专利名称：经过表面处理的吸水性树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及经过表面处理的吸水性树脂及其制造方法。详细地说，涉及吸水性树脂表面具有多价金属原子的，经过表面处理的吸水性树脂及其制造方法。
背景技术：
纸尿布、生理用卫生巾、失禁带等卫生材料，其目的是吸收体液，以纸浆等亲水性纤维和吸水性树脂作为其构成材料的吸水体(又称吸收体)已经广泛应用。
近年来，这些卫生材料向着高性能、薄型化发展，每片卫生材料的吸水性树脂用量、以及吸水性树脂对吸水性树脂和亲水性纤维构成的整个吸水体的比例有增加的倾向。即，通过减少体积比重小的吸水性纤维用量，增大吸水性优良且体积比重大的吸水性树脂用量，提高吸水体中吸水性树脂的比例，在不使吸水量降低的情况下实现卫生材料的薄型化。
然而，这样减少亲水性纤维的比例，提高吸水性树脂比例的卫生材料，从单纯贮藏液体的观点看是优选的，但作为实际的尿布等使用时，在考虑液体的分配、扩散时，不言而喻存在问题。例如，吸水性树脂，因大量吸水(吸湿)而变成柔软的凝胶状，卫生材料中液体的扩散性(负重下凝胶的液体透过性)及凝胶处理性显著下降，产生所谓凝胶堵塞问题。为了避免该问题，保持吸水体的吸收性能(又称吸水性能)，亲水性纤维和吸水性树脂的比例被自然而然地控制，卫生材料的薄型化也产生界限。
在这里，作为防止上述凝胶堵塞的手段，往吸水性树脂中添加金属化合物(特别是多价金属化合物)的技术己有报告。具体的是，往吸水性树脂中添加硫酸铝等金属化合物(金属盐)粉末后再加水的技术(例如，参照专利文献1及2)。但是，在该技术中，由于添加的金属化合物发生溶解，渗透至内部，结果是解决了凝胶堵塞的问题，使通液性及液体扩散性等达到优良，但不能体现充分的不加压下吸收倍数或加压下的吸收倍数，存在不能发挥所希望的吸收(吸水)性能问题。
在这里，作为解决上述问题的手段，有报告提出将不为粉末状而以暂时溶解的状态下将上述金属盐添加至吸水性树脂中，然后干燥，使局部存在于树脂表面附近的技术(例如，参照专利文献3)。在该技术中，着眼于特定的多价金属原子，采用其金属盐(金属化合物)。
另外，吸水性树脂，在与水性液体接触时显示高的吸水倍数，但由于该吸水特性也吸收(吸湿)空气中的水分，吸水性树脂粒子彼此发生凝聚，失去作为粉体的流动性而引起堵塞现象。该堵塞现象(吸湿堵塞现象)，己知是吸水性树脂制造时或用吸水性树脂制造纸尿布等卫生材料时，在料斗或管线输送途中引起堵塞，或附着在装置上，使处理性大幅度下降，不可能稳定地进行制造的问题点。在这里，作为用于解决该堵塞现象(吸湿堵塞现象)的手段，己知有往吸水性树脂中添加无机化合物的尝试。
例如，可以举出，往通过网眼300μm筛的比例约60重量％的吸水性树脂中混合无机粉体的方法(例如，参照专利文献4)、往多价金属盐和吸水性树脂的混合物中加水而构成的不溶于水的吸水性树脂组合物(例如，参照专利文献1)、往吸水性树脂中散布含多价金属盐的水的制造方法(例如，参照专利文献5)、往粒度5～500μm的吸水性树脂表面上添加含多价金属盐的水并加热处理而构成的改性吸水性树脂(例如，参照专利文献6)、往表面交联的吸水性树脂中添加溶解了无机盐的水而得到的改性吸水性树脂(例如，参照专利文献7)、往吸水性树脂中添加多价金属化合物而构成吸水剂，其是吸水后，在吸水剂的表面附近局部存在多价金属的吸水剂(例如，参照专利文献3)等。
特开昭61-257235号公报[专利文献2]特表2001-523289号公报 特开2001-96151号公报[专利文献4]特表2002-5235526号公报[专利文献5]特开昭62-7745号公报[专利文献6]特开昭61-46241号公报[专利文献7]特开平9-124879号公报发明内容但是，采用该技术，虽然凝胶堵塞问题及不加压下吸收倍数或加压下吸收倍数的问题己得到某种程度解决，但加压下通液性仍存在未达到充分水平的问题。
在这里，本发明要解决的课题在于提供一种，可充分解决凝胶堵塞问题，在呈现充分的不加压下吸收倍数及加压下吸收倍数的同时，还发挥优良的加压下通液性，因显示非常低水平的吸湿堵塞性而吸湿时处理性也优良的吸水性树脂及其制造方法。
本发明人，为了解决上述问题而进行了悉心研究。在该过程中，首先，考虑应该选择使用在使金属局部存在于吸水性树脂表面时，其不容易渗透至上述吸水性树脂内部，其有与相邻树脂的间隔保持适度的大小，并且，在添加时难以渗透至树脂内部，能有效地存在于树脂表面上的物质，即使在各种金属化合物中，着眼于以多价金属原子作为中心原子的配位化合物，用其对吸水性树脂进行表面处理。可以推测，如果采用这种多价金属原子配位化合物，其具有上述适度的大小，同时以直接(多价金属原子和配位体的状态)或其改性物(和树脂的反应物等)的状态，能有效地存在于树脂表面上。除了使用上述配位化合物以外，本发明人还认为，把吸水性树脂本身再进行表面交联是重要的。然而，实际的情况是，在吸水性树脂表面进行交联处理的同时，使上述多价金属原子配位化合物暂时溶解，添加至吸水性树脂中并加以混合、进行表面处理的结果，惊人地发现凝胶堵塞问题可以得到充分解决，得到不加压下及加压下的吸收倍数均显示良好的吸收特性，同时成为呈现优良的加压下通液性的吸水性树脂，从而能彻底解决上述课题，从而完成本发明。
因此，本发明的经过表面处理的吸水性树脂制造方法中的第1制造方法是包括把以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合而构成的具有内部交联结构的吸水性树脂和，以多价金属原子作为中心原子的配位化合物及有机二次交联剂，在水性液体存在下加以混合的工序；对上述吸水性树脂，用上述有机二次交联剂使其表面交联的工序的方法。
而且，第2制造方法是包括把以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合而构成的具有内部交联结构，同时使表面交联而构成的吸水性树脂，和以多价金属原子作为中心原子的配位化合物，在水性液体存在下加以混合的工序的方法。
本发明的这种经过表面处理的吸水性树脂，以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合而构成的具有内部交联结构，同时使表面交联而制成的吸水性树脂表面上，存在多价金属原子及能在多价金属原子上配位的配位体即水以外的配位体。
本发明另外的经过表面处理的吸水性树脂，以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合而构成的具有内部交联结构，同时使表面交联而制成的吸水性树脂表面上，存在多价金属原子，并且该多价金属原子提取率在80质量％以下。
此外，用水溶液状态的多价金属阳离子处理吸水性树脂，在树脂表面附近形成多价金属和羧基的离子键的技术己有报告(例如，参照特表2002-539281号公报)，但在该技术中，吸收在吸水性树脂上吸收的来自阳离子的多价金属原子和羧基间形成的离子键，容易可逆地解离，所以，该离子键不仅实际存在于树脂表面附近而且渗透至树脂内部。因此，象上述本发明的吸水性树脂那样，与相邻树脂的间隔适度保持的性能不能充分发挥，通液性、液体扩散性及处理性变差。另外，水溶性状态的阳离子，与羧基的静电引力的影响增加，在吸水性树脂内部被广泛吸收、容易渗透，所以在整个吸水性树脂内部产生必要以上的交联效果，结果是存在不加压下吸收倍数大大下降的问题。
按照本发明，可以提供一种凝胶堵塞问题得到充分解决，不加压下及加压下的吸收倍数均显示良好，同时还发挥优良的加压下通液性，由于显示非常低水平的吸湿堵塞性，因此吸湿时的处理性也优良的吸水性树脂及其制造方法。
图1是测定食盐水流动感应性(SFC)装置的简要图。
图2表示吸水性树脂(7)的使用Ar离子放电研磨和ESCA进行的表面多价金属浓度测定的溅射时间和多价金属(Zr)原子/碳比率的关系。
31槽32玻璃管330.69质量％的氯化钠水溶液34带栓塞的L字管35栓塞40容器41池42不锈钢金属网43不锈钢金属网44膨润凝胶45玻璃过滤器46活塞47活塞中的孔48捕集容器49托盘天平具体实施方式
下面对本发明的经过表面处理的吸水性树脂以及本发明的经过表面处理的吸水性树脂制造方法加以详细的说明，但本发明的范围不受这些说明的约束，即使在下面列举的以外，在不损伤本发明宗旨的范围内可加以适当变更。
首先，对本发明的吸水性树脂(用作原料的吸水性树脂)及以多价金属原子作为中心原子的配位化合物(多价金属配位化合物)加以说明，然后，对本发明的经过表面处理的吸水性树脂制造方法以及本发明的经过表面处理的吸水性树脂加以说明。
本发明的吸水性树脂(用作原料的吸水性树脂)，是把亲水性单体聚合得到的水不溶性、水膨润性、水凝胶形成性聚合物，对食盐水的吸收倍数至少在10g/g以上，优选的是球状或不定形的粒状。
