专利名称：脱气压出装置、使用该装置的聚合物的制造装置及方法
技术领域：
本发明是，关于通过连续聚合法制造(甲基)丙烯酸类聚合物等时、所使用的脱气压出装置及用该装置、制造(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置及制造方法。
背景技术：
聚合甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类单体、而制造的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸类聚合物，具有优良地透明性、耐气候性和外观优良，可应用于照明、广告牌类和车辆等众多领域。也广泛适用于光学透镜，磁盘基盘，塑料光纤等光学用途。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，一般多采用悬浮聚合法。但因所用的悬浮分散剂等助剂，混入(甲基)丙烯类聚合物中，而使其透明性下降，从而不适用于光学用途。此外，由于制造过程需要过滤、洗涤、干燥等烦杂的工序而使生产率降低。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，除上述的悬浮聚合法外，还有公知的本体聚合、溶液聚合等方法。用这些方法，可制得透明性不降低、具有优良特性的(甲基)丙烯酸类聚合物。而近来引人注目的是，采用本体聚合法或含少量溶剂的溶液聚合法，可连续制造、提高生产率的连续聚合法。但用这些方法制造(甲基)丙烯酸类聚合物时，一旦该聚合物含有率变高，就会产生所谓“凝胶效应”，而引起聚合反应速度急剧增加的现象，即在聚合物含有率较高状态下，很难控制稳定的聚合反应。
因此，为实现稳定的聚合反应，常在聚合物含有率低的阶段，结束聚合反应。把所制得的含有(甲基)丙烯酸类聚合物及以未反应的(甲基)丙烯酸类单体为主要成份的、挥发成份的反应混合物，从聚合釜抽取后加热、加压、然后导入具有出口的脱气压出装置内。在内部为减压状态下的脱气压出装置、除去反应混合物中所含的挥发成份，而得到目标物(甲基)丙烯酸类聚合物。例如，已知特开昭50-40688号公报，把得到的反应混合物，加压到大于等于20kg/cm2、加热到210～270℃后，导入压力调节为大于等于50torr、小于等于大气压的脱气压出装置的供料部，在其出口部的压力调整到小于等于50torr、温度调整到250～290℃的状态下，挥发成份含量少的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法。
通常，在脱气压出装置中，内部插入螺杆和脱气压出装置本体的接触部分的周围，形成轴密封部，其构造使脱气压出装置内部能维持减压状态，并使螺杆能顺利的旋转。但长时间的连续制造，使(甲基)丙烯酸类单体或其聚合物，堆积在脱气压出装置的轴密封部付近，而有异物混入所制造的(甲基)丙烯酸类聚合物中。有时，甚至有聚合物覆盖在轴密封部，使螺杆运转困难等问题产生。另外，长期连续运转时，由于导入脱气压出装置的反应混合物压力的变动，使到轴密封部附近的(甲基)丙烯酸类单体或其聚合物更容易产生堆积的问题。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是，提供即使长期运转，也无聚合物附着在轴密封部、而制得的聚合物无异物混入的脱气压出装置，和能长期稳定运转、而制造无异物混入的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置及制造方法。本发明是脱气压出装置，其具有能供给含有聚合物及挥发成份的反应混合物的反应混合物供给口和能排出从该反应混合物中分离出来的、上述聚合物的聚合物排出口和能把从该反应混合物分离出来的上述挥发成份排出的一个或若干个出口和能旋转的螺杆和设置于该螺杆插入的插入口周围的、能保持内部气密性的轴密封部，其特征在于，在比上述反应混合物供给口及设置上述出口位置的任一个相比、更靠近上述轴密封部侧的位置，进一步设有气体导入口。采用此脱气压出装置，进行长期运转也不会有聚合物附着在轴封部，而制得无异物混入的聚合物。
上述脱气压出装置中上述出口，的至少一个、优选与设置上述反应混合物供给口位置相比、更靠近上述轴密封部侧的位置设置。另外，更优选上述轴密封部由威尔逊密封构成。
本发明所优选的实施方式是，由设有上述脱气压出装置、聚合釜和连接该聚合釜及该脱气压出装置的连接部的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置。
