专利名称：碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性树脂基体复合材料，具体涉及碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮复合材料和碳纤维增强杂萘联苯聚醚砜复合材料。
背景技术：
自20世纪50年代玻璃纤维增强聚苯乙烯复合材料得到应用以来，热塑性树脂基复合材料的应用有了长足的发展。在有些行业中，热塑性复合材料的应用已经超过了热固性复合材料，但是在航空工业，主要应用的仍然是环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基复合材料。这其中主要存在的原因是由于热塑性树脂基复合材料玻璃化温度低、模量小及耐溶剂性能差等原因，难以适应航空结构对材料刚度、耐热性及耐环境性能的苛刻要求。例如，PEEK热塑性树脂的玻璃化转变温度只有143℃、熔点334℃，因此在高温环境下，制成的CF/PEEK复合材料就很难作为承载结构材料使用。高性能热塑性树脂基复合材料开发研究中，最关键的技术是成型加工技术，各国各公司都对该技术严加保密。由热塑性树脂基体的特点可知，其复合材料的成型加工技术具有与热固性复合材料完全不同的特点。
发明内容
本发明的目的是研制可以在250℃高温条件下作为结构材料使用的碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料。本发明的复合材料由以下组分按照体积百分含量组成碳纤维(CF)50～70％、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)或杂萘联苯聚醚砜(PPES)30～50％。本发明的CF/PPEK、CF/PPES复合材料的成型制备方法可以按照本领域的常规方法进行，第一，单向预浸料的制备先对碳纤维进行烘干处理以除去水分，然后芯模预热以利于溶剂从内向外挥发，配制胶液，并将配制好的胶液倒入密封的胶槽中，这样不至于温度下降太快粘度变大不利于缠绕，接下来进行环向缠绕制得单向预浸料，待其固结后脱模，采用梯度烘干的方法除去残余溶剂，即制得了单向预浸料；第二，单向板的热压成型首先处理模具除去表面的灰尘使其变得光滑并涂刷脱模剂以利于脱模，然后将制得的单向预浸料裁剪成合适的尺寸装入模具中，接下来将装好的模具放入压机上先后经过升温加压、恒温恒压、保压降温冷却定型三个过程得到单向复合材料，最后脱模，经过加工检验后处理制得最终的单向板复合材料。由于PPEK和PPES的玻璃化转变温度分别为263℃和305℃，因此所制得的CF/PPEK、CF/PPES复合材料在250℃高温条件下可以作为结构材料使用。本发明的CF/PPEK、CF/PPES复合材料在高温条件下的拉伸和弯曲性能见表1。
表1
由表1可以看出，CF/PPEK和CF/PPES复合材料在250℃时的拉伸和弯曲强度及模量均达到60％以上，说明这两种复合材料均具有优异的高温力学性能，可以作为结构材料在高温条件下使用。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的复合材料由以下组分按照体积百分含量组成碳纤维50～70％、杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜30～50％。本发明所采用的杂萘联苯聚醚酮(PPEK)和杂萘联苯聚醚砜(PPES)，其在溶剂中的溶解度较低，而在熔融状态下的粘度又很高，使其复合材料的成型加工变得更加困难。因此，选择什么样的溶剂，使其既能有效地溶解树脂基体利于成型加工，又能很好地节省成本开销，成为本发明的关键性问题。下面对CF/PPEK、CF/PPES复合材料成型制备方法进行详细描述
a、树脂溶解性研究(溶剂选择)PPEK和PPES由于引入全刚性、扭曲非共平面的杂萘联苯结构和苯侧基，破坏了分子链的规整性，不易产生结晶，根据溶解度参数相近的原则、相似相容的原理，经过试验研究，我们选择N，N-二甲基乙酰胺(无色透明液体，沸点为165℃以上)和N-甲基吡咯烷酮(无色透明液体，沸点202℃)作为溶剂。试验过程中发现，PPEK较难溶于N，N-二甲基乙酰胺，而易溶于N-甲基吡咯烷酮。为了降低成本且得到较满意的胶液，本发明采用两者的混合溶液作为溶剂，将N-甲基吡咯烷酮与N，N-二甲基乙酰胺按一定的比例配制成混合溶剂，然后将PPEK溶于混合溶剂中，配成浓度为2 1.4％的胶液，其具体质量配比为PPEK∶N-甲基吡咯烷酮∶N，N-二甲基乙酰胺＝2∶3∶4。PPES易溶于N，N-二甲基乙酰胺，将PPES直接溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成溶解度为25％的胶液，其具体质量配比为PPES∶N，N-二甲基乙酰胺＝25∶75。由于常温下，两种树脂在溶剂中的溶解速度都很慢，不易完全溶解且胶液粘度较大，所以可将配好的胶液用塑料薄膜封好杯口(防止溶剂挥发)，放入80℃的烘箱中加速其溶解，以备下一步使用。
b、CF/PPEK、CF/PPES复合材料成型制备方法(一)单向预浸料的制备(1)纤维的处理和烘干缠绕前纤维需要进行热处理，以除去纤维表面吸附的游离水分，因为过量的游离水分不仅影响树脂基体与纤维的粘合，同时将引起应力腐蚀，并使微裂纹等缺陷进一步扩展，从而使制品强度和耐老化性能下降。具体做法是将纤维在60～80℃条件下烘干24h，以去除纤维表面吸附的微量水分，保证树脂基体与纤维界面的良好粘合。