作为水不溶性、水膨润性、水凝胶形成性聚合物的具体例，可以举出部分中和交联的聚丙烯酸聚合物(美国专利第4625001号说明书、美国专利第4654039号说明书、美国专利第5250640号说明书、美国专利第5275773号说明书、欧洲专利第456136号说明书)、交联并部分地中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(美国专利第4076663号说明书)、异丁烯-马来酸共聚物(美国专利第4389513号说明书)、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化物(美国专利第4124748号说明书)、丙烯酰胺(共)聚合物的水解物(美国专利第3959569号说明书)、丙烯腈聚合物的水解物(美国专利第3935099号说明书)等，但本发明的吸水性树脂是以丙烯酸及/或其盐(从丙烯酸和丙烯酸盐中选择至少一种)作主成分的单体进行聚合而得到的聚丙烯酸(盐)类交联聚合物。
所谓聚丙烯酸(盐)类交联聚合物，是丙烯酸及/或其盐在全部单体中含50摩尔％以上，优选含70摩尔％以上，更优选含90摩尔％以上的单体进行聚合而得到的交联聚合物。
聚丙烯酸(盐)类交联聚合物中的酸基，优选其50～90摩尔％被中和，更优选60～80摩尔％被中和。作为通过中和形成的盐，可以举出钠、钾、锂等碱金属盐，铵盐，胺盐等。用于形成盐的吸水性树脂的中和，既可以在聚合前于单体状态进行，或在聚合中途进行，或聚合后在聚合体状态下进行，或将它们并用。
本发明的吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)类交联聚合物)，作为主成分用的单体(丙烯酸及/或其盐)，同时可根据需要，与其他单体并用进行共聚也可。
作为其他单体的具体例子，可以举出甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸等阴离子性不饱和单体及其盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等含非离子性亲水基的不饱和单体；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的季盐等阳离子性不饱和单体等。其他的单体既可以仅用1种，也可2种以上并用。
这些其他单体的用量，优选占全部单体的0～30摩尔％，更优选0～10摩尔％。
本发明的吸水性树脂，是具有内部交联结构的交联聚合物。
在本发明中作为向吸水性树脂导入内部交联结构的方法，可以举出不使用交联剂的通过自行交联的导入方法；使用具有2个以上聚合性不饱和基或2个以上反应基的内部交联剂进行共聚或反应的导入方法等。优选的是使内部交联剂共聚或反应的导入方法。
作为内部交联剂的具体例子，例如，可以举出N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。这些内部交联剂，既可以仅用1种，也可以2种以上并用。从所得到的吸水性树脂的吸水特性等考虑，优选采用具有2个以上聚合性不饱和基的内部交联剂。
内部交联剂的用量，优选相对于全部单体为0.005～3摩尔％，更优选0.01～1.5摩尔％。
在进行聚合时，可以添加淀粉-纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子或次磷酸(盐)等链转移剂。
为了得到本发明中的吸水性树脂，在丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合时，可以采用本体聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合，但从性能方面及聚合容易控制考虑，把单体制成水溶液进行水溶液聚合是优选的。水溶液聚合方法，例如在美国专利第4625001号说明书、美国专利第4769427号说明书、美国专利第4873299号说明书、美国专利第4093776号说明书、美国专利第4367323号说明书、美国专利第4446261号说明书、美国专利第4683274号说明书、美国专利第4690996号说明书、美国专利第4721647号说明书、美国专利第4738867号说明书、美国专利第4748076号说明书、欧洲专利第1178059号说明书等中记载。
在进行聚合时，可以采用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等自由基聚合引发剂；紫外线或电子束等活性能量线等。另外，采用自由基聚合引发剂时，可以与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂并用进行氧化还原聚合。
自由基聚合引发剂的用量，对全部单体达到0.001～2摩尔％是优选的，0.01～0.5摩尔％是更优选的。
通过上述聚合得到的吸水性树脂的形状，一般是不定形的破碎状、球状、纤维状、棒状、大致球状、偏平状等，但本发明的吸水性树脂希望是粒状，当采用干燥后进行粉碎所得到的不定形破碎状吸水性树脂时，本发明的效果可更好的发挥，是优选的。
本发明的吸水性树脂(具有内部交联结构)不加压下的吸水倍数，优选25～40g/g，更优选26～38g/g，尤其优选28～36g/g。如不加压下的吸水倍数处于上述范围内时，例如，通过下述表面处理，可容易得到加压下通液性优良的吸水性树脂等的效果。当不加压下吸水倍数低于25g/g时，吸水性能方面有变差的危险，而当高于40g/g时，加压下的通液性有变差的危险。
本发明的吸水性树脂，是经过表面交联的，即在其表面附近可以具有交联结构。具体的是，本发明的吸水性树脂，如下所述，在水性液体存在下，在与以多价金属作为中心原子的配位化合物混合前(详细地说，意指“在水性液体存在下，与吸水性树脂混合前”)，预先进行表面交联也可。
作为上述表面交联时(进行表面预交联时)所用的表面交联剂(有机二次交联剂)，例如，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醇等环氧化合物；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等多元胺化合物以及它们的无机盐或有机盐(例如，アゼチジニウム盐等)；2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多元异氰酸酯化合物；1，2-亚乙基二唑啉等多元唑啉化合物；1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二烷-2-酮、4-甲基-1，3-二烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二烷-2-酮、1，3-二茂烷-2-酮等亚烷基碳酸酯化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物，及其多元胺加成物(例如，ハ一キユレス制造的カイメン，注册商标)；γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多元氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物等。表面交联剂，既可以只使用1种，也可以2种以上并用。在这些表面交联剂中，从安全性高、提高吸水性树脂表面的亲水性考虑，优选多元醇。通过使用多元醇，吸水性树脂表面和多价金属配位化合物的亲合性变好，通过多元醇残基和多价金属配位化合物表面的相互作用，多价金属配位化合物(更详细地说，多价金属原子、能与多价金属原子配位的配位体，即水以外的配位体)及/或其改性物(吸水性树脂和多价金属配位化合物的反应物等)可在吸水性树脂表面上更均匀地存在。
上述表面交联剂的用量，相对于吸水性树脂固体成分100质量份优选0.001～5质量份。
在上述表面交联剂和吸水性树脂混合时可以使用水。水的用量相对于吸水性树脂固体成分100质量份优选大于0.5质量份且在10质量份以下，在1质量份～5质量份范围内是更优选的。
在表面活性剂及其水溶液进行混合时，可以使用亲水性有机溶剂或第三物质作为混合助剂。
作为亲水性有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-已内酯、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类。亲水性有机溶剂既可仅用1种，也可2种以上并用。
亲水性有机溶剂的用量，取决于吸水性树脂的种类及粒径、含水率等，但对于吸水性树脂的固体成分100质量份优选10质量份以下的范围，更优选5质量份以下的范围内。
作为第三物质，例如，可以举出欧洲专利第0668080号说明书中所示的无机酸、有机酸、聚氨基酸等。
这些混合助剂(亲水性有机溶剂及第三物质)，可以用作表面交联剂，但在表面交联后，不使吸水性树脂的吸水性能下降者是优选的。当采用沸点低于150℃的挥发性醇类时，表面交联处理时挥发，无残留物残留。
为了使吸水性树脂和表面交联剂均匀混合，在吸水性树脂和表面交联剂混合时使非交联性水溶性无机碱类(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物及氨或其氢氧化物)或，非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)共存。这些非交联性水溶性无机碱类或非还原性碱金属盐pH缓冲剂的用量，也取决于吸水性树脂的种类及粒径等，但相对于吸水性树脂的固体成分100质量份优选0.005～10质量份的范围内，更优选在0.05～5质量份的范围内。