再者，由于上述连接部设有机械式背压阀，使导入脱气压出装置的反应混合物的压力经常保持一定，从而可完全防止聚合物附着在轴密封部附近。
本发明所优选的实施方式的特征在于，其采用上述脱气压出装置、并设有(A)把含有(甲基)丙烯酸类单体、游离基聚合引发剂及链转移剂的原料组成物连续地供给聚合釜的工序和(B)在该聚合釜内，使上述(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合、而获得含有上述(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合了的、(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物的工序和(C)把该反应混合物从上述聚合釜抽取的工序和(D)从上述聚合釜抽取的该反应混合物导入上述脱气压出装置内，并从上述气体导入口，边导入气体、边进行脱气处理，而得到上述(甲基)丙烯酸类聚合物工序的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法。更优选从上述气体导入口导入的气体为惰性气体。更加优选从上述气体导入口所导入的气体流量为0.5～5升/分。
此外，优选(甲基)丙烯酸类聚合物制造方法的特征在于，具有通过机械式背压阀，调整从上述聚合釜连续地抽取的反应混合物的压力的工序采用本发明的脱气压出装置，即使长期运转也不会有聚合物附着在轴密封部，所制得的聚合物不会混入异物，从而成为可长期连续运转、稳定地制造无异物混入的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置及制造方法。本发明的脱气压出装置是供给含有聚合物及挥发成份的反应混合物，在减压下进行脱气处理，从出口排出挥发成分，除去挥发成份的聚合物从聚合物排出口排出的装置。
因此、脱气压出装置设有能供给含聚合物及挥发成份的反应混合物的反应混合物供给口和能排出从反应混合物分离出聚合物的聚合物排出口和能排出从反应混合物分离出挥发成份的一个或若干个出口和能旋转的螺杆和插入螺杆的插入口周围、所设有的能保持内部气密性的轴封件，本发明的特征在于，其与反应混合物供给口及设置出口位置的任一个位置相比，在更靠近轴封侧的位置进一步设有气体导入口。
图1所示的是本发明的脱气压出装置的一个构成例的概图。含有聚合物和挥发成份的反应混合物，从反应混合物供给口41供给，此时，因脱气压出装置内部为减压状态，反应混合物在反应供给口41附近闪蒸成雾状，反应混合物中所含的挥发成份的至少一部分从出口42排出。进一步，反应混合物在螺杆47旋转的作用下向图1所示的右方向前进， 通过环50，在一时停留的同时加压，通过其间隙时再次闪蒸，反应混合物中的挥发成份的至少一部分又气化而从出口43排出。这样，就使挥发成份的大部分从出口除去，而能从聚合物排出口44得到含少量挥发成份的聚合物。另外，为维持脱气压出装置内部的减压状态，在螺杆插入口周围以轴密封部46加以密封。再者，在与反应混合物供给口41及出口42、43的任一位置相比，更靠近轴密封部46侧的位置设有气体导入口45，其结构能使气体从该气体导入口45导入。
过去，无气体导入口的脱气压出装置，在长期运转时，挥发成份所含的单体及其聚合物等，就附着在脱气压出装置的轴密封部附近，使制得的聚合物混有异物。有时，轴密封部被聚合物所覆盖，使螺杆的运转变得困难等问题。被认为是挥发成份中所含有的单体成份液化而堆积在轴封附近，由于受热而聚合成聚合物。该堆积物飞散、成为异物，混入到聚合物中。本发明的脱气压出装置，在与反应混合物供给口及设置出口的位置的任一个相比、更靠近轴密封部侧的位置，设有气体导入口，其构成使气体能从气体导入口导入。如图1所示的脱气压出装置，在气体导入口45和出口42之间形成空间，从导入口导入的气体在此形成向右方流动的气流。因此，挥发成份中所含的单体成份等就不易到达轴密封部附近，即使长期连续运转，挥发成份所含的单体及其聚合物也不会堆积在脱气压出装置的轴密封部附近，因而可制得无异物混入的聚合物。
从以上情况看，气体导入口优选尽量设在靠近轴密封部位置。
本发明的脱气压出装置对其所设的出口数无特别限定。如图1所示的脱气压出装置那样，设两个出口也可以，设1个或者3个或3个以上也可以。但从脱气效率和运转成本考虑，优选设2～4个出口。但设多个出口时，气体导入口的设置位置必须设在比反应混合物供给口和设置所有出口位置更靠近轴密封部侧。对出口与反应混合物供给口的位置关系也未作限定。但优选至少有一个出口要设在与反应混合物供给口位置相比更靠近轴密封部测。设置像本发明的脱气压出装置的气体导入口的效果才更好。
