于纸质尿布及生理用卫生巾，即所谓的尿垫等卫生材料的构成材料，出于吸收体液的目的，广泛使用着作为亲水性树脂的吸水性树脂。作为上述吸水性树脂已知有例如，聚丙烯酸的部分中和物交联体、淀粉—丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉—丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯—丙烯酸酯共聚物的皂化物，丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或其交联体，及阳离子性单体的交联体等。
作为由水溶性乙烯类不饱和单体制造吸水性树脂的方法，已知有，使水溶性乙烯类不饱和单体或其水溶液悬浮、分散于疏水性有机溶剂中聚合的逆向悬浮聚合法等。
而且，作为获得上述吸水性树脂的成形物的吸水性成形物的方法，在专利文献1-6中公开了对单体溶液添加增粘剂、待达到一定的粘度之后，再照射光，由此得到聚合物。
专利文献1日本专利公报第3009574号(登记日1999年12月3日)专利文献2日本专利公开公报特开平9-51912号(
公开日1997年2月25日)专利文献3日本专利公开公报特开平10-5583号(
公开日1998年1月1日)专利文献4日本专利公开公报特开平10-18125号(
公开日1998年1月20日)专利文献5日本专利公开公报特开昭62-156102号(
公开日1987年7月11日)(对应美国第4857610号专利及美国第4893999号专利)专利文献6美国第6022610号专利(登记日2000年2月8日)然而，根据上述专利文献所揭示的方法，为成形一定的形状，需预先在单体溶液中添加增粘剂。该增粘剂因具有高的粘度，其处理困难。为此，要在单体溶液中混合该增粘剂颇费功夫。另外，根据增粘剂种类的不同，有时会降低作为产品的吸水性成形物的性能。
发明内容
本发明鉴于上述以往的问题，目的是提供一种不必添加增粘剂，使制造时更简单的吸水性成形物的制造方法。
本发明的吸水性成形物的制造方法的特征在于，为解决上述课题，对含有光聚合引发剂及水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液断续照射光，由此进行聚合。
本发明的吸水性成形物的制造方法，为解决上述课题，对含有光聚合引发剂及水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液进行聚合的吸水性成形物的制造方法，其特征还在于，所述方法包括对上述水溶液照射以断续光，使所述水溶性乙烯类不饱和单体的一部分进行聚合的第一聚合工序；中止对上述水溶液的光照射，使含有一部分聚合物的所述水溶液成形的成形工序；及对于含有一部分由上述成形工序成形后的聚合物的上述水溶液照射光，使剩余的水溶性乙烯类不饱和单体聚合的第二聚合工序。
根据上述构成，对含有光聚合引发剂和水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液照射以断续光。因此，可由一时的光照射，使上述水溶液部分聚合，使所述水溶液增粘至成形所须的粘度。藉此，不必使用增粘剂，就能方便地成形。然后，再次照射光，就完成聚合，由此可以简单地制得成形为所希望形状的吸水性成形物。
在使用光聚合引发剂进行聚合的场合，通过对光的照射的控制，与使用热分解型或氧化还原系的聚合引发剂使单体聚合的构成比较，可以更简单地对聚合进行控制。
本发明的其他目的、特征及优点可通过以下描述充分明白。另外，本发明的有利之处也可由下述说明明白。
具体实施例方式
以下，就本发明作一详细说明。
本实施方式的吸水性成形物的制造方法是一种对含有光聚合引发剂及水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液断续照射光，进行聚合的方法。
(水溶性乙烯类不饱和单体)作为构成吸水性成形物的水溶性乙烯类不饱和单体，具体地可以举出如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，马来酸(酐)，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸，2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸，2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸等的阴离子型不饱和单体及其盐；如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯酮、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷酮等含有非离子型亲水基的不饱和单体；如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵盐等的阳离子型不饱和单体等。这些单体可以单独使用，也可以适当混合二种以上使用。在上述例示的水溶性乙烯类不饱和单体中，从性能及成本角度考虑，较好的是使用丙烯酸及/或其盐(以下，简称为丙烯酸(盐))。作为水溶性乙烯类不饱和单体较好的是使用以丙烯酸(盐)为主成分(50摩尔％以上)，更好的是使用80摩尔％以上，最好的是使用95摩尔％以上。