对吸水性树脂和表面交联剂的混合方法未作特别限定，例如，可以举出把吸水性树脂浸渍在亲水性有机溶剂中，根据需要，与溶解在水及/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂进行混合的方法；直接把溶解在水及/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂喷雾或滴加到吸水性树脂中进行混合的方法等。
在吸水性树脂和表面交联剂进行混合后，通常进行加热处理，进行交联反应。加热处理温度取决于所用的表面交联剂，但优选40℃～250℃，更优选150℃～250℃，尤其优选160℃～220℃。当加热处理温度低于40℃时，加压下吸收倍数等吸收特性有时得不到充分改善。当加热处理温度高于250℃时，引起吸水性树脂变质，性能有时下降，需要注意。加热处理时间优选1分～2小时，更优选5分～1小时。
对本发明的吸水性树脂的粒径及粒径分布未作特别限定，当采用粒径较小、小粒径成分多的粒径分布时，吸水速度、毛细管吸收倍数等吸水性能的提高显著，因此优选。
本发明的吸水性树脂，优选其质量平均粒径在600μm以下，由于使性能提高，更优选500～300μm。具有这种粒径的吸水性树脂，优选通过把采用水溶液聚合得到的吸水性树脂加以粉碎，或将它们过筛调节粒度制备。另外，把粒径300μm以下的吸水性树脂细粉造粒、调整粒度后使用也可，在粉碎后得到的1次粒子不定形破碎状粒子中混入一部分细粉造粒物而形成的吸水性树脂也可以使用。在混入一部分吸水性树脂的造粒物时，可以得到吸水速度及毛细管吸收倍数等吸收特性更加优良的本发明经过表面处理的吸水性树脂。细粉造粒物的混合量，在全部吸水性树脂中，优选5质量％以上，更优选10质量％以上，尤其优选15质量％以上。
作为细粉造粒物的制造方法，可以采用再生细粉的公知技术。例如，可以使用把温水和吸水性树脂的细粉混合加以干燥的方法(美国专利第6228930号说明书)；把吸水性树脂的细粉和单体水溶液混合进行聚合的方法(美国专利第5264495号说明书)；把水加至吸水性树脂细粉中，在特定的表面压力以上进行造粒的方法(欧洲专利第844270号说明书)；使吸水性树脂的细粉充分润湿，形成非晶体凝胶，加以干燥、粉碎的方法(美国专利第4950692号说明书)；将吸水性树脂细粉和聚合凝胶混合的方法(美国专利第5478879号说明书)等，优选采用把温水和吸水性树脂的细粉混合加以干燥的方法。
粒径用分级的筛网眼口径(筛的网眼)表示。
关于本发明中所说的以多价金属原子作为中心原子的配位化合物(多价金属配位化合物)，其定义系指以1个或1个以上多价金属原子作为中心原子，在其上结合其他原子或原子团，即配位体(阴性、中性、阳性配位体)而形成的1个原子集团。其种类及结构未作特别限定，但优选以多价金属原子作为中心原子，在该中心原子上有水以外的配位体1个以上进行配位的配位化合物，上述水以外的配位体，更优选可以形成比上述多价金属原子和水更强结合力配位键的配位体。因此，可以认为通过比水更强结合力的配位键，水以外的1个以上配位体在多价金属原子上配位的配位化合物，能够更有效地存在于吸水性树脂表面。
作为中心原子的多价金属原子，未作特别限定，但优选地可以举出，例如从Be、Mg、Ca、Sr、Al、Fe、Mn、Ti、Zr以及其他过渡金属中选择的至少1种金属原子等，优选3价或4价的多价金属原子。其中，从与羧基易形成共价键性的结合考虑，更优选从钛(Ti)、锆(Zr)及铪(Hf)中选择的至少1种金属原子，特别优选锆(Zr)。
作为配位结合于成为中心原子的多价金属原子上的配位体，未作特别限定，例如优选从具有OH基的配位体、具有CO3基的配位体、具有SO3基的配位体、醋酸或丙酸等有机酸、磷酸或乙酰丙酮等螯合配位化合物以及卤素中选择的至少1种。
作为配位结合于成为中心原子的多价金属原子上的配位体，也可以具有1个以上能够成为下述有机二次交联剂的配位体，但在这种情况下，优选具有1个以上能够成为有机二次交联剂的配位体以外的配位体。作为这种配位体，例如，可以举出多元醇化合物、多元胺化合物、碳酸亚烷基酯化合物、2-唑啉酮及其衍生物等。
在使用具有能够成为有机二次交联剂的配位体的配位化合物时，优选该有机二次交联剂在吸水性树脂中残留500ppm以上，更优选残留1000ppm以上。
本发明中所说的多价金属配位化合物优选为水溶性。当为水溶性时，多价金属配位化合物在水性液体存在下，与吸水性树脂混合时，可在吸水性树脂表面更均匀地存在。
本发明中所说的多价金属配位化合物，既可以是离子性的，也可以是非离子性的，另外，当为离子性时，既可以是具有正电荷的配位离子盐(阳离子配位化合物)，也可以是具有负电荷的配位离子盐(阴离子配位化合物)，对此未作特别限定，但若是非离子性配位化合物及/或具有负电荷的配位离子盐時，难以吸收至吸水性树脂内部，进而易局部存在于吸水性树脂表面，故优选。这是由于在整个吸水性树脂上，存在来自作为单体主成分使用的丙烯酸及/或其盐的羧基，在和具有正电荷的配位离子盐(阳离子配位化合物)之间，具有形成静电引力的作用，与非离子性配位化合物及具有负电荷的配位离子盐相比，易吸收至吸水性树脂内部。
作为上述非离子性配位化合物，例如，优选地可以举出乙酰丙酮锆配位化合物、醋酸锆、丙酸锆等。它们既可以仅用1种，也可以2种以上并用。
作为上述具有负电荷的配位离子盐，例如，优选地可以举出硫酸锆、六氟化锆钾、六氟化锆钠、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠等。其中，碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠，通过与上述吸水性树脂具有的羧基、上述具有负电荷的配位离子中的碳酸基的伴随着脱碳酸的化学结合反应，能使配位化合物牢固地固定在树脂表面上，此外，也可以配合树脂表面的交联效果发挥，是更优选的。它们既可以仅用1种，也可以2种以上并用。
<第1制造方法>
本发明的制造方法中，第1制造方法是经过表面处理的吸水性树脂制造方法，其中包括把以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合，将构成的具有内部交联结构的吸水性树脂、以多价金属原子作为中心原子的配位化合物(多价金属配位化合物)及有机二次交联剂，在水性液体存在下加以混合的工序；对上述吸水性树脂，用上述有机二次交联剂使其表面交联的工序。
以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合而构成的具有内部交联结构的吸水性树脂和以多价金属原子作为中心原子的配位化合物(多价金属配位化合物)的详细情况如上所述，但所述吸水性树脂优选为不预先进行表面交联的吸水性树脂。
在第1制造方法中，在得到多价金属原子存在于吸水性树脂表面的状态时，(i)预先使上述多价金属原子成为配位化合物的形态和吸水性树脂混合；(ii)对所述吸水性树脂通过有机二次交联剂进行表面交联是重要的步骤。由此可容易地解决上述本发明的课题。
在第1制造方法中，多价金属配位化合物的配合比例，对所述吸水性树脂固体成分达到0.01～10质量％是优选的，0.1～5.0质量％是更优选的，0.2～2.0质量％是尤其优选的。当多价金属配位化合物的配合比例，对所述吸水性树脂固体成分低于0.01质量％时，有得不到多价金属配位化合物的添加效果之虑，当大于10质量％时，不加压下吸收倍数及加压下吸收倍数有大幅下降的危险。
在第1制造方法中，在水性液体存在下，通过多价金属配位化合物和吸水性树脂进行混合，用多价金属配位化合物对吸水性树脂的表面进行处理。
作为第1制造方法中所用的有机二次交联剂，例如，优选的是作为上述表面交联剂举出的同样的交联剂，其中，优选多元醇化合物。
有机二次交联剂的混合比例，对所述吸水性树脂固体成分达到0.01～10质量％是优选的，0.1～5.0质量％是更优选的，0.2～3.0质量％是尤其优选的。当有机二次交联剂的混合比例，对所述吸水性树脂固体成分低于0.01质量％时，加压下通液性有降低之虑，当大于10质量％时，由于残留了有机二次交联剂，所以，吸水时的处理性有变差的危险。
通过采用有机二次交联剂，更加加速表面交联反应，使吸收特性更加向上，例如，欧洲专利0668080号说明书中记载的无机酸、有机酸、聚氨基酸等与有机二次交联剂并用也可。它们的用量，因吸水性树脂的pH而异，但对吸水性树脂100质量份在10质量份以下是优选的，0.1～5质量份是更优选的。
作为第1制造方法中所用的水性液体，未作限定，可以采用水等公知的各种水类介质。
在第1制造方法中，在水性液体存在下的混合，实质上在无有机溶剂存在下进行混合是优选的。即，在上述水性液体中实质上不混合醇类、醚类、酯类、醛类、酮类、脂肪族烃类、芳香族烃类等有机溶剂是优选的，实质上不混合是优选的，对上述水性溶剂，更优选的是混入低于10质量％，尤其优选的是混入低于1质量％的有机溶剂。当含有这些有机溶剂时，多价金属配位化合物变得易于析出，该配位化合物难以在吸水性树脂表面均匀存在，最终难以得到不加压下吸收倍数和加压下吸收倍数及食盐水流动感应性的平衡性优异的吸水性树脂。