本发明的脱气压出装置使用的轴封件，为公知的轴封构成形式即可。使用机械密封，压盖密封，威尔逊密封，O型环密封，波纹密封均可。特别是威尔逊密封所构成的轴封件，对本发明所设置于脱气压出装置的气体导入口的效果大而优选。对威尔逊密封所用的润滑脂可使用东芝硅公司的YG-6080(商品名)等。
本发明对所使用的螺杆根数及其结构无特别限定。从所制得的聚合物的物性、对制品的要求特性等，进行适当选择使用即可。如使用螺杆直径为Φ30-300mm程度的则可。
如上所述，使用本发明的脱气压出装置，即使长期运转，在轴密封部也不会有聚合物附着、而能制得无异物混入的聚合物。
本发明是关于具有上述的脱气压出装置、聚合釜和连接该聚合釜及该脱气压出装置的连接部的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置。
本发明所采用的聚合釜，可使用设有原料组合物供给口、反应混合物排出口和搅拌装置的槽式反应装置。搅拌装置，最好具有使聚合釜整体都能保持混合性能。另外，根据需要，最好设置能除热或加热以控制设定的聚合温度的机构。温度控制可用已知的方法进行。例如在聚合釜周围设夹套、进行温度控制，通过在聚合釜内设置的导流管或盘管等的热介质循环、进行温度控制，也可通过调整原料组合物的温度、进行温度控制。
本发明的连接部，可采用具有输送反应混合物液体的配管、输送液体的泵和加热反应混合物用的加热器的连接部。另外，也可设有机械式背压阀、调压阀或压力计式调压阀等压力调节装置，或设有内装静态搅拌器的管式反应器也可。特别是设置机械式背压阀可使反应混合物保持一定的压力，予以优选。对机械式背压阀无特别限定，使用公知的即可。更优选采用弹簧式机械式背压阀。
图2所示的是本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物制造装置的一个构成例。备有搅拌装置11的聚合釜10中，设有原料组合物投入口12及反应混合物排出口13。反应混合物排出口13，是以脱气压出装置40的反应混合物供给口41及连接部20连接起来的。连接部20设有泵21及加热器22，其分别以配管23～25相连接。
采用上述的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置，因挥发成份所含单体及其聚合物等不会附着在脱气压出装置的螺杆轴密封部附近，可长期稳定地连续制造无异物混入的(甲基)丙烯酸类聚合物。
图3所示的是本发明可采用的弹簧式机械式背压阀的一例的断面图。该机械式背压阀有导入口71及排出口72。从导入口71导入的液体，经稳压、可在压力稳定的状态下，从排出口72排出。该机械式背压阀的构造，如图3所示，在其内部有由阀体52、弹簧支架53及阀杆54，形成一体的、可上下移动的阀60，在弹簧支架53和弹簧压盖55之间设有弹簧56，且在阀60的最下端，设有可与阀体52接触的阀座51。当从供给口71供给的液体的供给压力低时，往上推不起阀60而阀体52与阀座51呈接触状态，液体不能从排出口72排出。当液体的供给压力升高时，供给压力和弹簧56的反弹力所形成的压力达到平衡而阀60被挤推到图3所示的上方位置，液体就可从排出口72流出。当液体的供给压力变化时，阀60就相应的上下移动，而从排出口72排出的液体总是保持稳定的压力。另外，通过旋转盖58，可使调整螺栓57上下移动而可改变其设定的压力值。机械式背压阀由于有上述的结构，可使排出的液体压力经常保持稳定状态。当要在上述连接部使用背压阀时，可按图2所示，配置于加热器22和反应混合物供给口41之间的位置。
本发明采用的机械式背压阀，从用于制造(甲基)丙烯酸类聚合物的角度出发，其压力调节范围优选在1～3MPa之间，更优选在1.5～2.5MPa。另外，本发明所使用的机械式背压阀的压力、出口压力等的“Pa”都是表压。
以下，就本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法进行说明。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物制造方法，其特征在于，具有(A)把含有(甲基)丙烯酸类单体、游离基聚合引发剂及链转移剂的原料组合物，连续供给聚合釜的工序和