(2)胶液的配制树脂胶液浓度的大小，直接影响胶液的粘度，进而影响单向预浸料的含胶量和质量。根据试验要求，制品的含胶量要达到40％左右(体积含量)，所以必须控制好胶液的浓度，使其既能保证纤维的浸渍效果，又能使制品的含胶量得到满足。如果胶液浓度过低，胶液粘度降低，纤维浸渍效果好，但制品含胶量低，达不到预浸料的要求；如果胶液浓度过高，导致胶液粘度过大，不利于纤维的浸渍，也会产生含胶量较低及纤维浸渍不均匀的现象。经过优化试验，确定PPEK、PPES两种树脂的胶液浓度分别为25％和21.4％，能比较好地满足纤维浸渍的要求。另外，由于在室温条件下，胶液粘度很大，不利于碳纤维浸渍，故在缠绕前，将配好的胶液先放入烘箱中加热半小时左右，然后趁热倒入胶槽。为了防止胶液在浸渍的过程中，由于温度降低、溶剂挥发而影响缠绕质量，故使用恒温密封胶槽，以保证胶液的温度恒定和溶剂不挥发，且一次加入槽中的胶液不可太多，随时用随时添加。
(3)单向预浸料缠绕在采用纤维缠绕工艺制备预浸料过程中，缠绕张力是缠绕工艺的重要参数。如果张力过低，纤维伸展不充分，强度就会偏低；反之，张力过大，纤维的磨损加大，强度也会下降。预浸片的孔隙率也会随缠绕张力的变化而变化。另外，缠绕张力对预浸片的含胶量也会造成一定的影响，控制不好会出现胶液含量沿壁厚不均匀的内低外高现象。因此，缠绕时应尽量保持束间、束内纤维张力均匀。且由于碳纤维的浸渍能力较差，在有张力的情况下，其浸渍能力相当差，为使其充分浸渍，缠绕时，在纤维束浸胶之前对其施加张力，以保证纤维束分散开，使胶液充分浸渍。在经过胶槽后，纤维束通过胶辊及导丝嘴时会进一步产生张力。通过观察，此张力水平比较合适，能使胶液均匀不流淌且保证预浸片平直。由于本试验是采用湿法缠绕，纱带浸胶包含两个过程粘附带胶与胶液扩散渗透。故纱线速度受到纤维浸胶过程的限制。缠绕速度既不能太快也不能太慢，太快会使纤维浸渍不完全且降低预浸带的树脂含量；太慢则会使胶液在预浸带表面流动不均匀，造成预浸带含胶量不均匀，影响了预浸带的质量。经过试验，纤维的线速度控制为4m/min左右为宜。为加速溶剂的挥发，在缠绕过程中，采用可控制温度的芯模，待其表面温度升高到130℃并保持恒温后，再开始缠绕。采用这种方法，可以使溶剂自内向外挥发，降低预浸料的空隙率。
(4)固结预浸料缠好以后，不要立即取下，最好保持原速度，继续将芯模温度提高到165℃，烘干2小时左右，树脂中的溶剂基本挥发充分，此时可取下预浸片。
(5)预浸片的烘干将预浸带切成所需的尺寸(300×300mm)，然后放入烘箱中，控制升温速度，使残余溶剂既能充分挥发，又要保证预浸带表面不因溶剂的挥发剧烈而起泡，得到单向预浸料。
(二)单向板的热压成型(1)处理模具先将模具的表面用粗砂纸打磨，除去模具表面残留的树脂和灰尘等杂物，然后再用细砂纸打磨，使模具表面光滑平整，以便于脱模且保证制品的表面质量。清理好模具后，均匀地涂上脱模剂。本发明采用的是外脱模剂，即在装料前直接涂刷在模具的成型表面上。本发明选用的脱模剂是硅油，因为材料的成型温度比较高，如果选用脱模纸，当树脂粘流后容易造成粘结不易脱模。涂刷好硅油后，将模具合模放在压机上，设定温度为300℃进行预热，目的是使脱模剂较好的浸润模具。在加热1个小时后，将模具取下来，在室温下晾凉后，用干净的棉纱将模具表面擦干净，备用。
(2)预浸片的预压成型将预浸片放入模具中进行预热压，使其平整且粘合成一个整体。具体做法是考虑不同树脂的玻璃化温度也不同，将液压机上下加热板的温度设定在树脂的玻璃化温度以上一定的范围，铺上脱模纸(浸满了聚四氟乙烯的玻璃布)，将经过计算的预浸片逐片地压制在一起。
(3)装模将预压制好的预浸片，切去多余的尺寸，装入处理好的模具中，合模。
(4)模压模具放好后，将压机的活塞自然放下，将压力加到所需要的初始压力值，开始升温，当温度达到成型温度时，将压力加大到成型压力，并在成型温度和压力的作用下，保持一定的时间，使树脂在模腔内充分流动，完成对纤维的二次浸渍过程，然后停止加热，保持压力自然冷却到室温。
(5)脱模脱模即可得到表面光滑、纤维平直、平整无翘曲的单向板。在脱模过程中，要注意脱模的方式和方法，以保证单向板不产生翘曲和横向开裂，影响试样的加工与性能测试。
热压成型工艺条件见表2。
表2
具体实施方式
二本实施方式的复合材料由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维55～60％、杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜40～45％。
具体实施例方式
三本实施方式的复合材料由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维61～68％、杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜32～39％。
具体实施例方式
四本实施方式的复合材料由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维58％、杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜42％。