水性液体的配合比例未作限定，但对吸水性树脂的固体成分达到0.01～10质量％是优选的，0.1～5质量％是更优选的，0.2～3质量％是尤其优选的。当水性液体的配合比例对吸水性树脂的固体成分低于0.01质量％时，混合性变差，最终得到的吸水性树脂的物性有下降的危险，当大于10质量％时，多价金属配位化合物及有机二次交联剂易浸入吸水性树脂内部，最终得到的吸水性树脂的物性有下降的危险。
在第一制造方法中，为了把吸水性树脂和有机二次交联剂以及多价金属配位化合物均匀混合，在上述混合体系中添加非交联性水溶性无机碱类(优选的是碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物以及氨或其氢氧化物等)以及非还原性碱金属盐PH缓冲剂(优选的是碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)也可。它们的用量根据吸水性树脂的种类以及大小(粒径)等适当设定优选的范围，例如对吸水性树脂固体成分100质量份达到0.005～10质量份是优选的。0.05～5质量份是更优选的。
在第一制造方法中，作为把具有内部交联结构的吸水性树脂、多价金属配位化合物以及有机二次交联剂等加以混合的方法，只要能把有机二次交联剂以及多价金属配位化合物等在吸水性树脂中均匀混合的方法即可而未作限定。例如，可以采用圆筒型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺杆型混合机、双臂型混合机、粉碎型捏合机、レ一デイゲ混合机等混合装置的方法是优选的。关于往这些混合装置中加料的方法，既可以把吸水性树脂、有机二次交联剂、多价金属配位化合物等以及水性液体一次性添加，也可以分批添加，还可以连续添加也未作限定。另外，对它们的添加顺序未作特别限定，具体的是例如在水性液体存在下，把具有内部交联结构的吸水性树脂和多价金属配位化合物先混合后，在该水性液体存在下，添加另外的有机二次交联剂并加以混合也可，反之，在水性液体存在下，把具有内部交联结构的吸水性树脂和多价金属配位化合物先混合后，在该水性液体存在下，另外添加多价金属配位化合物并加以混合也可。
在第一制造方法中，把具有内部交联结构的吸水性树脂、多价金属配位化合物、及有机二次交联剂等进行混合的时间，合计10～55分是优选的，15～50分是更优选的。当混合时间少于10分时，可以解决上述本发明课题的、具有所希望性能的吸水性树脂有难以得到的危险，当大于55分时，吸水性树脂受物理的(机械的)损伤，上述所希望的性能有下降的危险。
在第一制造方法中，如上所述，把具有内部交联结构的吸水性树脂、多价金属配位化合物以及有机二次交联剂等加以混合，并在混合的同时或混合后，对该吸水性树脂用有机二次交联剂进行表面交联。因此，结果是在吸水性树脂表面存在多价金属配位化合物的过程中也可以进行吸水性树脂的表面交联，与预先进行表面交联的吸水性树脂具有同样的效果(下述第2制造方法)。另外，在第1制造方法中，特别是在多价金属配位化合物与吸水性树脂混合的状态下，用有机二次交联剂进行表面交联，所以，在吸水性树脂表面附近均匀而稳定的存在多价金属配位化合物变得容易，故是优选的。所谓上述“混合后”，是指吸水性树脂在水系液体存在下的某种状态作为前提的范围。
作为进行表面交联的方法未作限定，例如优选的是把具有内部交联结构的吸水性树脂、多价金属配位化合物以及有机二次交联剂等混合体系进行加热的方法是优选的。在通过加热使表面交联时，把上述混合体系在搅拌下加热是优选的。加热温度根据所用的有机二次交联剂的种类适当设定在优选的范围内即可，但是，例如用多元醇、多元的 唑啉化合物、碳酸亚烷基酯等作为有机二次交联剂用时，130～250℃是优选的，160～220℃是更优选的。当加热温度低于130℃时，对吸水性树脂有不能进行充分表面交联的危险，当超过250℃时，吸水性树脂受到热损伤，上述所希望的性能有下降的危险。加热方法只要采用公知的技术即可而未作限定，例如优选的可以采用搅拌型或流动层型的干燥机的方法。作为上述干燥机，可以举出槽型混合干燥机、旋转型干燥机、圆盘干燥机、流动层干燥机、气流型干燥机等。
在用加热进行表面交联时，加热后把吸水性树脂加以冷却是优选的。冷却温度100～20℃是优选的，80～30℃是更优选的。冷却方法只要采用公知的技术即可而未作限定，例如，把上述加热時所用的干燥机的热介质转变成冷却介质的装置，采用该装置的方法是优选的。
在第1制造方法中，还包括把经过上述混合工序及表面交联工序得到的吸水性树脂的粒度分布，调整至所希望范围的整粒工序。
<第2制造方法>
本发明的制造方法中，第2制造方法是包括把丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合，构成具有内部交联结构同时经过表面交联的吸水性树脂和以多价金属原子作为中心原子的配位化合物(多价金属配位化合物)，在水性液体存在下进行混合的工序的方法。
上述吸水性树脂(用作原料的吸水性树脂)及多价金属配位化合物的详细情况如上所述，在第2制造方法中，作为上述吸水性树脂，在和上述多价金属配位化合物混合前，采用预先表面交联的作为原料。具体的可以举出，在上述水性液体存在下，采用已经交联过的吸水性树脂的方案；以及在上述水性液体存在下，在吸水性树脂和上述多价金属配位化合物混合前，进行表面交联的方案等，但又未作限定。
在第2制造方法中，在制得多价金属原子存在于吸水性树脂表面上的材料时，把该多价金属原子预先制成配位化合物的形态，与预先经过表面交联的吸水性树脂进行混合这一点是重要的。借此，可以容易的解决上述本发明的课题。
在第2制造方法中，多价金属配位化合物的配合比例，对所述吸水性树脂固体成分达到0.01～10质量％是优选的，0.1～5.0质量％是更优选的，0.2～2.0质量％是尤其优选的。当多价金属配位化合物的配合比例，对所述吸水性树脂固体成分低于0.01质量％时，有得不到多价金属配位化合物的添加效果之虑，而当大于10质量％时，不加压下吸收倍数及加压下吸收倍数有大幅下降的危险。
在第2制造方法中，在水性液体存在下通过多价金属配位化合物和吸水性树脂的混合，用多价金属配位化合物对吸水性树脂的表面进行处理。
作为第2制造方法中所用的水性液体，未作限定，与第1制造方法同样，可以采用水等公知的各种水类介质。
在上述水性液体存在下的混合，实质上是不在有机溶剂存在下进行混合是优选的。具体的是第1制造方法中的说明同样适用。
水性液体的配合比例未作限定，但对吸水性树脂的固体成分达到0.01～10质量％是优选的，0.1～5质量％是更优选的，0.2～3质量％是尤其优选的。当水性液体的配合比例对吸水性树脂的固体成分低于0.01质量％时，混合性变差，最终得到的吸水性树脂的物性有下降的危险，当大于10质量％时，多价金属配位化合物过度浸入吸水性树脂内部，最终得到的吸水性树脂的物性有下降的危险。
在第2制造方法中，为了把吸水性树脂和多价金属配位化合物更均匀混合，在上述混合体系中也可以共存非交联性水溶性无机碱类以及非还原性碱金属盐pH缓冲剂。具体的是第1制造方法中的说明同样适用。
在第2制造方法中，作为上述混合方法，只要能把多价金属配位化合物等均匀添加·混合在吸水性树脂中的方法即可，而未作限定。例如，可以举出与第1制造方法中列举的同样的混合方法是优选方法。关于往混合装置的投入，既可以把吸水性树脂、多价金属配位化合物等及水性液体一次添加，也可以分批添加或连续添加，而未作限定。
在第2制造方法中，上述混合时的温度，未作限定，但室温～100℃是优选的，40～80℃是更优选的。
在第2制造方法中，上述混合的时间，10～55分是优选的，15～50分是更优选的。当混合时间少于10分时，可以解决上述本发明课题的、具有所希望性能的吸水性树脂有难以得到的危险，当大于55分时，吸水性树脂受物理的(机械的)损伤，上述所希望的性能有下降的危险。
在第2制造方法中，与第1制造方法同样，还包括把经过上述混合工序得到的吸水性树脂的粒度分布，调整至所希望范围的整粒工序。
本发明的经过表面处理的吸水性树脂是，把以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合，构成具有内部交联结构并同时经过表面交联的吸水性树脂表面上，存在多价金属原子以及能在多价金属原子上配位的配位体即水以外的配位体，所构成的吸水性树脂。
另外，本发明另外的经过表面处理的吸水性树脂是，把以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合，构成具有内部交联结构并同时经过表面交联的吸水性树脂表面上，存在多价金属原子，该多价金属原子提取率在80质量％以下的吸水性树脂。
在这里，上述吸水性树脂(用作原料的吸水性树脂)及多价金属配位化合物的详细情况如上所述。
本发明的经过表面处理的吸水性树脂的要点是，在表面(优选的是通过有机二次交联剂)经过表面处理的吸水性树脂表面上，存在来自多价金属配位化合物的成分。可以认为，借此，可在膨润后的吸水性树脂粒子间保持适当的间隙，达到高加压下通液性等上述效果。所谓来自多价金属配位化合物的成分，即可在多价金属原子上配位的配位体即水以外的配位体，或者，多价金属配位化合物的改性物(吸水性树脂和多价金属配位化合物的反应物等)。
