专利名称：用于聚合物链延长的固体浓缩组合物的制作方法
背景技术：
本发明总的涉及用于形成逐步增长的聚合物的浓缩物，特别地涉及用于逐步增长的聚合物的链延长浓缩物。
许多逐步增长的聚合物，包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯被广泛用于制备塑料产品例如薄膜、瓶、片料以及其他模制和挤出的产品。这些聚合物的机械和物理性能高度取决于它们的分子量。
在寿命周期内，这些材料可能经历合成过程，接着是挤出步骤和最终的加工步骤，该加工步骤可以是另一个复合的挤出操作，接着是热成型、吹塑或者纤维纺丝，或者它们可以熔融的状态注塑，所有这些步骤在高温条件下进行。另外，近年来，已经把增加的注意力集中在使由这些聚合物制得的制品再生的改进的方法上，目光朝向了资源保护和环境保护。在制备和再生这些聚合物中涉及的加工步骤也涉及到高温。
在这些高温步骤的每一个中，特别是在复合/加工和回收/再生步骤期间出现了一定程度的聚合物分子量降低。该分子量降低可以通过高温水解、醇解或其他对于这些缩聚物非常公知的解聚机理而发生。公知的是分子量降低负面影响了材料的机械、热和流变性能，从而阻止了它们用于所需要的应用中或者阻止了在它们的原始应用中以大的比例再生。如今，具有退化的分子量的再生或再加工的缩聚物仅仅可以非常低的比例用于所需要的应用中或者以较大的比例用于较少需要的应用中。例如，由于分子量降低，再生的瓶子等级的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要专用于薄膜和其他低级的应用中。类似地，得自于光盘(CD)碎片的再生的聚碳酸酯主要用于低级的应用。出于这些原因，现有的再生技术受限于狭窄范围的应用。
如今，现有技术中存在显著数量的这样的方法，其用于将分子量损失减少到最小；和保持或者甚至增加用于再加工或再生的缩聚物的分子量。大多数这些路径采用挤出机、固态缩聚反应器或两者串联，或者设计用于熔体或高粘度材料加工的类似设备作为主要的加工设备。作为任何这些过程的仪器部分，采用了现有技术中公知为“链延长剂”的化学反应物。对于大部分而言，链延长剂是多官能的分子，在任意或所有的所描述的加工步骤期间出于将已经一定程度上解聚的缩聚物链“重新偶合”的目的而将其作为添加剂加入到挤出机或反应器中。通常，链延长剂具有两个或多个化学基团，该化学基团对于在分子量降低过程期间形成的化学基团是反应活性的。通过使链延长剂分子对两个或多个缩聚物片断起反应，可以将它们(通过使它们桥接)重新偶合，因此减少或者甚至颠倒分子量降低过程。在现有技术中，出于该目的而描述了许多链延长剂种类和组成、缩聚物制剂和加工条件。
二-或多官能的环氧化物、环氧树脂或其他具有两个或多个环氧自由基的化学物质是已经用于增加再生聚合物的分子量的链延长改性剂的例子。通常使用常规的方法通过将表氯醇与具有两个或多个终端活性氢基团的分子反应而制备这些二-或多官能的环氧化物。这些链延长剂的例子包括通过双酚A与表氯醇反应而制备的双酚型环氧化合物、通过将酚醛清漆树脂与表氯醇反应而制备的酚醛清漆型环氧化合物、通过将羧酸与表氯醇反应而形成的聚缩水甘油酯，以及由脂族醇和表氯醇制备的缩水甘油醚。另外，已经将各种丙烯酸系共聚物用作聚合物添加剂，以提高聚酯和聚碳酸酯的熔体强度和熔融粘度。这些添加剂通常包括得自于各种含环氧的化合物和烯烃例如乙烯的共聚物。然而，这些链延长剂在解决再加工的聚合物的分子量降低问题中遭遇到有限的成功。这些共聚物链延长剂的缺点可以至少部分归因于这样的事实它们通过常规的聚合技术制备，而这些常规聚合技术制备出具有限制它们作为链延长剂的能力的物理性能的共聚物。
两个主要问题如今持续在现有技术中。首先，为了在挤出或固态反应器体系中的合理的停留时间下具有充足的链延长(即，在给定尺寸的设备中优良的生产率)，大多数已知的链延长剂需要使用预先干燥的缩聚物材料、在高真空下操作，和在加工期间采用变化数量的催化剂和稳定剂。没有这些特征，分子量增加的程度是有限的并且得到的产品表现出较低的分子量和较少的所希望的性能。
其次，由于链延长剂的官能度增加，因此可以偶合到每一链延长剂分子上的缩聚物链的数量增加，并且因此其在重新构建分子量中的效果也增加。然而，容易看出的是，由于这些链延长剂的官能度增加，因此所得产品的支化度和开始凝胶化的潜能也增加。本领域技术人员知道大范围的支化对结晶度并且因此对半结晶的缩聚物的机械性能具有强的负面作用，以及在任意产品中存在变化数量的凝胶的负面含义。这些负面作用的结果是，可用于这些链延长剂的最大官能度有限。于是，假定最大官能度是有限的，则有效的链延长普遍需要相对大浓度的较低官能度(＜4官能团/链)链延长剂。
与现有技术的这两种限制相关的相对高的成本使得这些缩聚物的再加工或再生不经济。
已经有效地克服了现有技术所遇到的问题的一类链延长剂是基于环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物的那些，其由至少一种环氧官能化的丙烯酸系单体和至少一种非官能化的苯乙烯系和/或丙烯酸酯单体制得。这些链延长剂是于2003年1月15日所提交的、题目为“用于缩聚物的加工、后加工和再生的低聚物链延长剂、合成、组成和应用”，序列号10/342,502，发明人William Blasius、Gary A.Deeter和Marco A.Villalobos的美国专利申请的主题。
