专利名称：感光性组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过能量线的照射，在大气中形成固化涂膜的感光性组合物以及其固化物；所述涂膜可以用作涂料、粘着剂、油墨、膜涂层，更具体地，可以用作喷墨用UV油墨、液晶或有机EL等显示器面板用密封材料、光盘的粘贴用粘着剂、下一代光盘的蓝光光盘(Blue-ray disk)的表面保护层形成材料、形成防反射膜用涂层材料、硬涂层(hard coating)材料。
背景技术：
在提高生产性或解决近年的环境问题方面上，使用紫外线等能量线的固化体系是有力的方法。虽然现在的光固化体系主要是使用(甲基)丙烯酸酯类材料的自由基固化体系，但是，使用了环氧基、乙烯基醚、氧杂环丁烷等材料的阳离子固化体系材料与自由基固化体系相比具有优异的特长，例如，(a)由于难以受到由氧气导致的固化阻碍，在表面和薄膜固化性方面上优异；(b)固化收缩小，对较宽范围的基材具有良好的粘着性；(c)由于活性物质的寿命长，即使在光照射后，仍可以缓慢地进行固化(暗反应)，可以使残留的单体量低等。所以，近年，研究了所述阳离子固化体系材料在涂料、粘着剂、显示器用密封剂、印刷油墨、立体造型、硅酮类剥离纸、光阻材料、电子部件用密封剂等方面上的应用(例如，参照非专利文献1)。
作为在阳离子光固化体系中主要使用的化合物，可以举出环氧化合物，其中，特别地大多使用反应性强的脂环式环氧化合物(参照专利文献1)。由于即使在大气中也不会产生由氧气导致的固化阻碍，因而与自由基体系相比，上述脂环式环氧化合物具有优异的表面固化性；但是随着聚合的进行，该类物质的反应速率降低，内部的固化性不充分，存在所谓不能得到充分的固化物性的问题。此外，可使用的化合物的种类少，难以控制所得到的固化物的物性。另一方面，虽然与上述脂环式环氧化合物相比，在热固化中广泛应用的缩水甘油基型环氧化合物的种类丰富，但是其进行阳离子光固化时反应性不充分，因此必须使用在安全性上存在问题的SbF6或AsF6等特殊的引发剂，或者采用与热固化合用的方法等。与此相对的是，由于氧杂环丁烷化合物在单独用于阳离子光聚合时引发反应速度慢但增长反应速度快，因此已知将氧杂环丁烷化合物和环氧化合物合用以使聚合速度增高。但是，与现有的自由基体系相比，即使这种情况下光固化性还是不充分，必需更高的灵敏度化。此外，虽然已知乙烯基醚化合物具有较高的阳离子聚合性，但是与上述环氧或氧杂环丁烷相比，该类化合物均聚合得到的固化膜有固化收缩大，与基材的粘着性下降的问题。
因此，通过在上述脂环式环氧化合物中并用乙烯基醚化合物，进行了很多尝试以提高环氧化合物的聚合性，并且保持粘着性(例如，专利文献2和3)。并且进一步尝试将含有该组合的组合物用于诸如立体平版印刷用组合物(专利文献4)、或光盘用外涂层剂(专利文献5)、喷墨记录方式用紫外线固化性组合物(专利文献6)等特定用途中。但是，在采用上述方式简单地在环氧化合物中合用乙烯基醚化合物所获得的组合物中，虽然环氧化合物的反应性的确可以有所提高，但是乙烯基醚化合物的反应性大大降低，结果反而不能得到充分的固化膜物性。为了改善这种不足，上述研究中(专利文献4、5)，使用了多官能团的乙烯基醚化合物，但是其效果还是不充分。
另一方面，进行了下述研究在含有环氧化合物的阳离子类组合物中，使用诸如脂肪族类多元醇(专利文献7、8)或酚类化合物(专利文献9、10)等含羟基化合物作为任意的成分，以此来提高固化性。但是使用脂肪族类多元醇的情况下，虽然提高了环氧化合物的反应性，但是存在固化膜脆弱化的问题。此外，酚类化合物虽然公开了二羟基苯、三羟基苯等具有1个或2个酚性芳香环的酚类化合物以及在分子中具有羟甲基的甲阶酚醛型酚类化合物，但是其固化性都不充分，特别是使用甲阶酚醛型酚树脂时，存在固化膜的硬度缓慢降低的问题。
此外，虽然专利文献11中也公开了添加酚类化合物的技术，不过此时虽然由于酚类化合物发挥自由基抑制剂或抗氧化剂的作用因而可以长期保存含有不稳定引发剂的阳离子类组合物，但是不能期待在组合物的光固化性这方面有所提高。
专利文献1美国专利第3794576号说明书专利文献2特开平6-298911号公报专利文献3特开平9-328634号公报专利文献4日本专利第2667934号公报专利文献5特开平4-120182号公报专利文献6特开平9-183928号公报专利文献7日本专利第1266325号公报专利文献8特表2001-527143号公报专利文献9特表2002-509982号公报专利文献10日本专利第3251188号公报专利文献11特开2002-69269号公报非专利文献1角岡正弘等著“カチオン硬化技术の工业展开”MATERIAL STAGE，技术情报协会，2002年5月10日，第2卷，第2号，P.39-92发明内容本发明的目的在于提供阳离子类感光性组合物，以及含有该组合物的感光性的涂层材料、喷墨油墨、粘着剂、特别是有机EL等平板显示器(FPD)用密封剂，以及上述物质的光固化物。所述阳离子类感光性组合物具有优异的光固化性(表面固化性、内部固化性)，不受大气中的氧气的防碍，该组合物的光固化物对于树脂、金属、玻璃等各种基材表现出良好的粘着性。