作为来自多价金属配位化合物的成分，可以认为，当多价金属原子及能在多价金属原子上配位的配位体即水以外的配位体，在吸水性树脂表面上存在时，在多价金属原子渗透至吸水性树脂内部时，在配位体作用下，分子水平的体积高度增加。因此，多价金属原子难以渗透至吸水性树脂内部，有效地存在于表面上。
作为来自多价金属配位化合物的成分，多价金属配位化合物的改性物(吸水性树脂和多价金属配位化合物的反应物等)，当在吸水性树脂表面上存在时，多价金属原子通过与吸水性树脂的反应，显著控制液体中的扩散。因此，多价金属原子难以渗透至吸水性树脂内部。另外，这种状态下的多价金属原子通过提取操作难以提取。可以认为，表面经过交联处理的吸水性树脂，由于表面附近的交联密度高、分子链的网状结构密，所以，来自多价金属配位化合物的成分向吸水性树脂内部的渗透更加受到抑制。
在本发明的吸水性树脂中，“可在多价金属原子上配位的配位体”，与先前说明的“在作为中心原子的多价金属原子上配位的配位体”相同。
在本发明的吸水性树脂中，所述多价金属配位化合物的改性物的场合，包括来自多价金属配位化合物的所有变化的产物而未作限定，例如，可以举出该多价金属配位化合物的配位体或多价金属原子，与吸水性树脂中的官能基反应的结果、多价金属原子进行化学结合的场合等。具体的优选的可以举出，作为配位体有碳酸基(CO3基)时，伴随着与吸水性树脂中的羧基进行脱碳酸反应而发生结合的场合等。
多价金属原子作为上述改性物存在于吸水性树脂表面的指标，在本发明的吸水性树脂中，用下述方法测定的多价金属原子提取率，优选80质量％以下，更优选70质量％以下，尤其优选60质量％以下。多价金属配位化合物和吸水性树脂中的官能基(特别是羧基)反应，形成改性物时，由于改性物和羧基结合等的理由，所以，多价金属原子提取率降低。
此外，本发明所涉及的吸水性树脂，优选地，采用后述测定方法中所示的使用Ar离子放电研磨和ESCA的表面多价金属浓度测定得到的多价金属原子/碳比率的最大值在溅射时间203秒以内，更优选在溅射时间100秒以内。使用Ar离子放电研磨和ESCA的表面多价金属浓度测定是通过Ar离子放电研磨(以下有时简称为溅射)，将吸水性树脂表面非常少地削去，通过ESCA(是Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis的简写，也称为XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)，翻译为X射线光电子分光法)对其面的多价金属原子浓度进行定量。从而可以弄清吸水性树脂表面深度方向的多价金属原子的浓度分布。优选地，本发明所涉及的吸水性树脂，在吸水性树脂表面，多价金属原子浓度高，越往内部移动则多价金属原子浓度(多价金属原子/碳比率)越降低。本发明中所说的“吸水性树脂表面”，优选表示在后述条件下的溅射时间203秒以下的区域。
作为制造“本发明的吸水性树脂”的方法未作限定，例如，优选的可以采用上述第1及第2制造方法。
本发明的吸水性树脂，是以上述吸水性树脂(用作原料的吸水性树脂)作为主要成分构成的，该吸水性树脂(用作原料的吸水性树脂)优选含80～99.99质量％，更优选含90～99.90质量％的粒状(球状或不定形的粒状)的组合物(吸水性树脂组合物)。本发明的吸水性树脂中的作为原料使用的吸水性树脂含量比例，当低于80质量％时，不加压下的吸收倍数及加压下的吸收倍数有下降的危险，而当大于99.99质量％时，不加压下的吸收倍数及加压下的通液性有化的危险。
本发明的吸水性树脂，含有多价金属配位化合物(多价金属原子，以及能在多价金属原子上配位的配位体即水以外的配位体)及/或其改性物(吸水性树脂和多价金属配位化合物的反应物等)，它们的合计含量优选0.01～5质量％，更优选含0.01～2质量％。当多价金属配位化合物及/或其改性物的含量比例低于0.01质量％时，加压下通液性有变差的危险，当高于5质量％时，不加压下的吸收倍数及加压下的吸收倍数有变低的危险。
本发明的吸水性树脂，含有多价金属原子以及能在多价金属原子上配位的配位体即水以外的配位体，它们的合计含量优选0.008～4质量％，更优选含0.008～1.6质量％。
本发明的吸水性树脂，通过下述提取操作不能提取的多价金属原子，优选含0.002～1质量％，更优选含0.002～0.4质量％。
本发明的吸水性树脂为粒状，其质量平均粒径为100～600μm是优选的，200～500μm是更优选的。当质量平均粒径小于100μm时，除加压下通液性变差外，还有产生粉尘的危险，当质量平均粒径大于600μm时，除吸收速度变慢外，在用在纸尿布等上时，顶片有发生破裂的危险。另外，本发明的吸水性树脂，粒径300μm以下的粒子含量比例在10质量％以上是优选的，30质量％以上是更优选的，50质量％以上是尤其优选的。
本发明的吸水性树脂，不加压下的吸收倍数(CRC)优选20(g/g)以上，比较优选22(g/g)以上，更加优选24(g/g)以上，尤其优选25(g/g)以上，特别优选27(g/g)以上。不加压下的吸收倍数(CRC)优选500(g/g)以下。当不加压下的吸收倍数(CRC)低于20(g/g)时，在用于尿布等卫生材料时，吸收效率变差。
本发明的吸水性树脂，加压下的吸收倍数(AAP)，在0.7psi(4.83kPa)的加压下，优选16(g/g)以上，较优选18(g/g)以上，更优选20(g/g)以上，尤其优选22(g/g)以上，特别优选24(g/g)以上。加压下的吸收倍数(AAP)优选100(g/g)以下。当加压下的吸收倍数(AAP)低于18(g/g)时，在用于尿布等卫生材料时，吸收效率变差。
本发明的吸水性树脂，在评价加压下的通液性时，食盐水流动的感应性(SFC)优选30～2000(×10-7cm3·s/g)，较优选50～2000(×10-7cm·s/g)，尤其优选80～2000(×10-7cm3·s/g)，特别优选100～2000(×10-7cm3·s/g)。食盐水流动的感应性(SFC)，也取决于卫生材料中的吸水性树脂含有率，含有率愈高，必须有更高的食盐水流动的感应性(SFC)。
本发明的吸水性树脂，加压下的吸收倍数(AAP)，与添加多价金属盐粉末前的吸水性树脂加压下的吸收倍数(AAP)(相同加压下)相比，希望有少量下降，与吸水性树脂加压下的吸收倍数(AAP)相比，保持0.85倍以上是优选的，更优选0.90倍以上，尤其优选0.95倍以上。
本发明的吸水性树脂，即使在卫生材料中长时间使用，仍可以保持食盐水的高流动感应性(SFC)，即可以保持优良的加压下通液性。
本发明的吸水性树脂，膨润时间120分后的食盐水流动感应性(SFC)，对膨润时间60分后的食盐水流动感应性(SFC)之比，即食盐水流动感应性保持率(SFC保持率)优选40％以上，更优选50％以上，尤其优选60％以上。采用原来的添加金属粒子的吸水性树脂(或吸水性树脂组合物)，在食盐水流动感应性(SFC)试验中发现，当膨润时间超过60分进行测定时，通液速度急剧下降。
本发明的吸水性树脂的吸湿堵塞性，可用吸湿堵塞率(BR)表示。其测定方法在后面详述，但25℃、相对湿度90％、1小时的条件下，吸湿堵塞率(BR)优选40％以下，更优选30％以下，尤其优选20％以下，特别优选10％以下。当吸湿堵塞率(BR)高于40％时，高湿下吸水性树脂的处理性差，在下述卫生材料制成薄型吸水体时等，在制造工厂，吸水性树脂在输送导管内凝聚而发生堵塞，或产生不能和亲水性纤维均匀混合的问题。
本发明的吸水性树脂，优选具有不产生灰尘的特征。本发明的吸水性树脂的发尘度优选0.25(mg/m3)，较优选0.23(mg/m3)，更优选0.20(mg/m3)，尤其优选0.17(mg/m3)，特别优选0.15(mg/m3)。
本发明的吸水性树脂，除含有吸水性树脂(用作原料的吸水性树脂)及多价金属配位化合物(多价金属原子，以及在多价金属原子上可以配位的配位体即水以外的配位体)及/或其改性物(吸水性树脂和多价金属配位化合物的反应物)以外，还含有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、磷酸钡、硅酸及其盐、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性白土等盐类等的水不溶性无机粉体；消臭剂、香料、杀菌剂、聚胺等阳离子性高分子化合物、发泡剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等添加剂，赋予功能或提高性能也可。这些添加剂的使用比例，对吸水性树脂(用作原料的吸水性树脂)及多价金属配位化合物(其改性物也可)的合计量，小于1 0质量％是优选的，小于5质量％是更优选的，小于1质量％是尤其优选的。
本发明的吸水性树脂，可以用作纸尿布、生理用卫生巾、失禁带、医疗用带等卫生材料。此時，采用含有下列构成的卫生材料是优选的(a)邻近使用者身体加以配置的液体透过性顶片；(b)远离使用者身体而邻近使用者服装类加以配置的对液体具有不透性的背片；以及，(c)在顶片和背片间配置的吸水体。吸水体既可以2层以上，又可以与纸浆层同时使用。