尽管披露于2003年1月15日提交的美国专利申请序列号10/342,502中的这些环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂的能力胜过现有技术的链延长剂，但这些链延长剂当直接引入模制设备时也表现出一些缺点。这些链延长剂难以粒化或者要不然聚集。另外，该环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂与现有技术的链延长剂相比是高度反应活性的。结果在某些应用中，该环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂具有在模制设备或挤出机的进料或引入区中产生过反应条件的趋势。这些过反应条件是在环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂与它们所用于的逐步增长的聚合物之间熔融温度的不均衡所造成的结果。环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂的熔融温度约为50℃，然而通常逐步增长的聚合物的加工温度约为240℃-300℃。因此，当环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂被直接引入加工设备的进料区时，链延长剂熔融并且在实现合适的分散和均匀化之前开始与逐步增长的聚合物反应。当环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂过早地反应时，局部的过反应区域产生了凝胶化，这反过来影响了适宜的制品成型。当制备具有最小的厚度的制品，例如纤维或薄膜时，尤其提出了过反应的问题。
因此，在工业中存在着对能够有效地传送并且允许环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂在聚合物内适宜的均匀化的方法和浓缩组合物或者母料的需要。
发明概述因此，在一个优选实施方案中，本发明指向一种可用于改进逐步增长聚合物的分子量的固体浓缩组合物，其包括至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物和至少一种非反应活性的载体树脂。
根据另一个优选实施方案，固体浓缩组合物包括至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物和至少一种共反应活性的环氧官能化载体树脂。
本发明还指向一种通过将至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物与载体反应并且将所述组合物与至少一种具有至少一个环氧乙烷官能团的聚合物熔融复合而制备聚合物的方法，其中所述载体选自非反应活性的载体树脂和共反应活性的环氧官能化树脂。
由于当固体浓缩组合物与聚合物混和时链延长剂在载体内物理地展开和分散，因此链延长剂的局部浓度的潜能被减少到最小。另外当引入模制设备时，通过增加该浓缩物熔融所需的时间，本发明的固体浓缩组合物阻止了在放慢的聚合物中环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂的过早反应。该延迟的反应时间允许链延长剂完全分散遍及了聚合物，得到了均匀的链延长。
优选实施方案的详细描述本发明指向一种固体浓缩或母料组合物，其包括至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂和至少一种载体树脂。该载体树脂是非反应活性的树脂、共反应活性的环氧官能化树脂或其混合物。该固体浓缩组合物可用于在具有至少一个环氧乙烷官能团的任意聚合物中增加链延长，但是发现了与缩聚物相关的特定应用。
环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂优选选自披露于2003年1月15日所提交的、题目为“用于缩聚物的加工、后加工和再生的低聚物链延长剂、合成、组成和应用”，序列号10/342,502，发明人WilliamBlasius、Gary A.Deeter和Marco A.Villalobos的美国专利申请中的那些，该专利的整个披露内容由此在本文中结合作为参考。简要地说，用于环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物中的环氧官能化丙烯酸系单体的非限定例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。这些单体的例子包括，但不限于，含有1，2-环氧基团的那些例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯。优选的非官能的丙烯酸酯和非官能的甲基丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯及其组合。用于本发明的苯乙烯系单体包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、乙烯基吡啶和这些种类的混合物。优选的苯乙烯系单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
可以通过将至少一种环氧官能化的丙烯酸系单体和至少一种非官能的可自由基聚合单体，包括非官能的丙烯酸酯单体、非官能的甲基丙烯酸酯单体、非官能的苯乙烯系单体和其组合连续地装入反应器而制备链延长剂。反应器还可以任选地装入至少一种自由基聚合引发剂和/或一种或多种溶剂。将反应器保持于有效的温度下以对引起单体聚合有效的时间周期，以在反应器内制得所形成的基本不含凝胶颗粒的单体的聚合物产品。