在本发明中，在使用丙烯酸(盐)和其以外的单体时，作为丙烯酸(盐)以外的单体使用量，以对丙烯酸及其盐的合计量计，较好的是在30摩尔％以下，更好的是在10摩尔％以下的比例使用。由将上述作为丙烯酸(盐)以外的单体的使用量控制在上述比例，可以更进一步提高所得吸水性树脂的吸水特性，同时更加低成本地制得吸水性树脂。
(光聚合引发剂)在本实施方式中，使用光聚合引发剂进行上述水溶性乙烯类不饱和单体的聚合。作为该光聚合引发剂，可举出，例如，乙酰苯，苯偶姻，二苯甲酮，苯偶酰及其衍生物。作为上述这些衍生物或其他光聚合引发剂，具体可以举出如二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基乙酮缩醇、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等的乙酰苯衍生物；如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻烷基醚类；如O-苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基苯酰苯、4-苯甲酰-4′-甲基-二苯基硫化物、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)苯酰苯、2，4，6-三甲基苯酰苯、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧)乙基]苯铵氯化物(ベンゼンァンモニウムクロリド)、(4-苯甲酰苄基)三甲氨氯等的苯酰苯衍生物；噻吨酮系化合物；如双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦等的酰基氧化膦衍生物；如2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)2盐酸盐、2，2’-偶氮(N，N’-二亚甲基异丁基脒及其盐、2，2’-偶氮(2-甲基丙酰脒)及其盐、2，2’-偶氮(2-甲基丙腈)、4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)及其盐、2，2’-偶氮[2-羟基甲基(丙腈)]、2，2’-偶氮{2-甲基N-[1，1′-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮{2-甲基-N-[1，1′-双(羟甲基)乙基丙酰胺]}、2，2’-偶氮[2-甲基N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮[2-甲基丙酰胺]等的偶氮系化合物等。偶氮系化合物也可用作热分解型的游离基聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以组合使用二种以上。其中，上述例举的光聚合引发剂中，从成本与反应性能考虑，更好的是使用乙酰苯衍生物、酰基氧化膦衍生物、偶氮化合物。
作为上述光聚合引发剂的使用量，只要是可以引发聚合反应的量即可。虽然也可根据所使用的光的强度，但对于上述水溶性乙烯类不饱和单体，较好的是在0.001-5质量％的使用范围，更好的是在0.01-3质量％的使用范围。如果上述光聚合引发剂的使用量少于0.001质量％的范围，则有时无法进行聚合反应。另一方面，如果上述光聚合引发剂的使用量大于5质量％的范围，则不经济。
(单体浓度)从性能和容易对聚合进行控制的角度考虑，较好的是在水溶液状态下对水溶性乙烯类不饱和单体进行聚合。此时，该水溶液中的水溶性乙烯类不饱和单体的浓度对于水溶液总量，较好的是在10-95质量％的使用范围，更好的是在20-60质量％的使用范围。根据需要，也可以并用除水以外的溶剂，所使用的其他溶剂的种类并无特别的限制。
(交联剂)在本发明的实施方式中，是使用光聚合引发剂使上述水溶性乙烯类不饱和单体进行聚合的，但根据需要，也可加入交联剂进行聚合。添加交联剂可以进一步提高所制得的吸水性成形物的聚合度(交联度)。
作为上述的交联剂，可以举出如N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷(烃)、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二胺、缩水甘油、〔甲基〕丙烯酸酯等。