在卫生材料中使用本发明的吸水性树脂時，特别是由于对水性液体具有良好的润湿性，所以，吸液后的凝胶难以产生凝胶堵塞，凝胶粒子间的空隙也不会因凝胶的彼此粘接而堵塞，所以，即使尿布等吸水体在高浓度下使用時，第2次以后的尿及体液不会在吸水体表面流失，而扩散至吸水体内部，尿和体液有效地在内部的吸水性树脂中分配。另外，在该吸水性树脂中混入该粒状物是为了使吸水性树脂粒子间的间隙大小适度，由于其具有通过毛细管力吸引液体的性质，所以，通过毛细管力引力也可以使吸收液扩散至整个吸水体。
下面通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明又不受其限定。为方便起见，下面把“升”简称“L”。而“质量％”称作“wt％”。
在实施例及比较例中，测定方法及评价方法如下所示。
<不加压下吸收倍数(CRC)>
称量吸水性树脂0.20g准确至0.0001g的水平，均匀装入无纺布制(南国パルプ工业(株)制，商品名ヒ一トロンペ一パ，型号GSP-22)的袋中(85mm×60mm)，制成片材。
在1L容器内放入0.9wt％氯化钠水溶液(食盐水)1L，在1个容器内浸渍1个评价样品1小时。另外，由于本发明是着眼于离子移动效果的发明，所以，在1个容器内不浸渍多个样品。
1小时后，取出袋，用离心分离机(株式会社コクサン社制造，离心机型号H-122)，用250G的离心力进行脱水3分钟后，测定袋的质量W1(g)。另外，不用吸水性树脂进行同样操作，测定此時的质量W0(g)。然后，从这些W1、W0，依下式算出不加压下吸收倍数(g/g)CRC(g/g)＝[(W1(g)-W0(g))/吸水性树脂的质量(g)]-1<加压下吸收倍数(AAP)>
在内径60mm的塑料支撑圆简底部，热粘在不锈钢制400号筛的金属网上(网孔大小38μm)，于室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下，把吸水性树脂0.9g均匀散布在金属网上，再在其上对吸水性树脂均匀施加0.7psi的荷重进行调整，使与外径60mm稍小的支撑圆筒不产生间隙，并且不妨碍上下运动的依次设置活塞和荷重，测定该整套装置的质量Wa(g)。
在直径150mm的陪替氏培养皿的内侧设置直径90mm的玻璃过滤器(株式会社相互理化学硝子制作所制，细孔直径100～120μm)，添加0.9wt％的氯化钠水溶液(食盐水)(20～25℃)使与玻璃过滤器的上面达到同样的水平。在该面上，放置直径90mm的滤纸1张(ADVANTEC东洋珠式会社，品名(JIS P 3801，No.2)，厚度0.26mm，保留粒径5μm)，使整个表面润湿，并且除去过剩的液体。
在上述润湿的滤纸上放置整套测定装置，在荷重下吸收液体规定時间。该吸收時间从测定开始计算，达到1小时后。另外，测定中为了使0.9wt％的氯化钠水溶液(食盐水)液面不要低于测定开始時的水平，逐渐补充0.9wt％的氯化钠水溶液。具体的是，1小时后提起整套测定装置，测其质量Wb(g)。不仅要进行这种质量测定，而且必须在不给予振动的条件下测定。然后，从Wa、Wb依下式算出加压下吸收倍数(AAP)(g/g)。
(AAP)(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸水性树脂的质量(g)<食盐水流动的感应性(SFC)>
按照特表平9-509591号公报的食盐水流动的感应性(SFC)试验进行。
采用示于图1的装置，在均匀吸入了吸水性树脂(0.900g)的人造尿(1)中的0.3psi(2.07kPa)加压下，放入容器40，使膨润60分钟(在测定食盐水流动的感应性(SFC)保持率時为120分钟)，记录凝胶44的凝胶层高度，然后，于0.3psi(2.07kPa)的加压下，用0.69wt％的氯化钠水溶液33，在一定的静水压下，从槽31通入膨润的凝胶层。该SFC试验在室温(20～25℃)进行。采用计算机和天平，以時间作为函数以20秒间隔记录10分钟通过凝胶层的液体量。通过膨润的凝胶44(的主要粒子间)的流速Fs(t)，用增加時间(s)除增加质量(g)，用g/s单位决定。把得到一定的静水压和稳定的流速的時间作为ts，仅把ts和10分钟间得到的数据用于流速计算，使用ts和10分钟间得到的流速，计算ts(t＝0)的值，即计算通过凝胶层的最初流速。ts(t＝0)通过Fs(t)与時间的最小二乘法的结果外推至t＝0进行计算。
SFC＝(ts(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
＝(ts(t＝0)×L0)/139506在这里，Fs(t＝0)用g/s表示的流速L0用cm表示的凝胶层的最初厚度pNaCl溶液的密度(1.003g/cm3)A池41中的凝胶层上侧面积(28.27cm2)ΔP凝胶层的静水压(4920达因/cm2)SFC的单位是“×10-7cm3·s/g”。
作为图1所示的装置，在槽31上插入玻璃管32，玻璃管32的下端，从池41中膨润的凝胶44的底部，放入0.69wt％的氯化钠水溶液使保持在5cm以上的高度。槽31中的0.69wt％的氯化钠水溶液33，通过带旋塞的L字管34，供给电池41。在池41下面，配置捕集通过的液体的容器48，捕集容器48设置在托盘天平49上。池41的内径为6cm，在下部的底面设置No.400不锈钢制金属网(网眼38μm)42。为了在活塞46的下部通过液体而有充分大的孔47，在底部设置透过性良好的玻璃过滤器45，使吸水性树脂或它们的膨润凝胶不进入孔47。池41设置在用于放置池的台上，与池接触的台面设置在不妨碍液体透过的不锈钢制金属网43上。
人工尿(1)采用的是混合了氯化钙2水合物0.25g、氯化钾2.0g、氯化镁6水合物0.50g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g以及纯水994.25g的人工尿。
<食盐水流动感应性(SFC)保持率(SFC保持率)>
在上述食盐水流动感应性(SFC)测定法中，在0.3psi(2.07kPa)的加压下，用120分钟代替60分钟进行膨润，然后进行同样测定。当60分钟膨润后测定的食盐水流动感应性(SFC)用SFC(1小时)表示、而120分钟膨润后测定的食盐水流动感应性用(SFC)(2小时)表示時，SEC保持率用下式表示SEC保持率(％)＝[SFC(2小时)/SFC(1小时)]×100<吸湿堵塞率(BR)>
把吸水性树脂2.0g均匀散布在底面内径50mm、高10mm的聚丙烯制的杯子底上，敏捷地放入预先调节至25℃、相对湿度90％的恒温恒湿器(タバイエスペツク制，PLATIOOUS LUCIFER PL-2G)中，放置60分钟。然后，把吸湿了的吸水性树脂移至直径7.5cm、网眼2000μm的JIS标准筛上，用振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER TYPE，ES-65型，SER，No.0501)筛选5分钟，测定筛上残留的吸水性树脂质量W4(g)及通过筛子的吸水性树脂质量W5(g)。另外，在把吸水性树脂从恒温恒湿器取出后测定质量W4(g)、W5(g)前，于10分钟内进行作业。
依下式算出吸湿堵塞率(BR)(％)。
吸湿堵塞率(BR)(％)＝[质量W4(g)/质量W4(g)+质量W5(g)]×100吸湿堵塞率(BR)愈低，吸湿流动性愈好。
<质量平均粒径>
把吸水性树脂用网眼850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm等JIS标准筛进行分级，在对数坐标纸上对残留百分率R作图。由此读取相当于R＝50wt％粒径作为质量平均粒径(D50)。
测定质量平均粒径(D50)時的分级方法，把吸水性树脂10.0g在室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下，放在网眼850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm的JIS标准筛上(THEIIDATESTINGSIEVE直径8cm)，用振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER，TYPEES-65型，SER.No.0501)进行分级5分钟。
<多价金属原子提取率>
(提取操作A)称量吸水性树脂1.0g于260ml容量的聚丙烯制烧杯内，加入提取液(A)(食盐水(0.9质量％NaNCl水溶液)190.0g及2N盐酸10.0g)，于室温下搅拌30分钟。搅拌后，用色谱盘(GL色谱盘25A，ジ一エルサイエンス株式会社)过滤，滤液用等离子体发光分析器(堀场制作所制，ULTIMA)进行分析，求出多价金属浓度。另外，用含已知量多价金属原子的提取液(A)制成工作曲线。用求出的多价金属浓度，从吸水性树脂提取的多价金属原子的比例，用下式表示。
提取的多价金属原子(质量％)＝溶液中的多价金属浓度(质量％)×200(提取操作B)把提取液(A)变更为提取液(B)(食盐水(0.9质量％NaCl水溶液200.0g)，与提取操作A同样进行操作。
比较提取操作A和提取操作B的结果，采用提取的多价金属原子(质量％)大的结果，或从采用的提取的多价金属原子(质量％)，依下式求出多价金属原子提取率。
多价金属原子提取率(质量％)＝[提取的多价金属原子(质量％)/吸水性树脂中的多价金属原子(质量％)]×100还有，吸水性树脂中的多价金属原子(质量％)依下式求出。