用于固体浓缩组合物的非反应活性的载体树脂包括，但不限于，聚乙烯、聚乙烯-降冰片烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯、异戊二烯、乙烯-丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏氯乙烯和聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。最优选的非反应活性的载体树脂是聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。能够用作载体树脂的环氧官能化共反应活性的树脂包括，但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和三聚物，以及环氧化的天然橡胶。最优选的环氧官能化共反应活性的载体树脂是聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选采用非反应活性的载体树脂，因为非反应活性的载体树脂提供了惰性载体，由此阻止链延长剂反应直到浓缩物分散于放慢的聚合物中。即，链延长剂不会与非反应活性的载体树脂反应，以促成在非反应活性的载体树脂内任意明显的链延长。与固体浓缩组合物相关使用的优选的载体树脂包括低密度聚乙烯、聚苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-共聚-丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯和山俞酸酰胺蜡。
取决于载体树脂的活性和最终的聚合物产品中所希望的链延长程度，浓缩组合物中链延长剂与载体树脂的确切比例是应用特定的。环氧官能化苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂可以约0.01-99.9wt％，优选约5.0-50.0wt％；最优选约10.0-25.0％的量存在于固体浓缩组合物中。
取决于所希望的聚合物性能，可以将基本化学惰性的其他材料加入该固体浓缩物。这些材料的代表性例子包括抗静电剂、发泡剂、阻燃剂、色母料、抗氧剂、UV稳定剂、抗结块剂、抗雾剂、防滑剂、抗菌剂和滑爽添加剂。
通过其制得固体浓缩物的方法没有特别限制，并且可以通过任意公知的母炼方法来实现。另外，本发明的浓缩物可以各种几何形状成型，这些包括，但不限于，片料、球、薄片、团块、金属小球等。
该固体浓缩物可用于在带有至少一个环氧乙烷反应活性的任意放慢的聚合物上赋予链延长性能。这种聚合物的代表性例子包括逐步增长的聚合物，例如聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。该聚合物也可以是加成聚合物，例如聚氨酯、聚苯乙烯-共聚-马来酸酐或者聚乙烯-共聚-丙烯酸。
将固体浓缩组合物在通常用于工业中的任意热塑成型设备中与放慢的聚合物熔融复合，并且根据常规的模制技术在适用于放慢聚合物的温度下熔融。固体浓缩组合物的确切浓度取决于所希望的放慢聚合物的最终特性，并且因此是应用特定的。固体浓缩组合物的数量为0.1-100wt％，每100重量的总的批料。本发明的固体浓缩组合物可用于制备各种聚合物制品，该制品的非限定性例子包括，聚合物片料、薄膜、瓶、纤维或多维制品。
以下实施例将用于更完全地阐述本发明。
实施例实施例1使用Arburg Allrounder 320模制机和标准色芯片模具根据常规的工业方法将两种制剂注塑。该制剂如下制剂1.制剂A＝0.25％环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂，和99.75％工业级PET。
2.制剂B＝1.25％20％的本发明的链延长剂浓缩物，和98.75业级PET。
在制剂A中，环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂是JoncrylTMADR 4367，而在制剂B中，浓缩物是Eastman DurastarTMDS2010聚酯JoncrylTMADR 4367和NovaTMNAS21的混合物。
结果制剂Aa.由于非常低的放慢比例，该过程不协调。
b.链延长剂迅速铺展在螺杆上。
c.在大约20次过程后制剂A变得不能加工。
制剂Ba.过程迅速稳定。
b.有效地消除了链延长剂的显著铺展。
c.在大约200次过程后制剂B保持可加工。
实施例2将几种制剂粒化以确定环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物链延长剂以原料形式vs以浓缩物形式的稳定性。
％链延长剂 ％LDPE(载体树脂) 片料的脆性
1000在制粒机中变成尘埃95 5可以粒化，非常易于粉碎80 20 容易粒化，容易粉碎50 50 容易粒化，较难粉碎20 80 容易粒化，非常坚硬上表清楚地说明本发明的固体浓缩组合物得出了与单独采用链延长剂相比稳定的、可加工的、具有增加的贮存寿命的组合物。
权利要求
1.一种固体浓缩组合物，包括a)至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物；和b)至少一种非反应活性的载体树脂。