这些交联剂可以单独使用，也可以混合二种以上使用。另外，这些交联剂可以一次添加于反应系统中，也可以分批添加。交联剂的使用量，较好的是针对上述水溶性乙烯类不饱和单体为0.005-2摩尔％的范围，更好的是0.01-1摩尔％的范围，最好的是0.03-0.5摩尔％的范围，最理想的是，0.06-0.3摩尔％的范围。如上述交联剂的使用量少于上述水溶性乙烯类不饱和单体的0.005摩尔％，或大于2摩尔％，则有可能得不到具有所希望吸水特性的吸水性树脂。
(引发剂)在本实施方式中，使用光聚合引发剂进行聚合。但也可以与光聚合引发剂一起加入其他聚合引发剂促进聚合。
作为上述的其他聚合引发剂，可以举出，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐等的热分解型游离基聚合引发剂等。2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐也可用作光聚合引发剂。此外，也可使用将上述游离基聚合引发剂和可促进该游离基聚合引发剂分解的还原剂组合的氧化还原系引发剂。作为上述还原剂，可以举出如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等的(重)亚硫酸(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等的还原型金属(盐)、胺类等。
上述其他聚合引发剂的使用量，针对上述水溶性乙烯类不饱和单体为0.001-2摩尔％的范围，较好的为0.01-0.1摩尔％的范围。如上述其他聚合引发剂的使用量少于0.001摩尔％，则未反应的单体量增多，残存于得到的吸水性树脂中的单体量增加。另一方面，如上述其他聚合引发剂的使用量大于2摩尔％，则有可能使得到的吸水性树脂中的可溶于水的成分量增加。
作为上述其他聚合引发剂的添加方式，可以在配制含有上述水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液时添加，或在由光聚合引发剂开始聚合时，在上述水溶液达到一定程度粘度的状态添加。
(吸水性树脂)聚合含有上述水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，可以得到吸水性树脂(吸水性成形物)。该吸水性树脂在无加压下，在离子交换水中，吸收50倍-1000倍的大量的水，形成水凝胶。上述吸水性树脂较好的是具有羧基，例如，可由将以丙烯酸(盐)(中和物)为主成分的上述水溶性乙烯类不饱和单体进行聚合、交联而得到。上述吸水性树脂作为该吸水性树脂中的未交联的可溶于水的成分，较好的是在25质量％以下，更好的是在15质量％以下，特别好的是在10质量％以下。聚合含有上述丙烯酸(盐)的上述水溶性乙烯类不饱和单体时，作为丙烯酸盐，可以例举出丙烯酸的碱金属盐(例如，Li盐、Na盐、K盐)、铵盐及胺盐等。上述吸水性树脂的构成单元较好的是丙烯酸在10-100摩尔％的范围及丙烯酸盐在90-0摩尔％的范围(但二者合计为100摩尔％)。更好的是丙烯酸在20-100摩尔％的范围及丙烯酸盐在80-0摩尔％的范围，特别好的是丙烯酸在25-60摩尔％的范围及丙烯酸盐在75-40摩尔％的范围。在聚合以丙烯酸(盐)为主成分的水溶性乙烯类不饱和单体得到吸水性树脂时，根据需要，可组合使用这些丙烯酸(盐)，也可含有丙烯酸以外的单体。
(吸水性成形物的制造方法)在本实施方式中，由对含有光聚合引发剂和水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液断续(间歇)地照射光，进行聚合。更具体地是在将含有光聚合引发剂的水溶性乙烯类不饱和单体聚合的吸水性成形物制造方法中，所述方法包括第一聚合工序、成形工序和第二聚合工序，在所述第一聚合工序中，对含有光聚合引发剂和水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液照射光，使上述单体的一部分聚合，由此，得到粘度增加了的增粘水溶液；在所述成形工序中，中止光的照射，将上述增粘的增粘水溶液成形为所须形状；在所述第二聚合工序中，对成形后的增粘水溶液照射光，使残余的水溶性乙烯类不饱和单体聚合。即，将上述水溶液由光聚合得到的吸水性树脂，在光聚合的途中，中止光照射，使之增粘，由此成形为所需的形状，然后再进行聚合，藉此得到本发明的吸水性成形物。以下，就本发明的具体的制造方法作一说明。
本发明中所说的吸水性成形物，只要是具有一定形状的即可，并无特别的限定，只要在聚合单体水溶液的过程中形成一定的形状即可。所谓一定的形状，可以例举出如片状、薄膜状、带状、纤维状、块状、球形状等。本发明的吸水性成形物意指成形为如上所述的具有一定形状的、成形所得到的含水聚合物(含水凝胶)或其干燥物(成形后的干燥物)。通常所制造的聚合物凝胶的干燥粉碎物所得到的吸水性树脂粉末为不定型物，不含有具有一定形状的成形物(或由对该吸水性树脂粉末进行成形、加工等所得到的吸水性成形物)。