(B)在聚合釜内，使上述(甲基)丙烯酸类单体，至少部分聚合、而获得含有上述(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合了的(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物工序和(C)把该反应混合物从上述聚合釜内连续抽取的工序和(D)把从上述聚合釜抽出的上述反应混合物，导入上述脱气压出装置，边从上述气体导入口导入气体、边进行脱气处理，而得到上述(甲基)丙烯酸类聚合物的工序。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，适用于(甲基)丙烯酸类单体的本体聚合或溶液聚合。对(甲基)丙烯酸类单体无特别限定，例如，可使用碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体的有(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十八酯等。这些(甲基)丙烯酸类单体可单独用，也可两种或两种以上并用。另外，这里所说的“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸(下同)。
本发明适用于含有甲基丙烯酸甲酯单体80质量％或其以上，进一步含有甲基丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造。此时，由于甲基丙烯酸甲脂和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，聚合活性一般都不同，所以在要制得上述的(甲基)丙烯酸类聚合物时，要根据其聚合活性对(甲基)丙烯酸类单体的成份优选选择。例如，要制得含甲基丙烯酸甲酯单元为80质量％和丙烯酸甲酯单元或丙烯酸乙酯单元为20％(质量)的(甲基)丙烯酸类聚合物时，(甲基)丙烯酸类单体的组成，虽随游离基聚合引发剂的种类、聚合温度等条件的不同而异，但仍优选甲基丙烯酸甲酯为75质量％左右、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯为25质量％左右。
本发明对采用的游离基聚合引发剂未作特别限定。把有机过氧化物或偶氮化合物等公知的游离基聚合引发剂，单独或两种或两种以上组合使用即可。优选采用在聚合釜的聚合温度下的半衰期为10秒～1小时的游离基聚合引发剂。半衰期过短的游离基引发剂，会使反应均一性下降，半衰期过长的游离基引发剂，在聚合釜内易产生聚合物块、难于稳定运转。更优选的是采用在聚合釜的聚合温度下的半衰期为120秒～30分钟的游离基聚合引发剂。另外，上述游离基聚合引发剂的“半衰期”的值，为记载于日本油脂(株)或和光制药(株)等公知的制品目录中的数值。
作为这样的游离基引发剂有如叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酯，叔丁基过氧化月桂酸酯，叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯，叔己基过氧化异丙基单碳酸酯，叔丁基过氧化醋酸酯，1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷，叔丁基过氧化2-乙基己酯，叔丁基过氧化异丁酯，叔己基过氧化2-乙基己酯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物；2--(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈，1，1’-偶氮二(1-环己腈)，2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，二甲基2，2’-偶氮异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物。
游离基聚合引发剂的使用量，可根据聚合温度、生产率的需要进行适当的选择，例如，相对于1摩尔的(甲基)丙烯酸类单体，可使用5.0×10-6～5.0×10-5摩尔左右的量。
本发明对链转移剂未作特别限定，如含氯化合物，烷基苯化合物，硫醇化合物等公知的链转移剂，单独或两种或两种以上组合使用都可。但从链转移剂的效率高、制造的(甲基)丙烯酸类聚合物的耐热分解性优异的角度考虑，优选硫醇化合物。
作为硫醇化合物有正丁硫醇，异丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇，仲丁硫醇，仲十二硫醇，叔丁硫醇等的具有烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇化合物；苯硫酚、甲苯硫酚，4-叔丁基-邻甲苯硫酚等芳香族硫酚化合物；巯基乙酸和其酯，羟乙基硫醇等碳原子数3～18的硫醇化合物等。在这些硫醇化合物中，叔丁硫醇，正丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇等特别适用。