吸水性树脂中的多价金属原子(质量％)＝[吸水性树脂中的多价金属原子量(g)/吸水性树脂量(g)]×100吸水性树脂中的多价金属原子量(g)，例如，可用荧光X线、原子吸光光度法、等离子体发光分光分析等公知的方法进行测定。
<使用Ar离子放电研磨和ESCA的表面多价金属浓度测定>
该测定是通过Ar离子放电研磨(以下有时简称为溅射)，将吸水性树脂表面非常少地削去，通过ESCA对其面的多价金属原子浓度进行定量。从而可以弄清吸水性树脂表面深度方向的多价金属原子的浓度分布。
装置使用JEOL制造的JPS-9000MX。
以下对测定方法进行详述。
将导电性胶带切断成约1cm方块并贴到约6cm×1cm的长方形试料台上，在其上散布吸水性树脂约0.2g。用氮气将没有粘接在胶带上的吸水性树脂吹跑，在目视观察几乎不存在间隙的程度上，将吸水性树脂固定为带状。将该试料台放入预备排气室中，进行16小时预备排气。
将试料移动到ESCA测定用试料室中，在根据要检测的元素进行了调整的条件(例如，使用Mg的Kα线作为激发X射线，设定为加速电压10kV，发射电流10mA，检测器的传递能量10eV，能量扫描间隔0.1eV，对于Zr，将内壳基准电位设定为含有归属于3d5/2的峰的176-197eV，对于碳，将内壳基准电位设定为含有归属于1s的峰的280-301eV的范围)下，对于目的多价金属原子和碳原子，分别反复进行10次扫描，得到光电子谱图。以进行了背景校正(采用Shirley法进行实施)的谱图中得到的面积值(eV*cps)为对象，使用装置附属的解析软件所具备的相对感度因子，进行定量校正计算，算出各元素的值。从这些值算出溅射时间0秒的多价金属原子/碳比率。多价金属原子/碳比率用下式进行计算。
多价金属原子/碳比率＝(目的多价金属原子的值)/(碳原子的值)然后，将试料移动到预备排气室中，使用热阴极电子冲击型(考夫曼型)离子枪(离子束电流50mA、离子束直径1.5mm)，在Ar离子的加速电压500V、加速电流8.5mA、Ar气压为3×10-2Pa的条件下进行3秒钟溅射。将Ar气排气后，将试料移动到测定用试料室中，在与上述同样的条件下进行ESCA测定，计算出溅射时间3秒的多价金属原子/碳比率。
再次，将试料移动到预备排气室中，在与上述相同的条件下进行20秒钟溅射。将Ar气排气后，将试料移动到测定用试料室中，在与上述同样的条件下进行ESCA测定，计算出溅射时间23秒的多价金属原子/碳比率。
以下，同样地再次进行60秒钟、120秒钟、300秒钟的溅射，分别计算出溅射时间83秒、203秒、503秒的多价金属原子/碳比率(溅射时间可以任意设定)。
在有2根∑型叶片的、内容积10升的、带夹套的不锈钢双臂型捏合器上，加盖而形成的反应器中，使聚乙二醇二丙烯酸酯11.7g(0.10摩尔％)溶解于具有71.3摩尔％中和率的丙烯酸钠水溶液5438g(单体浓度39wt％)中，作为反应液。然后，在氮气氛下从该反应液中将溶存氧除去30分钟。接着，往该反应液中边搅拌边添加10wt％过硫酸钠水溶液29.34g及0.1wt％的L-抗坏血酸水溶液24.45g，约1分钟后开始聚合。然后，把生成的凝胶边粉碎，边于20～95℃进行聚合，聚合开始30分钟后，取出含水的凝胶状交联聚合物。所得到的含水的凝胶状交联聚合物，其粒径被细粉碎至约5mm以下。把该细粉碎的含水的凝胶状交联聚合物放在50目(网眼300μm)的金属网上，于180℃热风干燥40分钟。借此，得到不定形的容易粉碎的粒状或粉末状或粒状干燥物凝聚体的吸水性树脂(A)。把得到的吸水性树脂(A)用辊筒研磨机进行粉碎，再用网眼850μm的JIS标准筛进行分级。然后，用上述操作把通过850μm的粒子，用网眼150μm的JIS标准筛进行分级，除去通过网眼150μm的JIS标准筛的吸水性树脂。因此，得到粒状吸水性树脂(A1)。另外，把同样得到的吸水性树脂(A)，用辊筒研磨机进行粉碎，再用网眼710μm的JIS标准筛进行分级。其次，用上述操作把通过710μm的粒子，用网眼150μm的JIS标准筛进行分级，除去通过网眼150μm的JIS标准筛的吸水性树脂。因此，得到粒状吸水性树脂(A2)。另外，把同样得到的吸水性树脂(A)，用辊筒研磨机进行粉碎，再用网眼600μm的JIS标准筛进行分级。其次，用上述操作把通过600μm的粒子，用网眼150μm的JIS标准筛进行分级，除去通过网眼150μm的JIS标准筛的吸水性树脂粒子。因此，得到粒状吸水性树脂(A3)。
将乙二醇1.0g、纯水3.0g、Bacote20(以碳酸锆铵、氧化锆为成分的20wt％水溶液，MELchemicals制)1.0g的混合液构成的表面处理剂中均匀混合到参考例1中得到的吸水性树脂(A1)100g后，把该混合物在灰浆混合器中边搅拌边于180℃加热处理30分钟。再把该粒子粉碎至通过网眼850μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(1)。测定吸水性树脂(1)的各种物性，结果示于表1。
把参考例1中得到的吸水性树脂(A1)100g在乙二醇1.0g、纯水3.0g、硫酸铝14水合物0.5g的混合液构成的表面处理剂中均匀混合后，把该混合物在灰浆混合器中边搅拌边于180℃加热处理30分钟。再把粒子粉碎至通过网眼850μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(c1)。测定吸水性树脂(c1)的各种物性，结果示于表1。
把参考例1中得到的吸水性树脂(A1)30g在乙二醇3.6g中均匀混合。然后，均匀混合在碳酸锆铵水溶液(作为氧化锆成分的13.1wt％水溶液)7.2g后，把该混合物于100℃加热处理60分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼850μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(c2)。测定吸水性树脂(c2)的各种物性，结果示于表1。
在参考例1中得到的吸水性树脂(A1)100g中把乙二醇10g、纯水30g的混合液构成的表面处理剂均匀混合后，把该混合物在灰浆混合器中边搅拌边于180℃加热处理30分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼850μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(c3)。测定吸水性树脂(c3)的各种物性，结果示于表1。
表1
(注)EG乙二醇ASH14W硫酸铝14水合物AZC碳酸锆铵 将碳酸乙酯0.7g、纯水2.2g、醋酸锆水溶液(作为氧化锆成分的30wt％水溶液)1.0g的混合液构成的表面处理剂均匀混合到参考例1中得到的吸水性树脂(A2)100g后，把该混合物在灰浆混合器中边搅拌边于180℃加热处理30分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼710μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(2)。测定吸水性树脂(2)的各种物性，结果示于表2。
把参考例1中得到的吸水性树脂(A2)100g，与碳酸乙酯0.7g、纯水2.2g、硫酸铝18水合物0.8g的混合液构成的表面处理剂均匀混合后，把该混合物在灰浆混合器中边搅拌边于180℃加热处理30分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼710μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(c2)。测定吸水性树脂(c2)的各种物性，结果示于表2。
表2
(注)EC碳酸乙酯ZAc碳酸锆ASH18W硫酸铝18水合物 将1，4-丁二醇0.3g、丙二醇0.5g、纯水0.77g、Bacote 20(以碳酸锆铵、氧化锆为成分的20wt％水溶液，MELchemicals制)1.0g的混合液构成的表面处理剂均匀混合到参考例1中得到的吸水性树脂(A3)100g后，把该混合物在灰浆混合器中边搅拌边于180℃加热处理35分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼600μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(3)。测定吸水性树脂(3)的各种物性，结果示于表3。
将1，4-丁二醇0.3g、丙二醇0.5g、纯水2.5g、Zirmel 1000(以碳酸锆铵、氧化锆为成分的20wt％水溶液，MELchemicals制)1.0g的混合液构成的表面处理剂均匀混合到参考例1中得到的吸水性树脂(A3)100g后，把该混合物在灰浆混合器中边搅拌边于180℃加热处理35分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼600μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(4)。测定吸水性树脂(4)的各种物性，结果示于表3。