首先，由对含有光聚合引发剂和水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液照射光，进行部分聚合(第1聚合工序)。
照射所使用的光只要是含有可分解光聚合引发剂的波长的光线即可，较好的是使用含有紫外线及可见光的光线。作为所说照射光的波长，较好的是在200nm以上，更好的是在300nm以上，优先使用含有较多波长在300-400nm范围的光成分。特别是，从光的透射性和生成聚合物(吸水性树脂)的劣化观点来说，以波长较所使用的单体(含有水溶性乙烯类不饱和单体的单体成分)及其聚合物(吸水性树脂)的吸收波长大的波长为主体的光进行照射。
作为上述光照射的光源，可以使用通常市售的灯。例如，可以使用水银灯、金属卤化物灯、氙弧灯、钨灯、荧光灯等。
所使用的光照度及照射时间只要是可将含有上述单体的水溶液增粘至适用于部分聚合成形的粘度即可，并无特别的限定。通常，照度较好的是在0.0001-100mW/cm2的范围，更好是在0.001-50mW/cm2的范围。照射时间较好的是在0.1秒-30分钟左右。作为照射方法可以是保持一定的照度变化，也可以作间歇照射。此外，在含有热分解型聚合引发剂的场合，特别优先的是进行间歇照射，以容易控制由于聚合的调整，换言之由于聚合发热量的调整而增粘的单体水溶液的温度。
在上述第一聚合工序中，只要将含有水溶性乙烯类不饱和单体的单体成分聚合至所希望的粘度即可。所谓希望的粘度只要是可使由部分聚合得到的增粘单体(含有一部分聚合物的水溶性乙烯类不饱和单体)的水溶液适合成形即可。
即，由部分聚合增粘的增粘单体的粘度只要是适合成形目的物的粘度即可，并无特别的问题，但通常较好的是在10mPa·s以上、20,000,000mPa·s以下的范围，更好的是在50mPa·s以上、10,000,000mPa·s以下的范围，特别好的是在100mPa·s以上、1,000,000mPa·s以下的范围。如果所述粘度不足10mPa·s，则除了注射成形之外场合，因自重及稍许压力容易变形，不宜使用。如果所述粘度超过20,000,000mPa·s，则因粘度过大，也难以成形。
聚合反应时的反应温度从防止突沸等方面及性能来说，较好的是在-5℃以上、150℃以下；更好的是在20℃以上、120℃以下的范围。反应时间并无特别的限定，可以根据所述单体、聚合引发剂种类及使用量、反应温度等作适当设定。
其次，将具有所述范围内的粘度的增粘单体成形为所希望的形状(成形工序)。在进行所述成形工序时，暂时中止光照射。另外，也可在成形途中再开始光照射。
在所述成形工序中，例如在将吸水性成形物成形为带状时，可由将所述增粘单体从喷嘴挤压出，形成带状。另外，在将吸水性成形物成形为片状或薄膜状时，可由将所述增粘单体连续注液在传送带上，形成片状或薄膜状。
较好的是在所述成形工序中，将所述增粘单体成形，以形成最终获得的吸水性成形物形状为带状、纤维状、发泡体状、片状、薄膜状、块状及球形状中的至少一种形状。
最后，对成形的/成形途中的增粘单体再次照射光，由此完成聚合，得到本发明的吸水性成形物(第二聚合工序)。
增粘单体可根据不同的目的，进行各种形式的聚合。例如，可使所述增粘单体从多个喷嘴吐出(拉丝)、同时进行聚合，由此，可得到具有数十μm-数百mm直径的纤维状或带状的聚合凝胶(吸水性成形物)。或者，使所述增粘单体从多个喷嘴滴下、同时进行聚合。由此，可得到具有数十μm-数百mm直径的球形聚合凝胶。上述聚合可以在液相中，也可以在气相中进行。另外，也可在金属及树脂型板或传送带上进行。为获得具有大直径的球状凝胶时，在有机溶剂中进行较有利。
此外，如将上述增粘单体在无纺布之类的纤维基体材料上成形，或在成形后进行聚合，由此可以得到吸水性树脂和纤维基体材料成为一体的吸水性复合物。所得到的吸水性成形物或含有吸水性成形物的吸水性复合物可以直接使用含水聚合物(含水凝胶)，也可以将其干燥至所希望含水率，作为干燥的成形物使用。另外，干燥、粉碎后也可作为吸水性树脂粉末(不定型粉末)使用。
在将热分解型游离基聚合引发剂混合于含有水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液中时，或者在将上述聚合引发剂添加于增粘单体中时，在第二聚合工序中，可由加热促进聚合。或者，在第二工序中，可由光照射进行聚合反应，然后再由加热，使聚合反应结束。
另外，在本发明的吸水性成形物的制造方法中，上述水溶液最好含有交联剂。交联剂对水溶液的添加可以在第一聚合工序之前进行，也可在其后进行。但较好的是在第一聚合工序之前添加到水溶液中。此时，水溶液成为预先混合了光聚合引发剂、水溶性乙烯类不饱和单体及交联剂的状态。为此，仅对水溶液断续照射以光，即可直接制造增粘单体及吸水性成形物。由于将交联剂添加于进行第一聚合工序之前的水溶液中，与将其添加于增粘单体的场合比较，可使交联剂分散均匀。