关于链转移剂的使用量，可根据作为目标(甲基)丙烯酸类聚合物的物性需要、而选择适当的量即可。例如，能使(甲基)丙烯酸类聚合物的重量平均分子量(标准聚苯乙烯换算值)达到70000～150000范围的使用量为优选。具体的说，相对于100摩尔的(甲基)丙烯酸系单体，链转移剂的使用量为0.01～1.0摩尔，优选0.05～0.5摩尔。使用过多，会出现(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合度低、制品强度下降的问题。用量过少、会出现(甲基)丙烯酸类聚合物的耐热分解性下降的问题。
本发明，把含有上述成份的原料组合物连续地导入聚合釜，在聚合釜内，使(甲基)丙烯酸类单体的至少一部分聚合，获得的含有(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合了的(甲基)丙烯酸类聚合物，作为反应混合物。使(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合的这种形式，既适用于不使用惰性溶剂的本体聚合，也适用于使用惰性溶剂的溶液聚合。特别优选的是本体聚合。即使是溶液聚合，如果使用的惰性溶剂量少于反应混合物总量的5质量％，就与本体聚合一样，使用少量游离基引发剂就可有效地提高聚合率、更高效地制得耐热分解性能优良的(甲基)丙烯酸类聚合物。如在使用惰性溶剂量大于等于5质量％的溶液聚合体系中，必须使用大量的游离基引发基，使聚合反应的控制变得困难。作为惰性溶剂可使用甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙苯、甲基乙基甲酮，醋酸丁酯等周知的有机溶剂。特别优选的是甲醇、乙苯、甲苯、醋酸丁酯。惰性溶剂可添加在上述含有(甲基)丙烯酸类单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物中使用。
在聚含釜内，使(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合时的温度，可根据所使用的原料种类、配合比等进行适当的选定。其温度控制可用已知的方法进行。如采用夹套进行温度控制，通过在聚合釜内设置的导流管、盘管等的热媒循环而进行温度控制，也可通过调节原料组合物的温度来实现温度控制。
本发明中，设有把含有(甲基)丙烯酸类单体，至少一部分聚合了的(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物，连续抽出的工序。反应混合物，在聚合釜内的平均停留时间，优选控制在1～6小时范围内。在此范围内，可稳定地控制聚合，且能制造模塑加工性好的(甲基)丙烯酸类聚合物。停留时间过短，则需要增加游离基引发剂的使用量，因游离基引发剂的增加，使聚合反应难于控制，且使(甲基)丙烯酸类聚合物末端，双键含量增多，而难以制得耐热分解性好的聚合物。因此停留时间更优选大于等于2小时。但上述平均停留时间过长、则降低生产率，并且使(甲基)丙烯酸类单体的二聚物增多，更优选为小于等于5小时。
另外，从聚合釜导出的反应混合物中，聚合物含有率优选控制在35～65质量％范围。聚合物含有率过高，会产生混合及传热效率降低、稳定性差的问题。聚合物含有率过低，会使以未反应的(甲基)丙烯酸类单体为主要成分的挥发物难于分离。
通常把从聚合釜抽出的反应混合物加热、加压到180～250℃、1～3MPa的程度，再导入具有上述气体导入口的脱气压出装置内，边从气体导入口导入气体边进行脱气处理。对所用气体无特别限制，空气也可，氮气、氦、氩等惰性气体也成。但如果导入空气可能发生(甲基)丙烯酸类聚合物氧化恶化。优选使用惰性气体。关于导入气体量，可根据脱气压出装置的构造、螺杆直径和(甲基)丙烯酸类聚合物的制造速度等进行适当选定则可，但从使(甲基)丙烯酸类单体难于到达轴密封部，和维持(甲基)丙烯酸类聚合物及挥发成份的分离性能考虑，优选气体流量为0.5～5升/分。
本发明中，优选具有以机械式背压阀来调节从聚合釜抽出的反应混合物的压力的工序。对机械式背压阀未作特别限定。可以使用公知的背压阀。但优选采用弹簧式的机械式背压阀。如上所述，反应混合物一导入机械式背压发，其立即就会对导入的反应混合物的供给压力作出反应，通过阀的上下移动，使从排出口排出的反应混合物能稳定地保持所希望的压力。
本发明中，优选以机械式背压阀，把从聚合釜导出的反应混合物的压力调节为1～3MPa。在压力过低的情况下，在下述脱气处理时，有时会使以(甲基)丙烯酸类聚合物及未反应的(甲基)丙烯酸类单体为主要成份的挥发成份的分离变得困难。压力过高的情况下，反应混合物的流速变慢，有可能使生产效率降低。更优选在1.5～2.5MPa。