具体实施例方式
五本实施方式的碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮复合材料由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维67％、杂萘联苯聚醚酮33％。本实施方式所制得的CF/PPEK复合材料在高温条件下的拉伸和弯曲性能见表3，从表3可见CF/PPEK复合材料在250℃条件下的拉伸强度和模量的保留率分别达61.9％和66.6％；弯曲强度及模量的保留率在150℃时分别高达90.4％和88.4％、在200℃时则分别达到83.4％和82.2％、在250℃时均达到69.9％。由此可见，CF/PPEK S复合材料在250℃时的拉伸和弯曲强度及模量均达到60％以上，说明这种复合材料具有优异的高温力学性能，可以作为结构材料在高温条件下使用。
具体实施例方式
六本实施方式的碳纤维增强杂萘联苯聚醚砜复合材料由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维64％、杂萘联苯聚醚砜36％。本实施方式所制得的CF/PPES复合材料在高温条件下的拉伸和弯曲性能见表3，从表3可见CF/PPES复合材料在250℃条件下的拉伸强度及模量分别达到60.8％及66.0％；弯曲强度及模量在150℃时分别达到90.3％和88％、在200℃时分别达到82.7％和82.8％、在250℃时分别为66.5％和68.0％。由此可见，CF/PPES·复合材料在250℃时的拉伸和弯曲强度及模量均达到60％以上，说明这种复合材料具有优异的高温力学性能，可以作为结构材料在高温条件下使用。
表3
权利要求
1.碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料，其特征在于它由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维50～70％、杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜30～50％。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料，其特征在于它由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维55～60％、杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜40～45％。
3.根据权利要求1所述的碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料，其特征在于它由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维61～68％、杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜32～39％。
4.根据权利要求1所述的碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料，其特征在于它由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维58％、杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜42％。
5.根据权利要求1所述的碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料，其特征在于它由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维67％、杂萘联苯聚醚酮33％。
6.根据权利要求1所述的碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料，其特征在于它由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维64％、杂萘联苯聚醚砜36％。
全文摘要
碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜复合材料，它涉及碳纤维增强杂萘联苯聚醚酮复合材料和碳纤维增强杂萘联苯聚醚砜复合材料。本发明由以下组分按照体积含量百分比组成碳纤维50～70％、杂萘联苯聚醚酮或杂萘联苯聚醚砜30～50％。由于PPEK和PPES的玻璃化转变温度分别为263℃和305℃，CF/PPEK和CF/PPES复合材料在250℃时的拉伸和弯曲强度及模量均达到60％以上，说明这两种复合材料均具有优异的高温力学性能，可以作为结构材料在高温条件下使用。
文档编号C08J5/04GK1637068SQ20041004411
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月10日 优先权日2004年12月10日
发明者刘文博, 王荣国, 谢怀勤, 贾近, 矫维成, 张扬 申请人:哈尔滨工业大学