专利名称：用环己烷1，4－二甲醇共聚得到的共聚多酯聚合物及使用其制备的可深染的共聚多酯纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纤维的共聚多酯聚合物，所述共聚多酯聚合物用按二醇组分计为1-10mol％的环己烷1，4-二甲醇共聚合得到，并涉及使用所述共聚多酯聚合物制备的可深染的共聚多酯纤维。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有优良的物理性质以及对化学品或环境的良好抵抗力，通常用作生产服装用纤维、工业纤维和膜的原材料的聚合物材料。
尽管聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有这些优良的物理和化学性能，但是在使用聚酯纤维生产服装时，它缺乏影响染色的官能团。因此，聚酯纤维可通过单独的分散染料而被染色，所述分散染料渗透进入聚酯纤维的非晶区并附着其上。
人们已经进行了很多研究来扩大聚酯纤维的非晶区，以便使用分散染料有效地对聚酯纤维进行染色。
通常，共聚多酯聚合物可被深染，因为它有比PET更大的非晶区。
但是，仅仅提高PET的向红基(bathochrome)性能会降低它优良的热稳定性，进而降低PET的色牢度。
例如J.Miliky等人在1991年的Elsevier上发表的“ModifiedPolyester Fiber”公开了，用间苯二甲酸或者二乙二醇共聚合得到的共聚多酯在染色性能方面得到了改善，因为其非晶区扩大，但是其色牢度方面却被降低了，这是由于热性质的改变，如熔点和玻璃化转变温度的降低，会加快分子链的运动。
另外有些方法建议使用芳香二酸类如萘2，6-二羧酸或芳香二醇类如双酚A的环氧乙烷加合物，以增加共聚多酯纤维的玻璃化转变温度，从而提高共聚多酯的染色性。
比如日本发明未审公开Sho.57-63325、Sho.57-66119、Sho.57-121032和Sho.57-212228提到一种方法，其仅用双酚A的环氧乙烷加合物或者用双酚A的环氧乙烷加合物与其它单体如新戊二醇的混合物来扩大PET的非晶区。然而，上述方法的不足之处在于，使用大量单体来制造共聚多酯纤维会导致共聚多酯纤维的结晶性大大降低，从而使得共聚多酯纤维的生产困难，或使得共聚多酯纤具有非常高的收缩，进而使共聚多酯纤维的物理性能低于常规PET。
同时，美国专利5,681,981和6,342,579、PCT公布98/58008、95/00575和97/30102、以及欧洲专利1,156,070公开了共聚合环己烷1，4-二甲醇的方法。
然而，因为使用超过10mole％的环己烷1，4-二甲醇来制备共聚多酯聚合物，该共聚多酯聚合物呈结晶状，所以即使可以使用该共聚多酯聚合物来制造纤维，该纤维的收缩度也大大高于常规PET纤维。因此，不能使用由该共聚多酯聚合物制备的纤维来代替常规PET纤维。特别是，当使用30％或更多的环己烷1，4-二甲醇时来制备共聚多酯聚合物时，不能使用该共聚多酯聚合物来制备纤维，因为共聚多酯聚合物几乎没有结晶区。
而且，当二醇组分与二酸组分的摩尔比为1.7或更高时，二乙二醇(下文称为DEG)的产量由于聚酯共聚合工艺的副反应而大大增加，并因此不希望地降低了共聚多酯聚合物的热性质。
发明概述因此，本发明牢记现有技术中出现的上述问题，本发明的目的是提供用于纤维的共聚多酯聚合物，该聚合物具有扩大的非晶区，同时确保它具有PET的优良热性能以能够被深染，本发明还提供了使用该共聚多酯聚合物生产的可深染的共聚多酯纤维。
优选实施方案详述根据本发明，本发明人进行了深入全面的研究以得到改善的共聚多酯聚合物，从而实现本发明的上述目的，发明了共聚多酯聚合物，其具有扩大的非晶区，同时玻璃化转变温度不会降低。