将1，4-丁二醇0.3g、丙二醇0.5g、纯水2.5g、氯化铝6水合物0.5g的混合液构成的表面处理剂均匀混合到参考例1中得到的吸水性树脂(A3)100g后，把该混合物在灰浆混合器中边搅拌边于180℃加热处理35分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼600μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(c5)。测定吸水性树脂(c5)的各种物性，结果示于表3。
将1，4-丁二醇0.3g、丙二醇0.5g、纯水2.5g的混合液构成的表面处理剂均匀混合到参考例1中得到的吸水性树脂(A3)100g后，把该混合物在灰浆混合器中边搅拌边于180℃加热处理35分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼600μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(c6)。测定吸水性树脂(c6)的各种物性，结果示于表3。
表3
(注)BD1，4-丁二醇PG丙二醇AlCl3·6W氯化铝6水合物 把比较例6中得到的吸水性树脂(c6)100g，在醋酸锆水溶液(作为氧化锆成分的30wt％水溶液)2.0g中均匀混合后，把该混合物于100℃干燥20分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼600μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(5)。测定吸水性树脂(5)的各种物性，结果示于表4。
把比较例6中得到的吸水性树脂(c6)100g，在Bacote 20(以碳酸锆铵、氧化锆为成分的20wt％水溶液，MELchemicals制)2.0g中均匀混合后，把该混合物于100℃干燥20分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼600μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(6)。测定吸水性树脂(6)的各种物性，结果示于表4。
将Zirme 11000(以碳酸锆钾、氧化锆为成分的20wt％水溶液，MELchemicals制)2.0g均匀混合到比较例6中得到的吸水性树脂(c6)100g后，把该混合物于100℃干燥20分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼600μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(7)。测定吸水性树脂(7)的各种物性，结果示于表4。
此外，将吸水性树脂(7)和吸水性树脂(c6)的使用Ar离子放电研磨和ESCA进行的表面多价金属浓度测定的溅射时间和多价金属(Zr)原子/碳比率示于表5。
图2表示吸水性树脂(7)的使用Ar离子放电研磨和ESCA进行的表面多价金属浓度测定的溅射时间和多价金属(Zr)原子/碳比率的关系。横轴为溅射时间，纵轴为多价金属(Zr)原子/碳比率。可以看到溅射时间越长(越在吸水性树脂的内部)，多价金属(Zr)原子/碳比率越降低。
把比较例6中得到的吸水性树脂(c6)100g，在硫酸铝18水合物水溶液(作为硫酸铝18水合物的20wt％水溶液)2.0g中均匀混合后，把该混合物于100℃干燥20分钟。再把粒子进行粉碎使通过网眼600μm的JIS标准筛为止，得到吸水性树脂(c7)。测定吸水性树脂(c7)的各种物性，结果示于表4。
表4
(注)ZAc醋酸锆ASH18W硫酸铝18水合物表5
对参考例1、实施例1～4、比较例1～6中得到的吸水性树脂(A)、(1)～(4)、(c1)～(c6)，测定吸湿堵塞率(BR)。结果示于表6。
表6
对实施例1～6、比较例1、4、5、7中得到的吸水性树脂(1)～(6)、(c1)、(c4)、(c5)、(c7)测定多价金属原子提取率。结果示于表7。
表7
本发明的吸水性树脂，例如，在纸尿布、生理用卫生巾、失禁带及医疗用带等卫生材料中使用是合适的。
本发明的制造方法，用于上述本发明的吸水性树脂的制造是优选的。
权利要求
1.一种经过表面处理的吸水性树脂制造方法，其中包括把以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合，构成具有内部交联结构的吸水性树脂和，以多价金属原子作为中心原子的配位化合物及有机二次交联剂，在水性液体存在下进行混合的工序；和用上述有机二次交联剂对所述吸水性树脂进行表面交联的工序。
2.按照权利要求1中所述的经过表面处理的吸水性树脂制造方法，其中，所述用上述有机二次交联剂的表面交联，在130～250℃的温度进行。
3.一种经过表面处理的吸水性树脂制造方法，其中包括把以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合，构成具有内部交联结构的同時经过表面交联的吸水性树脂和，以多价金属原子作为中心原子的配位化合物，在水性液体存在下进行混合的工序。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的经过表面处理的吸水性树脂制造方法，其中，上述混合实质上在无有机溶剂存在下进行。
5.按照权利要求1～3中任何一项所述的经过表面处理的吸水性树脂制造方法，其中，上述多价金属原子是选自Ti、Zr及Hf的至少一种金属原子。
6.按照权利要求1～3中任何一项所述的经过表面处理的吸水性树脂制造方法，其中，上述配位化合物是非离子性配位化合物，及/或具有负电荷的配位离子的盐。
7.按照权利要求1～3中任何一项所述的经过表面处理的吸水性树脂制造方法，其中，上述配位化合物，是从醋酸锆、丙酸锆、乙酰丙酮锆配位化合物、六氟化锆钠、六氟化锆钾、硫酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钠及碳酸锆钾中选择的至少一种。
8.一种经过表面处理的吸水性树脂，在以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合而构成具有内部交联结构同時表面交联而构成的吸水性树脂表面上，存在多价金属原子及能在多价金属原子上配位的配位体即水以外配位体而构成。
9.按照权利要求8中所述的经过表面处理的吸水性树脂，其能由使上述配位体配位在上述多价金属原子上、以该多价金属原子作为中心原子的配位化合物构成。
10.按照权利要求8中所述的经过表面处理的吸水性树脂，其中，上述配位体是能和上述多价金属原子形成比水更强结合力的配位键的配位体。
11.按照权利要求8中所述的经过表面处理的吸水性树脂，其中，上述配位体是选自具有OH基的配位体、具有CO3基的配位体、具有SO3基的配位体、有机酸、螯合物配位化合物、卤素的至少一种。
12.一种经过表面处理的吸水性树脂，其中，在以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合而构成具有内部交联结构同時表面交联而构成的吸水性树脂表面上，存在多价金属原子，多价金属原子的提取率在80质量％以下。
13.按照权利要求8或12中所述的经过表面处理的吸水性树脂，其中，上述表面交联是用有机二次交联剂进行表面交联。
14.按照权利要求8或12中所述的经过表面处理的吸水性树脂，其中，上述表面交联是在150℃以上的温度下进行表面交联。
15.按照权利要求8或12中所述的经过表面处理的吸水性树脂，其中，上述多价金属原子是3价或4价的多价金属原子。
16.按照权利要求15中所述的经过表面处理的吸水性树脂，其中，上述多价金属原子是选自Ti、Zr及Hf的至少一种。
17.按照权利要求8或12中所述的经过表面处理的吸水性树脂，其中，食盐水流动感应性(SFC)为30～2000(×10-7cm3·s/g)。
18.按照权利要求8或12中所述的经过表面处理的吸水性树脂，其中，使用Ar离子放电研磨和ESCA进行的表面多价金属浓度测定的多价金属原子/碳比率的最大值在溅射时间203秒以内。
全文摘要
本发明提供一种可以彻底解决凝胶堵塞问题、呈现充分的未加压下吸收倍数及加压下吸收倍数，同時还可以发挥优良的加压下通液性的吸水性树脂及其制造方法。本发明的经过表面处理的吸水性树脂制造方法中，第1制造方法包括把以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合，构成具有内部交联结构的吸水性树脂和，以多价金属原子作为中心原子的配位化合物及有机二次交联剂，在水性液体存在下进行混合的工序；和用上述有机二次交联剂对所述吸水性树脂进行表面交联的工序。第2制造方法包括把以丙烯酸及/或其盐作为主成分的单体进行聚合，构成具有内部交联结构同時表面交联的吸水性树脂和，以多价金属原子作为中心原子的配位化合物，在水性液体存在下进行混合的工序。
文档编号C08F8/00GK1616525SQ20041007872
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年9月19日
发明者岛井一司, 岩村卓, 池内博之, 町田沙耶香 申请人:株式会社日本触媒