专利名称：酚醛树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种酚醛树脂的制造方法(METHOD OF PRODUCING PHENOLNOVOLAK RESIN)。
背景技术：
酚醛树脂(phenol novolak resin)可作为热固性树脂的原料，其可由酚类化合物和醛反应制得。酚醛树脂和硬化剂例如是环六亚甲基四胺(hexamethyleneteramine)等的反应性随着酚醛树脂中的邻接比(orthoratio)，也就是，随着与酚类化合物其羟基之邻位键结的醛(-CHO官能基)的碳原子比例(“酚树脂”，如1987年Plastic Age K.K.第48至5页所公开的)的增加而增加。目前已有各种具有邻接比之酚醛树脂的制造方法被提出来。
例如，一种邻接比约为40％的酚醛树脂的制造方法，是以草酸作为触媒，将酚类化合物和福尔马林(福马林)在一压力条件下反应，然后，再加入对-甲苯磺酸作为触媒，加压反应(日本专利申请第2002-348346号)。
另一方面，一种邻接比约为20％的酚醛树脂的制造方法，仅以对-甲苯磺酸作为触媒，将酚类化合物和福尔马林在大气压下反应(日本专利申请第2002-179749号)。
然而，上述以草酸和对-甲苯磺酸作为触媒的制造方法会造成工业上的问题。其衍生的问题是草酸会分解产生甲酸，且草酸本身也具有挥发性或升华特性，而且草酸和甲酸对金属也具有腐蚀性，因此，反应装置和反应装置的冷凝设备均必须采用抗腐蚀的材料。若是草酸或甲酸残留在酚醛树脂中，当此树脂用于工业产品例如是电子零件上时，很可能会因为电子零件的金属部分腐蚀，而在工业制品中形成缺陷。
由此可见，上述现有的酚醛树脂的制造方法显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决酚醛树脂的制造方法存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，此显然是相关业者急欲解决的问题。
有鉴于上述现有的酚醛树脂的制造方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的酚醛树脂的制造方法，能够改进一般现有的酚醛树脂的制造方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的酚醛树脂的制造方法存在的缺陷，而提供一种新的、邻接比为30至60％的酚醛树脂的制造方法，所要解决的技术问题是使其可减少草酸和甲酸的残留量，并减少反应装置腐蚀的现象，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种酚醛树脂的制造方法，是将一酚类化合物和一醛在摄氏110至160度的温度且芳香环酸触媒存在下在一压力下反应。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的酚醛树脂的制造方法，其中所述的压力是0.01至0.15MPa。
前述的酚醛树脂的制造方法，其中所述的醛为福尔马林。
前述的酚醛树脂的制造方法，其中所述的酚类化合物为邻-甲酚。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种酚醛树脂，其是由上述中任一项所述的酚醛树脂的制造方法制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明提出一种酚醛树脂的制造方法，其是将一种酚类化合物和一种醛，在摄氏110至160度的温度且芳香环酸触媒存在下在一压力条件下反应。
经由上述可知，本发明是关于一种酚醛树脂的制造方法，其是一种邻接比为30至60％的酚醛树脂的制造方法，是将酚类化合物和醛在摄氏110至160度的温度且在芳香磺酸触媒存在下在一压力条件下反应，其可减少草酸和甲酸的残留量并减少反应装置腐蚀的现象。
借由上述技术方案，本发明酚醛树脂的制造方法至少具有下列优点本发明的制造方法所制造的酚醛树脂的邻接比可达30至60％，且可减少草酸和甲酸的残留量并减少反应装置腐蚀的现象。
综上所述，本发明特殊的酚醛树脂的制造方法，提供了一种新的、邻接比为30至60％的酚醛树脂的制造方法，减少了草酸和甲酸的残留量，并减少了反应装置腐蚀。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类方法中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的酚醛树脂的制造方法具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，以下特举数较佳实施例，并配合附图
，详细说明如下。
具体实施例方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的酚醛树脂的制造方法其具体实施方式
、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
本发明所采用的酚类化合物并无特别限制，其例如是以下式(1)至(3)所示者较佳。