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了精心研究，发现下述的感光性组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。所述感光性组合物是含有特定的环氧化合物、特定的多核酚类化合物和阳离子光聚合引发剂的感光性组合物，以及所述感光性组合物是在其中进一步含有具有羟基的乙烯基醚化合物或氧杂环丁烷化合物的感光性组合物。
即，本发明提供下述感光性组合物，其特征在于，其含有30wt％～90wt％的环氧化合物(a)、0.1wt％～40wt％的多核酚类化合物(b)、0.1wt％～10wt％的能量线敏感性阳离子聚合引发剂(c)；所述环氧化合物(a)的分子中，具有至少2个环氧基；所述多核酚类化合物(b)含有3个～5个酚性芳香环，所述多核酚类化合物(b)的每个羟基的邻位不被羟甲基、含有大于等于4碳原子的烷基、含有大于等于4碳原子的环烷基中的任意一种基团取代，并且所述多核酚类化合物(b)具有至少2个在其羟基的至少一个邻位上无取代的酚性芳香环。此外，本发明提供下述感光性组合物，其特征在于，在上述感光性组合物中，进一步含有1wt％～60wt％的含羟基化合物(d)；所述含羟基化合物(d)的分子中具有至少1个羟基，还具有至少1个乙烯基醚基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团。
为代表性的OLED元件部的剖面示意图。
为具有特殊的密封结构的OLED显示器元件部分的剖面示意图。
符号说明1基板2空穴注入电极3空穴输送层4发光层5电子注入电极6密封材料7粘着剂(层)具体实施方式
下文对本发明进行具体的说明。
本发明中，为了实现优异的光固化性，使用分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(a)是重要的。作为这种化合物，只要是满足上述要求的环氧化合物即可，没有特别的限定，可以举出例如，缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。
作为缩水甘油醚型环氧化合物的具体例子，可以举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、甲酚酚醛型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚F的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚和/或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚和/或季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇七缩水甘油醚和/或山梨糖醇六缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二环戊二烯-苯酚加成型缩水甘油醚、亚甲基二(2，7-二羟基萘)四缩水甘油醚、1，6-二羟基萘二缩水甘油醚等。
作为脂环式环氧化合物的具体例子，可以举出3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二氧己环、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二氧化乙烯基环已烯、4-乙烯基环氧环己烷、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3，4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇-二(3，4-环氧环己基甲基)醚、二(3，4-环氧基环己烷羧酸)乙二酯、二(3，4-环氧基环己烷羧酸)丙二酯、环氧六氢苯二甲酸二辛酯、环氧六氢苯二甲酸二-2-乙基己酯、1，4-环己烷二甲醇-二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)等。