根据本发明，用于制备共聚多酯聚合物的单体实例包括芳香族或脂族化合物如萘二羧酸、双酚A的环氧乙烷加合物、或环己烷1，4-二甲醇。
特别是，考虑到经济效益和利用单体制成的原纱的收缩，本发明利用环己烷1，4-二甲醇作为单体。
环己烷1，4-二甲醇可能存在异构体形式如顺式异构体和反式异构体。因此，当利用环己烷1，4-二甲醇作为组分来制备共聚多酯聚合物时，即使与其它单体相比，环己烷1，4-二甲醇的用量较少，该共聚多酯聚合物的非晶区也被足够地扩大。
下面将给出根据本发明制备共聚多酯聚合物的详细描述。
本发明的共聚多酯聚合物用按二醇组分计为1-10mole％的环己烷1，4-二甲醇(下文称为CHDM)共聚合得到。
当使用超过10mole％的CHDM来制备共聚多酯聚合物时，使用该共聚多酯聚合物制得的共聚多酯纤维具有非常高的收缩度。尤其是，当使用超过30mole％的CHDM来制备共聚多酯聚合物时，共聚多酯聚合物的非晶区变得过大，从而不能使用该共聚多酯聚合物来生产共聚多酯纤维。
在另一方面，当使用小于1mole％的CHDM来制备共聚多酯聚合物时，不能达到本发明增加共聚多酯聚合物的非晶区的目的。
根据本发明，所述共聚多酯聚合物通过TPA聚合化方法使用对苯二甲酸(下文称为TPA)作为原料来制备。共聚多酯聚合物的制备方法可以分为利用TPA作为原料的一种方法，和利用对苯二甲酸二甲酯作为原料的另一种方法。其中，鉴于经济效益，利用TPA作原料的方法非常具有竞争力。
在制备含有CHDM的共聚多酯聚合物的方法中，未反应的TPA是不溶和不熔的。因此，未反应的TPA堵塞了聚合设备的低聚物过滤器或聚合物过滤器，或者当共聚多酯聚合物纺丝时，填充压力由于未反应的TPA而快速增加，造成在共聚多酯聚合物和纤维的制造过程中加工性的降低。
因此，酯化时间必须足够长且酯化温度必须足够高，以减少未反应的TPA的量。
但是，当酯化时间过长或温度过高时，作为副产物的DEG的产量不利地增加，降低了共聚多酯聚合物的热稳定性。因此，优选尽可能地降低G值(乙二醇和CHDM的总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔数之比)，以抑制DEG的生成。根据本发明，G值在1.10至1.50范围内。当G值在上述范围内时，在共聚多酯聚合物中的DEG含量为0.7至2.0wt％，由此实现了本发明增加共聚多酯聚合物非晶区的目的。这里，共聚多酯聚合物的热性能没有降低，因此在利用共聚多酯聚合物制备共聚多酯纤维的过程中，在假捻工艺中没有出现问题。
因为根据本发明的共聚多酯聚合物主要用于生产服装用纤维，所以同常规聚酯一样，可以向共聚多酯聚合物中加入锐钛矿型二氧化钛。
具体地，当制备超光亮纤维时，不向共聚多酯聚合物中加入锐钛矿型二氧化钛。然而，当制备有光纤维、半消光纤维和全消光纤维时，向共聚多酯聚合物中加入的锐钛矿型二氧化钛的量分别为200至500ppm、1,000至5,000ppm和10,000至40,000ppm。
此外，可以向共聚多酯聚合物中加入硫酸钡，以共聚多酯聚合物重量计其加入量为5wt％或更少，以提高共聚多酯纤维的比重，或提高共聚多酯纤维的透明性和摩擦性能。
缩聚催化剂的实例包括锑基催化剂如三氧化锑和乙酸锑；锗基催化剂如二氧化锗；和钛基催化剂如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
以共聚多酯聚合物的重量计，用于制备共聚多酯聚合物的缩聚催化剂的量为0.01至5wt％。
根据本发明的实施例和比较实施例，原纱样品的物理性能是按照下述方法测定的。