在将交联剂添加于第一聚合工序之前的水溶液中时，可连续地进行所述第一聚合工序和成形工序。即，由于预先将交联剂添加于水溶液中，经过第一聚合工序的增粘单体成为与交联剂混合的状态。为此，不必添加交联剂于增粘单体中，在水溶液增粘之后，可直接成形。
在将交联剂添加于进行了第一聚合工序之后的水溶液中时，在将交联剂添加于增粘单体之后，进行成形工序。为此，无法连续地进行第一聚合工序和成形工序。
在连续进行第一聚合工序和成形工序的场合，可对于进行所述各个工序的装置采用连续地注入水溶液的方法。作为上述装置，只要是可进行第一聚合工序和成形工序的装置即可，并无特别的限定。例如可以使用连续带状及筒状的装置。所谓连续带状，指可旋转的环形带。在使用连续带时，可将水溶液连续地注液于连续带上，在传送水溶液的同时，使其增粘并成形。此时，为防止水溶液从连续带上落下，较好的是在将水溶液连续地注液于连续带上的同时，进行第一聚合工序。另外，在使用筒状装置时，也可将水溶液连续地注入该装置，进行增粘并成形。
在上述成形后进行第二聚合工序，就能得到本发明的吸水性成形物。第二聚合工序可以在成形工序后连续地进行。因此，预告将交联剂添加于水溶液中时，第一聚合工序、成形工序及第二聚合工序就能连续地进行。
如上所述，根据本实施方式的吸水性成形物的制造方法为一种一边断续地照射光，一边进行聚合的方法。更具体地说在通过照射光，使含有光聚合引发剂和水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液聚合而制造吸水性成形物的方法中，是一种包括在聚合中途，暂时中止光的照射，以成形增粘单体工序的方法。
即，由照射光，使含有水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液增粘至可成形的程度的粘度时，暂时中止聚合，使之成形。由此，没有必要如同以往那样，使用增粘剂使含有水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液成形。
因为用光进行聚合，所以，可以容易地对聚合进行控制。即，因为是应用光聚合引发剂进行聚合，因此，由于光照射的中断，可以暂时中断聚合。由此，对于含有水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液，可由光照射的断续进行，容易作成具有适合于成形粘度的增粘单体。
另外，在上述第一聚合工序和第二聚合工序中，也可使照射光的波长发生变化。在第一聚合工序中，由于所述水溶液只要聚合至增粘的程度即可，所以可照射波长较长的光，即能量较低的光。另一方面，在第二聚合工序中，必须完成聚合，所以可照射波长较短的光，即能量较高的光。如此，根据上述第一聚合工序和第二聚合工序，可由照射光的波长的变化，更加容易作成具有适合粘度的增粘单体。
本实施方式的吸水性成形物的制造方法也可以是这样一种方法对于含有光聚合引发剂和水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液照射光，在达到所希望的粘度时，中止光的照射，同时，将上述增粘的水溶液成形为希望的形状，然后，再次照射光，完成聚合。
本发明的吸水性成形物的制造方法更好的是，在其他基体材料表面上或在其他基体材料中进行聚合，更好的是，在进行光照射之前的所述水溶液预先含有交联剂。
本发明的吸水性成形物的制造方法更好的是，所述水溶液为含有光聚合引发剂以外的游离基聚合引发剂的结构，更好的是光照射之后，再由加热进行聚合。另外，本发明的吸水性成形物的制造方法更好的是对含有部分成形途中的聚合物的所述水溶液进行所述第二聚合工序。
本发明的吸水性成形物的制造方法更好的是，在纤维基体材料上或在纤维基体材料中进行上述成形工序。上述第一聚合工序和成形工序可连续进行，更好的是上述第一聚合工序和成形工序可在连续的传送带上进行。
本发明的吸水性成形物的制造方法更好的是，成形为带状、纤维状、发泡体状、片状、薄膜状、块状及球形状中的至少一种。
本发明的吸水性成形物由聚合过程直接成形，没有必要如同以往的由吸水性树脂粉末的复杂成形工序。这样的吸水性成形物价廉，且制造简单高物性，可以吸收水、体液、生理盐水、尿、血液、凝固水、含肥料的水等各种液体。因此，可用作对于上述液体的吸收物品。这些吸收物品可用于可弃尿布及卫生巾、尿垫等直接与人体接触的用途；油中的水分离材料；其他的脱水或干燥剂；植物及土壤等的保水材料；污泥等的凝固剂；防结露剂；电线或光纤用的隔水剂；土木建筑用隔水材料等；需要吸水、保水、膨润、凝胶化的各种产业用途。作为所述吸收物品的结构，如可将含有本发明的吸水性成形物或其干燥粉碎物的吸收层由具有透液性的片材和具有不透液性的片材夹持而成。