其中，R1至R12分别表示氢原子、卤素原子、具有6至20个碳原子的芳香基、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的环烷基或具有7至20个碳原子的芳烷基。X表示单键、具有6至20个碳原子的芳烯基、具有1至20个碳原子的烷撑基(alkylene group)、具有2至20个碳原子的亚烷基(alkylidene)、具有5至20个碳原子的环亚烷基或具有7至20个碳原子的芳亚烷基。
具有6至20个碳原子的芳香基的实例包括苯基、萘基、联苯基等。芳香基中可具有取代基，例如是乙基、丙基、丁基等。此处所述的芳香基的碳原子数包括取代基的碳原子数。具有1至20个碳原子的烷基的实例包括直链和支炼的烃基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基、正己基、异己基、特己基等。具有5至20个碳原子的环烷基的实例包括环烃基，例如环戊基、环己基等。具有7至20个碳原子的芳烷基的实例包括苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、二苯基甲基等。卤素原子的实例包括氟、氯、溴等。具有6至20个碳原子的芳烯基的实例包括亚苯基、亚基、亚联苯基等。具有1至20个碳原子的烷撑的实例包括甲撑(methylene group)、二甲撑(dimethylene group)、三甲撑(trimethylene group)等。具有2至20个碳原子的亚烷基的实例包括亚乙基(ethylidene group)、亚丙基(propylidene group)、亚丁基(butylidene group)等。具有5至20个碳原子的环亚烷基的实例包括环亚丙基、环亚己基等。具有7至20个碳原子的芳亚烷基的实例包括苯基亚甲基、1-苯基-1，1’-亚乙基、1-苯基-1，1’-亚丙基等。
在R1至R12中，芳香基的碳原子数较佳的是6至10，烷基的碳原子数较佳的是1至10，环烷基的碳原子数较佳的是5至10，芳烷基的碳原子数较佳的是7至10。在X中，芳烯基的碳原子数较佳的是6至10，烷撑基的碳原子数较佳的是1至10，亚烷基的碳原子数较佳的是2至10，环亚基的碳原子数较佳的是5至10及芳亚烷基的碳原子数较佳的是7至10。
酚类化合物可以组合二种或多种一起使用。式(1)的酚类化合物的具体例包括苯酚、具有烷基取代基的苯酚例如甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、丁基甲基苯酚及枯基苯酚(cumyphenol)等、具有芳基取代基的苯酚例如苯基苯酚等、以及具卤素取代基的苯酚例如氟基苯酚、氯基苯酚、溴基苯酚等。
式(2)的酚类化合物的具体例包括萘酚、甲基萘酚、乙基萘酚、丙基萘酚、丁基萘酚等。
式(3)的酚类化合物的具体例包括双酚、四甲基双酚、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚芴(bisphenolfluorene)、双酚环己烷等。
上式(1)至(3)之酚类化合物中，较佳的是至少有两个位置未被取代(可进行亲电子性取代反应的反应位置，例如是相对于酚之羟基的对位和邻位)的酚类化合物。
本发明所使用的酚类化合物中，较佳的是苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、丙基甲基苯酚、苯基苯酚、双酚、萘酚、双酚A和双酚F，更佳的是苯酚和甲苯酚。
本发明所使用的醛将说明如下。
本发明所使用的醛的实例包括脂肪族醛例如甲醛、乙醛、丁醛及乙二醛(glyoxal)等、不饱和的脂肪醛例如丙烯醛(acrolein)等、芳香醛例如苯甲醛及羟基苯甲醛等、以及不饱和芳香醛例如肉桂醛(cinnamic aldehyde)等。这一些醛中，以甲醛较佳。关于甲醛，以操作的观点而言，较佳的是甲醛的水溶液-福尔马林及其他例如是在室温下为固态的多聚甲醛(paraform)、三恶烷等。虽然，醛的含量和所期望的酚醛树脂的分子量有关，但，通常，依据酚化合物，醛的含量为0.5至0.99莫耳。
其后，将说明本发明所使用的触媒。
本发明所使用的触媒至少含有一种芳香磺酸。此芳香磺酸例如是苯磺酸、甲苯磺酸等。本发明所使用的芳香磺酸可以是水溶液，且依据酚类化合物，芳香磺酸的使用量通常为0.0001至0.01莫耳。如有需要，芳香磺酸可以与无机酸例如是硫酸等一起使用。在此例中，依据酚类化合物，触媒的总量通常为0.0001至0.01莫耳。
本发明的酚类化合物和醛是在一压力条件下反应，以芳香磺酸为触媒，酚类化合物和醛反应时，其反应的温度范围为摄氏110至160度。当反应的温度低于摄氏110度，反应速度减缓；而当反应温度高于摄氏160度时，反应将会变得非常快，而这一些情况并非所期望的。反应温度的较佳范围是摄氏120度至150度。改变反应温度可控制邻接比。在较高的温度下进行反应，邻接比增加；在较低的温度下进行反应，邻接比则减少。
通常，进行反应的压力为0.01至0.15MPa，较佳的范围是0.05至0.10MPa。
本发明的实施方法如下所述。在设有温度计和搅拌器的压力锅中加入酚类化合物和芳香磺酸，并且通入氮气使压力锅中充满氮气，之后，将压力锅关闭并升温。其后，在特定温度下连续或不连续加入醛，并将压力锅维持在该温度直至反应结束。然后，如有需要，则进行相关的步骤，例如是以碱进行中和、进行水洗、进行减压脱水、汽提(stripping)等，以获得酚醛树脂，其邻接比为30至60％且草酸、甲酸及其盐类的残留量相当少。