2.权利要求1的固体浓缩组合物，其中所述至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物的环氧官能化丙烯酸系单体选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且其中所述至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物的环氧官能化苯乙烯系单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、乙烯基吡啶和其混合物。
3.权利要求1的固体浓缩组合物，其中所述至少一种非反应活性的载体树脂选自聚乙烯、聚乙烯-降冰片烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯、异戊二烯、乙烯-丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏氯乙烯和聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。
4.权利要求1的固体浓缩组合物，其中所述至少一种非反应活性的载体树脂是聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
5.一种固体浓缩组合物，包括a)至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物；和b)至少一种共反应活性的环氧官能化载体树脂。
6.权利要求5的固体浓缩组合物，其中所述至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物的环氧官能化丙烯酸系单体选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且其中所述至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物的环氧官能化苯乙烯系单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、乙烯基吡啶和其混合物。
7.权利要求5的固体浓缩组合物，其中所述至少一种共反应活性的环氧官能化载体树脂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和三聚物，以及环氧化的天然橡胶。
8.权利要求5的固体浓缩组合物，其中所述至少一种共反应活性的环氧官能化载体树脂是聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
9.一种包括权利要求1的组合物的聚合物制品。
10.一种包括权利要求5的组合物的聚合物制品。
11.一种制备聚合物的方法，包括将权利要求1或5的固体浓缩组合物与至少一种具有至少一个环氧乙烷官能团的聚合物熔融复合的步骤。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且其中所述至少一种环氧官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物的环氧官能化苯乙烯系单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、乙烯基吡啶和其混合物。
13.权利要求11的方法，其中所述非反应活性的树脂选自聚乙烯、聚乙烯-降冰片烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯、异戊二烯、乙烯-丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏氯乙烯和聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。
14.权利要求11的方法，其中所述非反应活性的载体树脂是聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
15.权利要求11的方法，其中所述共反应活性的环氧官能化树脂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和三聚物，以及环氧化的天然橡胶。
16.权利要求11的方法，其中所述共反应活性的环氧官能化树脂是聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
17.权利要求11的方法，其中所述至少一种聚合物选自逐步增长的聚合物和加成聚合物。
18.权利要求17的方法，其中所述逐步增长的聚合物选自聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。
19.权利要求17的方法，其中所述加成聚合物选自聚氨酯、聚苯乙烯-共聚-马来酸酐和聚乙烯-共聚-丙烯酸。
20.一种根据权利要求11的方法形成的聚合物。
21.权利要求20的聚合物，其中所述聚合物为选自薄膜、片料、瓶、纤维和模制的多维制品的形式。
全文摘要
一种用于促进聚合物内的链延长的固体浓缩组合物和相应的方法，该组合物包括链延长剂和非反应活性的载体树脂或者共反应活性的载体树脂。该浓缩组合物阻止了在模制设备内链延长剂的过早反应、增加了链延长剂分散遍及于聚合物，并且由此阻止了凝胶化和促进了均匀的链延长。
文档编号C08G81/02GK1745137SQ200480002997
公开日2006年3月8日 申请日期2004年1月27日 优先权日2003年1月29日
发明者W·G·小布拉西乌斯, V·卡拉延, D·R·小多兹 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司