实施例以下，由实施例和比较例更详细地说明本发明。但本发明并不限于这些。另外，为评价最终得到的吸水性成形物，由无加压下的吸收倍率、可溶解成分、固体成分进行评价。以下，就各个评价方法进行说明。
(无加压下的吸收倍率)无加压下的吸收倍率由下述方法测定。
首先，如果是吸水性树脂粉末称量约0.2g，如果是干燥前的含水聚合物(含水聚合凝胶)则称量约0.4g精确到小数点以下三位，均匀装入无纺布制的袋子(60mm×60mm)，浸渍于0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)中。对吸水性树脂粉末在30分钟后提出袋子，对干燥前的含水聚合物则在16小时后提出袋子，用离心分离机以250×9.81m/s2(250G)脱水3分钟。然后，测定袋子重量W1(g)。接着，不使用吸水性树脂，进行如同上述的操作，此时测定重量W0(g)。使用上述重量W0、W1，根据下式(1)，计算出无负荷下的吸收倍率(GV)。
GV(g/g)＝[(W1-W0)/吸水性树脂重量]-1 …(1)可溶成分量的测定称量0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)184.3g，其水溶液中加入吸水性树脂1.00g后，在250ml容量的带盖塑料容器中，搅拌16小时，提取树脂中的可溶成分。滤纸过滤该提取液，称重所得到的滤液50.0g，作为测定溶液。然后，仅对生理盐水进行滴定，首先用0.1N的NaOH水溶液使pH达到10，然后用0.1N的HCl水溶液使pH达到2.7。此时，滴定所须的各滴定量为[bNaOH]ml，[bHCl]ml。其次，就上述测定溶液也进行如同上述的滴定操作，其滴定所须的各滴定量为[NaOH]ml，[HCl]ml。然后，由测定使用的吸水性树脂粉末的重均分子量(Mw)和上述滴定量，算出吸水性树脂中的可溶成分量。
以下，就由丙烯酸及其钠盐组成的吸水性树脂的可溶成分量的计算方法举例说明。可溶成分量基于下式(2)算出。
可溶成分量(质量％)＝0.1×Mw×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0 ……(2)其中，Mw＝72.06×(1-中和率/100)+94.04×中和率/100中和率(mo1％)＝(1-([NaOH]-[b NaOH]/([HCl]-[bHCl]))×100上式(2)是在由丙烯酸及其钠盐组成的吸水性树脂的场合，如材料不同，式中所用数值也不同。
(固体成分)在干燥前的含水聚合物的场合，取聚合物约2g于干燥皿中，在180℃的干燥机中干燥16小时，由干燥后重量的减少算出。
在干燥后的含水聚合物的场合，取聚合物约1g于干燥皿中，在180℃的干燥机中干燥3小时，由干燥后重量的减少算出。
固体成分由((干燥后重量)/(干燥前重量))×100算出。
实施例1混合37质量％的丙烯酸钠水溶液431g、丙烯酸40.7g、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)0.22g、2-羟基-2甲基苯丙酮0.20g及纯水28.3g，由此配制聚合用单体水溶液。在室温下，将该单体水溶液在氮气流下脱气30分钟。然后，将上述单体水溶液采集于头端装有直径约1.0mm的吸嘴的玻璃注射器中，使用不可见光荧光灯(东芝ライテツク公司制，FL6BLB)，将约1mW/cm2强度的紫外线(主波长352nm)照射至玻璃注射器。然后，在注射器内的单体水溶液的一部分聚合增粘时，中止紫外线照射。接着，将部分聚合增粘的单体水溶液(增粘单体)在室温下挤压出头端，使用不可见光水银灯(东芝ライテツク公司制，H400BL)，将约30mW/cm2强度的紫外线(主波长352nm)，从下落中途的单体水溶液周围进行照射，得到具有柔软性的成形为带状(直径约为0.8mm)的吸水性成形物(1)。用剪刀将该吸水性成形物(1)切断成约1mm的长度，测定其物性。无加压下的吸收倍率为17.7g/g，可溶成分为1.2质量％，固体成分为44.0质量％。将该无加压下的吸收倍率和可溶成分值换算为固体成分为100质量％，为40.3g/g，及2.7质量％。再把带状吸水性成形物(1)在热风干燥机中，170℃下干燥10分钟后，用台式粉碎机粉碎。接着，用网眼600μm和300μm的筛网分级粉碎物，由此得到大部分为600μm-300μm粒径的吸水性树脂粉末(2)。吸水性树脂粉末(2)无加压下的吸收倍率为36.2g/g，可溶成分为7.5质量％，固体成分为90.5质量％。