脱气处理的实施，是在减压下(例如在设有两个出口的脱气压出装置上处理时，上流侧出口压力调整在-0.01～-0.04MPa，下流侧出口压力调整在-0.09～-0.1MPa)，加热到200～290℃，就可连续地分离除去以未反应的(甲基)丙烯酸类单体为主成份的挥发成份的大部分。所得(甲基)丙烯酸类聚合物中，残留的(甲基)丙烯酸类单体的二聚物应控制在1000质量ppm以下，且(甲基)丙烯酸类单体优选小于等于3000质量ppm。这样，可形成具有高的热变形温度、和优良的模塑加工性的(甲基)丙烯酸类聚合物。另外，残留链转移剂优选小于等于50质量ppm。这样，可抑制模塑加工(甲基)丙烯酸类聚合物时、因加热而带上颜色的问题。上述这些都可通过适当选定脱气处理的压力、温度的条件来实现。
在上述脱气处理的同时或其后，可根据需要，往(甲基)丙烯酸类聚合物内，添加高级醇类、高级脂肪酸酯类等润滑剂，紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和静电防止剂等。
用如上所述的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，在脱气压出装置的螺杆轴密封部附近，不会有单体及其聚合物附着，因而可长期连续稳定地制造无异物混入的(甲基)丙烯酸类聚合物。
用本发明的制造方法及制造装置所制造得到的(甲基)丙烯酸类聚合物，具有优良的透明性、耐气候性等特点，可应用于照明、广告牌类和车辆等众多领域。另外，也适用于光学透镜，磁盘基盘、塑料光纤等光学用途。再者，在挤出模塑时，也适用于在筒内停留时间长的大型模塑品和设定树脂温度高的薄壁模塑品。
图1是表示本发明的脱气压出装置的内部构造的一个实施例的概略图。
图2是表示本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置一个实施例的构成图。
图3是本发明所用机械式背压阀的一个实例的截面图。
符号说明10 聚合釜11 搅拌装置12 原料组合物投入口13 反应混合物排出口20 连接部21 泵22 加热器23～25 配管40 脱气压出装置41 反应混合物排出口42、43 出口44 聚合物排出口45 气体导入口
46 轴密封部47 螺杆50 环51 阀座52 阀体53 弹簧支架54 阀杆55 弹簧压盖56 弹簧57 调整螺栓58 盖60 阀71 导入口72 排出口具体实施方式
[实施例]以下，以实施例详细说明本发明。
(实施例1)把按以下配合比的原料组合物1，供给设有搅拌装置的槽式反应装置内，在设定聚合温度135℃、平均停留时间3小时的条件下进行聚合反应。
(原料组合物1)甲基丙烯酸甲酯(MMA) 98.0质量份丙烯酸甲酯(MA)2.0质量份正辛硫醇 0.25质量份叔丁基过氧化3，5，5，一三甲基己酯(对MMA和MA合计总量)70质量ppm把从槽式反应装置抽出的反应混合物，用由多管式热交换器组成的加热器、加热到220℃后，借助于手动调压阀，导入如图1所示结构的单轴脱气压出装置(150mm、螺杆L/D28)内，进行脱气处理(260℃、出口42的压力-0.02MPa、出口43的压力-0.097MPa)，连续5日制造(甲基)丙烯酸类聚合物。此外，从脱气压出装置的气体导入口，导入流量为1.5升/分的氮气，边导入气体边实施脱气处理，即使制造开始后经过5日，也未发现在螺杆轴密封部有堆积物。在运转中，供给脱气压出装置的反应混合物的压力稳定性稍差，需要微调调压阀。再者，导入脱气压出装置的反应混合物的压力，目标值为2.1MPa。
用得到的(甲基)丙烯酸类聚合物切片，在筒温260℃下，进行注射模塑制作100mm×100mm×2mm的板，经确认，制得的板无异物，外观透明。
(实施例2)除从脱气压出装置的气体导入口、导入的气体变更为空气外，其它，与实施例1相同的操作，制造(甲基)丙烯酸类聚合物。即使制造开始后经过5日，在螺杆轴封部也未发现堆积物。
用得到的(甲基)丙烯酸类聚合物切片，在筒温260℃进行模塑制作100mm×100mm×2mm板，经确认，制得的板无异物，外观略带黄色、透明。(实施例3)除在加热器和脱气压出装置之间、设机械式背压阀外，与实施例1同样的操作制造(甲基)丙烯酸类聚合物。机械式背压阀，使用的是(株)岸川特殊阀制R-F-93703-3-1(商品名，高压用40×40背压阀)。背压阀的初始设定压力为2.1MPa。
连续5日进行运转，供给脱气压出装置的反应混合物的压力能经常保持一定(2.1MPa)，制造开始后经过5日也未发现螺杆轴密封部有堆积物。