实例本发明将以实例详细说明如下，且实例中的测量方法亦说明如下，然本发明之范围并不限于此。
邻接比一种化合物，其结构系与两个酚的分子键结，三种异构物(邻位-邻位部份、邻位-对位部分及对位-对位部分，酚和醛的碳原子之间具有不同形式的键结)的比例可以气相层析仪来测量，而其邻接比可由下式计算邻接比(％)＝邻位-邻位部份(％)+邻位-对位部分(％)/2软点可由环&球法来测量。
草酸和甲酸的含量溶解于甲苯后，加入离子交换水，摇动混合，然后，以离子层析仪定量草酸和甲酸的含量(侦测极限0.1ppm)例1在具有温度计、搅拌器和福尔马林注入式帮浦的耐压反应容器中，加入324克的邻甲酚和0.29克的对-甲苯磺酸(单水合盐)并溶解。通入氮气进行排气(purge)，使容器中充满惰性气体，然后，密闭容器，再升温。将容器的温度维持在摄氏130度，并加入194.6克37％的福尔马林反应2小时，温度维持2小时，然后，加入5.7克50％的对-甲苯磺酸(单水合盐)水溶液，在摄氏130度下反应1小时。此反应的最大压力为0.33MPa。之后，将温度降到摄氏85度，并将压力回复到大气压，再以10％的氢氧化钠水溶液中和所形成的混合物。其后，以水进行清洗，再减压蒸馏，以移除水和未反应的单体，接着，再进行汽提，使残留的邻甲酚的含量为1000ppm或更少，所获得邻甲酚醛树脂，其邻接比为42％，软点为摄氏91度，草酸和甲酸的含量不超过的侦测极限。
实例2以相同于实例2的方法进行操作，但反应的温度调整为摄氏120度，以获得邻甲酚醛树脂，其邻接比为35％，软点为摄氏90度，草酸和甲酸的含量不超过的侦测极限。
实例3以相同于实例2的方法进行操作，但反应的温度调整为摄氏140度，以获得邻甲酚醛树脂，其邻接比为48％，软点为摄氏91度，草酸和甲酸的含量不超过的侦测极限。
实例4以相同于实例2的方法进行操作，但37％的福尔马林的用量改为205.5克，所获得的邻甲酚醛树脂为352.1克(产率99.8％)，其邻接比为40％，软点为摄氏109度，草酸和甲酸的含量不超过的侦测极限。
实例5以相同于实例2的方法进行操作，但37％的福尔马林的用量改为216.5克，以获得邻甲酚醛树脂，其邻接比为41％，软点为摄氏124度，草酸和甲酸的含量不超过的侦测极限。
比较例1在相同于实例1的装置中，加入324克的甲酚和3.78克的草酸(二水合物)并溶解之，接着，在装置的内部充满氮气，然后，密闭容器并升温。将容器的温度维持在摄氏130度，并加入194.6克37％的福尔马林反应2小时，温度维持2小时，然后，加入5.7克50％的对-甲苯磺酸(单水合盐)水溶液，维持在该温度下反应1小时。此反应的最大压力为0.34MPa。之后，将温度降到摄氏85度，并将压力回复到大气压，再以10％的氢氧化钠水溶液中和所形成之混合物。其后，以水进行清洗，再减压蒸馏，以移除水和未反应的单体，接着，再进行汽提，使残留的邻甲酚的含量为1000ppm或更少，获得邻甲酚醛树脂，其邻接比为40％，软点为摄氏92度，草酸的含量为1400ppm，甲酸的含量为220ppm。
实例6在相同于实例1的装置中，置入一进行腐蚀测试(JIS SUS329J4L(25Cr-7Ni-3Mo))的测试片，在相同于实例1的条件下进行三次实验。观察测试片的表面并无改变，且由重量的改变计算其腐蚀速率为0.01毫米/年。
比较例2在相同于实例1的装置中，置入一进行腐蚀测试(JIS SUS329J4L(25Cr-7Ni-3Mo))的测试片，在相同于比较例1的条件下进行三次实验。观察测试片的表面可发现整个表面有腐蚀的情形且由重量的改变计算其腐蚀速率为2.7毫米/年。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种酚醛树脂的制造方法，是将一酚类化合物和一醛在摄氏110至160度的温度且芳香环酸触媒存在下在一压力下反应。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制造方法，其特征在于其中的压力是0.01至0.15MPa。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制造方法，其特征在于其中的醛为福尔马林。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制造方法，其特征在于其中的酚类化合物为邻-甲酚。
5.一种酚醛树脂，其是由申请专利范围第1至3项中任一项所述的酚醛树脂的制造方法制得。
全文摘要
本发明是关于一种酚醛树脂的制造方法，其是一种邻接比为30至60％的酚醛树脂的制造方法，是将酚类化合物和醛在摄氏110至160度的温度且在芳香磺酸触媒存在下在一压力条件下反应，其可减少草酸和甲酸的残留量并减少反应装置腐蚀的现象。
文档编号C08G8/10GK1616509SQ20041007834
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月21日 优先权日2003年9月25日
发明者齐藤宪明, 大冢贵之, 福田幸一, 藤原正博 申请人:住友化学株式会社