实施例2混合37质量％的丙烯酸钠水溶液431g、丙烯酸40.7g、2-羟基-2甲基苯丙酮0.20g及纯水28.3g，由此在锥形烧杯中配制聚合用单体水溶液。在室温下，将该水溶液在氮气流下脱气30分钟。然后，使用不可见光荧光灯(东芝ライテツク公司制，FL6BLB)，在如同实施例1的条件下，从烧杯上部照射紫外线。然后，在单体水溶液的一部分聚合增粘时，中止紫外线照射。粘度计测得该单体水溶液的粘度为约2000mPas。接着，对该部分聚合增粘的单体水溶液(增粘单体水溶液)加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)0.22g，作为交联剂，混合溶解。将该聚合增粘的单体水溶液一部分采集于头端装有直径约1.0mm的吸嘴的玻璃注射器中，在室温下，挤压出头端，使用不可见光水银灯(东芝ライテツク公司制，H400BL)，将约30mW/cm2强度的紫外线(主波长352nm)，从下落中途的单体水溶液周围进行照射，得到具有柔软性的成形为带状(直径约为0.8mm)的吸水性成形物(3)。用剪刀将该吸水性成形物(3)切断成约1mm的长度，测定其物性。无加压下的吸收倍率为19.5g/g，可溶成分为1.6质量％，固体成分为43.4质量％。将该无加压下的吸收倍率和可溶成分值换算为固体成分为100质量％，为45.0g/g，及3.8质量％。再将带状吸水性成形物(3)在热风干燥机中，170℃下干燥10分钟后，用台式粉碎机粉碎。接着，用网眼600μm和300μm的筛网分级粉碎物，由此得到大部分为600μm-300μm粒径的吸水性树脂粉末(4)。吸水性树脂粉末(4)无加压下的吸收倍率为37.6g/g，可溶成分为6.9质量％，固体成分为90.1质量％。
实施例3如同实施例2，配制溶解有交联剂的增粘单体的水溶液之后，注射器间歇挤压该增粘单体的水溶液于移动的传送带上成水珠状，使用不可见光水银灯(东芝ライテツク公司制，H400BL)，在如同实施例1的条件下，从传送带上部照射紫外线，得到粒状聚合胶体(吸水性成形物)。
实施例4如同实施例2，配制溶解有交联剂的增粘单体的水溶液之后，在从注射器滴下该增粘单体的水溶液于放入流动石蜡的玻璃柱中时，使用不可见光水银灯(东芝ライテク公司制，H400BL)，在如同实施例1的条件下，从外侧照射紫外线，单体水溶液在石蜡中成球状，边聚合，边缓慢下沉。柱底得到粒径均匀、凝胶间无附着及凝聚的、漂亮球状的聚合凝胶。
实施例5如同实施例2，配制溶解有交联剂的增粘单体的水溶液之后，从注射器连续挤压该增粘单体的水溶液于纤维基体材料(无纺布)上，使成带状、无规则的层叠形态。此时，使用不可见光水银灯(东芝ライテツク公司制，H400BL)，在如同实施例1的条件下，照射紫外线，使其聚合。将如此得到的复合物在80℃干燥至层叠带状聚合物(吸水性成形物)的含水率为20％，由此得到具有柔软性的吸水性复合物。虽然，也有赖于挤压喷嘴直径，但干燥至含水率10％以下时，失去柔软性。
实施例6混合37质量％的丙烯酸钠水溶液431质量份、丙烯酸40.7质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)0.32质量份、2-羟基-2甲基苯丙酮0.20质量份及纯水28.3质量份，由此配制聚合用单体水溶液。在20℃下，将该单体水溶液在氮气流下脱气，使其中溶有的氧在1ppm以下。
然后，将上述单体水溶液用泵以30kg/h的流量注于宽0.5m、长3.5m的不锈钢制传送带上。在将上述单体水溶液用泵注液之前，将3.0质量％的过硫酸钠水溶液以0.183kg/h的流量与单体水溶液合流，混合。
在上述传送带上部，从用泵将单体水溶液注液于传送带上的注液口，向着传送带的长度方向(下游方向)，在0.3m、1.5m及3.0m之处，设置不可见光水银灯(东芝ライテック公司制，H400BL)。此外，从注液口，向着传送带的长度方向(下游方向)1m处之间，用20℃的水冷却传送带下部。为此，在将单体水溶液注液于传送带上的同时，单体水溶液上照射约3.9mW/cm2强度的紫外线(主波长352nm)，聚合增粘，不会从传送带上下落至宽度方向。单体水溶液增粘后失去流动性的阶段，中止紫外线照射，冷却。然后，增粘的单体水溶液由传送带传送，再次照射紫外线。从传送带出口，最终得到具有柔软性、成形为板状(厚约为2mm)的吸水性成形物(5)。用剪刀将该吸水性成形物(5)切断成约1mm的长度，测定其物性。无加压下的吸收倍率为14.7g/g，可溶成分为1.8质量％，固体成分为42.3质量％。将该无加压下的吸收倍率和可溶成分值换算为固体成分为100质量％，为34.8g/g，及4.3质量％。然后，将剪刀切断的板状吸水性成形物(5)在热风干燥机中，170℃下干燥10分钟后，用台式粉碎机粉碎。接着，用网眼600μm和300μm的筛网分级粉碎物，由此得到大部分为600μm-300μm粒径的吸水性树脂粉末(6)。吸水性树脂粉末(6)无加压下的吸收倍率为31.6g/g，可溶成分为6.1质量％，固体成分为89.5质量％。