用制造开始5日后得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的切片，在筒温260℃下、进行注射模塑，制作100mm×100mm×2mm板。经确认，制得的板无异物，外观透明。
(对照例1)除从脱气压出装置的气体导入口不导入无气体外，与实施例2相同的操作制造(甲基)丙烯酸类聚合物。在制造开始后第24小时时，确认螺杆轴密封部有附着物。
用制造开始5日后制得的(甲基)丙烯酸类聚合物切片，在筒温260℃，进行注射模塑，制作100mm×100mm×2mm板。确认制得的板有异物存在。
权利要求
1.脱气压出装置，其具有能供给含有聚合物及挥发成份的反应混合物的反应混合物供给口和能排出从该反应混合物中分离出来的所述聚合物的聚合物排出口和能排出从该反应混合物中分离出来的所述挥发成份的一个或多个出口和能旋转的螺杆和设置于插入该螺杆的插入口周围的能保持内部气密性的轴密封部，其特征在于，比所述反应混合物供给口及设置所述出口位置的任何一个相比，在更靠近所述轴密封部侧的位置进一步设有气体导入口。
2.如权利要求1所述的脱气压出装置，其所述出口中的至少一个，设置在比设在所述反应混合物供给口位置相比，更靠近所述轴密封部侧的位置。
3.如权利要求1所述的脱气压出装置，其所述轴密封部是由威尔逊密封所组成。
4.(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置，其具有权利要求1所述的脱气压出装置、聚合釜和连接该聚合釜与脱气压出装置的连接部。
5.如权利要求4所述的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置，其在所述连接部设有机械式背压阀。
6.(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，其特征在于，具有(A)把含有(甲基)丙烯酸类单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物连续地供给聚合釜的工序和(B)在该聚合釜内，使所述(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合而获得含有所述(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合了的(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物的工序和(C)把该反应混合物从所述聚合釜内连续抽取的工序和(D)把从所述聚合釜抽取的所述反应混合物导入权利要求1所述的脱气压出装置，并从所述气体导入口，边导入气体、边进行脱气处理而得到所述(甲基)丙烯酸类聚合物的工序。
7.如权利要求6所述的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，其从所述气体导入口导入的气体为惰性气体。
8.如权利要求6所述的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，其从所述气体导入口导入的气体流量为0.5～5升/分
9.如权利要求6所述的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，其还具有通过机械式背压阀，来调整从所述聚合釜连续导出的所述反应混合物的压力的工序。
全文摘要
本发明提供了即使长期运转，轴密封部也无聚合物附着的，得到的聚合物中无异物混入的聚合物的脱气压出装置及能制造无异物混入的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置及制造方法。脱气压出装置具有可供给含有聚合物及挥发成分的反应混合物供给口、能排出从该反应混合物分离出来的上述聚合物的聚合物排出口、能排出从该反应混合物分离出来的上述挥发成分的一个或多个出口、可以旋转的螺杆和设置于插入了该螺杆插入口周围的保持内部气密性的轴密封部，与上述反应混合物供给口及设置上述出口位置的任何一个相比，更靠近上述轴密封部侧还设有气体导入口。另外，使用该脱气压出装置的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置及制造方法。
文档编号C08F2/01GK1618820SQ20041008114
公开日2005年5月25日 申请日期2004年9月30日 优先权日2003年10月2日
发明者德井正树, 石坂浩二 申请人:三菱丽阳株式会社