1.I.V.(dl/g)共聚多酯聚合物样品的特性粘度(I.V.)是在30℃下，使用混合比为60/40的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的溶液，利用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定的。
2.密度共聚多酯聚合物样品的密度使用包括四氯化碳和正己烷的密度梯度柱测定。
3.熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)共聚多酯聚合物样品的熔点和玻璃化转变温度是利用Perkin Elmer，Inc制造的DSC7，在以10℃/min的速度升温的同时，分析熔融范围内的峰测定的。
4.染色性对原纱样品施用圆形针织工艺，在130℃下染以合成聚乙烯醇缩醛纤维(Kuralon)海军蓝。每个染色的针织织物的着色强度通过计算由分光光度计测定的K/S值得到。
在已对本发明进行总体描述的情况下，参考实施例和比较实施例可以进一步理解本发明，除非另作说明，本文提供的这些实施例和比较实施例仅仅是为了说明，而决不想限制本发明。
实施例1至3与比较实施例1和2提供了包含预定含量的DEG、用CHDM共聚合得到的共聚多酯聚合物。此时，CHDM的量描述于表1。
在这一方面，使用制备聚合聚酯用的配有蒸馏回流柱的常规酯化装置以半间歇的方式生产共聚多酯聚合物。
德国的Sachtleben Chemie GmbH.生产的用于半消光纤维的锐钛矿型Hombitan LW-SU，以按共聚多酯聚合物重量为0.3wt％的量用作消光剂，以制备共聚多酯聚合物，三氧化梯以按共聚多酯聚合物重量为300ppm的量用作催化剂。共聚多酯聚合物的物理性质描述于表1。
共聚多酯聚合物以2600m/min的速度被纺丝，以表1所述的拉伸比进行拉伸，以得到75旦尼尔/36长丝的共聚多酯原纱。测量该共聚多酯原纱的物理性质，结果见表1。
将所得原纱进行圆形针织工艺，在130℃下染以聚乙烯醇缩醛纤维海军蓝。计算使用分光光度计所测的K/S值，估算每个染色针织织物的着色强度，结果表示在表1中。
表1
*G值(EG+CHDM)/TPA摩尔比**K/S常规聚苯二甲酸乙二酯的K/S是4.96从上述描述中可以明显地看出，本发明提供了共聚多酯聚合物，其用1-10mole％的CHDM共聚合，且包含0.7-2.0wt％的DEG。因此，用该共聚多酯聚合物生产的共聚多酯纤维比常规PET纤维更能深染，同时确保具有与常规PET纤维一样优良的物理性能。
此外，因为这种共聚多酯聚合物是通过TPA聚合工艺生产的，所以共聚多酯聚合物的生产费用很低，且用该共聚多酯聚合物生产的共聚多酯纤维具有优良的假捻加工性。
尽管本发明的优选实施方案是为了说明而公开的，但是对于本领域技术人员应理解，在不偏离所附权利要求书所公开的本发明范围和精神的前提下，可以有多种改变、增加和替换。
权利要求
1.一种通过对苯二甲酸聚合工艺使用对苯二甲酸作为主要原料生产的共聚多酯聚合物，所述共聚多酯聚合物用按二醇组分计为1-10mole％的环己烷1，4-二甲醇共聚合得到，且包含0.7-2.0wt％的二乙二醇。
2.一种使用权利要求1的共聚多酯聚合物生产的可深染的共聚多酯纤维。
全文摘要
本发明公开了根据聚酯聚合工艺使用对苯二甲酸作为主要原料生产的用于纤维的共聚多酯聚合物，以及由该共聚多酯聚合物生产的可深染的共聚多酯纤维。所述共聚多酯聚合物用按二醇组分计为1－10mole％的环己烷1，4－二甲醇共聚合得到，且该共聚多酯聚合物包含0.7－2.0wt％的二乙二醇(DEG)。
文档编号C08G63/00GK1597726SQ20041004461
公开日2005年3月23日 申请日期2004年5月17日 优先权日2003年9月16日
发明者梁承哲, 权益铉, 孙亮国 申请人:株式会社晓星