比较例1混合37质量％的丙烯酸钠水溶液431g、丙烯酸40.7g、2-羟基-2甲基苯丙酮0.20g及纯水28.3g，由此在锥形烧杯中配制聚合用单体水溶液。使作为增粘剂的羟乙基纤维素溶解于该溶液中(单体固体成分约1.8质量％)，使由布氏粘度计测得单体水溶液的粘度为约2000mPas。使上述增粘剂完全溶解于上述水溶液需要较长时间。接着，对羟乙基纤维素增粘的水溶液加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)0.22g，混合，溶解。将该单体水溶液一部分采集于头端装有直径约1.0mm的吸嘴的玻璃注射器中，在室温下挤压出头端。此时，用不可见光水银灯(东芝ライテツク公司制，H400BL)从喷嘴头端下落途中的单体水溶液的周围照射紫外线，由此得到具有柔软性、成形为带状(直径约为0.8mm)的比较用吸水性成形物(1)。用剪刀将该比较用吸水性成形物(1)切断成约1mm的长度，测定其物性。无加压下的吸收倍率为18.0g/g，可溶成分为2.0质量％，固体成分为44.1质量％。此外，将该无加压下的吸收倍率和可溶成分值换算为固体成分为100质量％，为40.8g/g，及4.5质量％。然后，将带状比较用吸水性成形物(1)在热风干燥机中，170℃下干燥10分钟后，用台式粉碎机粉碎。接着，用网眼600μm和300μm的筛网分级粉碎物，由此得到大部分为600μm-300μm粒径的比较用吸水性树脂粉末(2)。比较用吸水性树脂粉末(2)无加压下的吸收倍率为35.2g/g，可溶成分为9.3质量％，固体成分为90.4质量％。
上述本发明的详细说明中所作的具体的实施方式或实施例都是对本发明技术内容的阐述，而并不是意味本发明限定于该具体的实施例。上述实施方式及实施例在本发明的精神及下述权利要求书的范围内，可以作各种变更实施。
权利要求
1.一种吸水性成形物的制造方法，其特征在于，对含有光聚合引发剂及水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液断续照射光，由此进行聚合。
2.如权利要求1所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述方法系在其他基体材料表面上或在其他基体材料中进行聚合。
3.一种吸水性成形物的制造方法，所述方法是一种对含有光聚合引发剂及水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液进行聚合的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述方法包括对上述水溶液照射以光，使所述水溶性乙烯类不饱和单体的一部分进行聚合的第一聚合工序；中止对上述水溶液的光照射，使含有一部分聚合物的所述水溶液成形的成形工序；及由上述成形工序对上述含有一部分成形的聚合物的上述水溶液照射光，使剩余的水溶性乙烯类不饱和单体聚合的第二聚合工序。
4.如权利要求1或3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，在光的照射之前的所述水溶液，预先含有交联剂。
5.如权利要求1或3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述水溶液进一步含有除光聚合引发剂之外的游离基聚合引发剂。
6.如权利要求1或3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，在光照射后，再加热，由此进行聚合。
7.如权利要求3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，对含有一部分成形途中的聚合物的上述水溶液，进行上述第二聚合工序。
8.如权利要求3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述成形工序系在纤维基体材料上或在纤维基体材料中进行。
9.如权利要求3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，连续进行上述第一聚合工序和成形工序。
10.如权利要求3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，上述第一聚合工序和成形工序连续在传送带上进行。
11如权利要求1-10之任一项所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述方法成形为带状、纤维状、发泡体状、片状、薄膜状、块状、球形状等中的至少一种形状。
全文摘要
本发明提供一种不必添加增粘剂即可更简单地制造吸水性成形物的制造方法。本发明的吸水性成形物的制造方法对含有光聚合引发剂及水溶性乙烯类不饱和单体的水溶液照射光，在所述水溶液增粘至成形所须的粘度时，中止光的照射，同时使上述增粘的水溶液成形为所希望的形状，其后，再次照射光，完成聚合。
文档编号C08F2/04GK1517366SQ20041000338
公开日2004年8月4日 申请日期2004年1月29日 优先权日2003年1月27日
发明者大六赖道, 入江好夫, 藤野真一, 一, 夫 申请人:株式会社日本触媒