作为2官能脂环式环氧化合物，可以使用CELLOXIDE 2021、2080、3000(Daicel化学工业社制)；UVR-6110、6105、6128、ERLX-4360(DowChemical日本社制)，作为3官能或更多官能的多官能脂环式环氧化合物，可以使用EPOLEAD GT300、GT400(Daicel化学工业社制)等。
其中，由于脂环式环氧化合物在阳离子聚合反应性方面上优异，所以是优选的。可以单独使用1种这些具有环氧基的化合物，也可以组合这些具有环氧基的化合物的至少2种来使用。
本发明的多核酚类化合物(b)含有多个酚性芳香环。其中所述的酚性芳香环指的是具有酚性羟基的芳香环。本发明中，酚性羟基在光交联反应中起着重要的作用，只有通过使用这种具有酚性羟基的多核酚类化合物，才能得到本发明的显示出优异的光固化性的感光性组合物。
此外，多核酚类化合物(b)中，在其所有羟基的任意一个邻位上不具有羟甲基。即，多核酚类化合物(b)不包括一般被称为甲阶酚醛树脂的在分子中具有羟甲基的多核酚类化合物。虽然羟甲基具有与环氧基的反应性，但是由于反应的结果所形成的键在酸性条件下不稳定，固化后得到的膜的硬度随着时间推移有降低的问题，所以不是优选的。进一步，多核酚类化合物(b)的特征在于，其在邻位上不具有含有大于等于4个碳原子的烷基或环烷基，特别地，多核酚类化合物(b)不包括一般地被称为自由基抑制剂或抗氧化剂的酚类化合物，所述酚类化合物例如为具有体积大的叔丁基的位阻酚等的位阻酚类。这是由于多核酚类化合物(b)的酚性羟基与直接光固化反应有关，体积大的取代基是该反应的阻碍因素，因而这样的取代基取代在酚性羟基的邻位上是不理想的。
进一步，对于多核酚类化合物(b)，必要的条件如下其含有3～5个酚性芳香环，并且，其分子中的至少2个酚性芳香环在其羟基的至少一个邻位上无取代。如果多核酚类化合物(b)仅具有1个～2个酚性芳香环，则在光固化反应中不能有效地形成交联结构；此外，若其酚性芳香环大于等于6个，则产生与交联反应无关的酚性羟基，对固化性和固化膜物性有不良影响。
作为这种多核酚类化合物，可以举出例如下述通式(5)～(13)所示的各种多核酚类化合物，进一步可以举出例如下述通式(1)、(3)所示的各种多核酚类化合物以及作为低分子量的链状聚丁二烯和苯酚的Friedel-Crafts反应加成物的具有3个～5个酚性芳香环的多核酚类化合物等；
(上述通式中，R1表示碳原子数为1～5的烷基或烷氧基，不同苯环中的R1可以相同或相异，此外，各个苯环中的p个R1可以相同或相异。p为0～4的整数，不同苯环中的p可以相同或相异，q为1～3的整数，不同苯环中的q可以相同或相异。p+q≤5。但是，R1的碳原子数为4或5时，R1不在苯环上的羟基的邻位上)；
(通式(8)中，除了R2的碳原子数为1～3以外，与通式(5)相同。p和q与通式(5)相同)； (通式(9)中，B为选自下述通式(10)、(11)和(12)所示基团中的1种基团，R1和p与通式(5)相同)；
(上述通式中，R3、p和q与通式(5)相同)； (通式(1)中的R表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、卤原子、羟基、芳基或芳烷基，通式中的多个R可以完全不同也可以相同，m为0～3的整数，n为1～3的整数)； (通式(3)中，n表示1～3的整数)。
其中，优选与环氧基化合物(a)、含有羟基的乙烯基醚或氧杂环丁烷的相溶性和反应性优异的以上述通式(1)所示的多核酚类化合物(e)，也优选可以得到吸湿性低、耐水性优异的固化物的相当于上述通式(3)所示的加成化合物的多核酚类化合物(g)。
在多核酚类化合物(e)中，m优选为1～3，更优选为1。此外，m为1～3时，取代基团R优选结合在苯环上羟基的对位。其中R优选为碳原子数为1～5的烷基、烷氧基、碳原子数为5～10的环烷基、芳基、芳烷基。例如，作为碳原子数为1～5的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、叔戊基等。作为碳原子数为5～10的环烷基，作为优选的例子，可以举出碳原子数为6的环己基，作为碳原子数为1～5的烷氧基，可以举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等，作为芳基，可以举出例如苯基、萘基、联苯基等，作为芳烷基，可以举出例如苄基、α-甲基苄基、α，d-二甲基苄基等。
例如，可以通过将具有以R表示的取代基团的苯酚(R取代苯酚)或苯酚，利用公知的合成方法，即在盐酸、草酸、对甲苯磺酸等酸催化剂的存在下，与甲醛、多聚甲醛、福尔马林等在0℃～150℃下反应数小时到数十小时，来得到作为n表示大于等于0的整数的缩合物的多核酚类化合物(e)。此时，虽然副产物的量也与反应条件有关，但是一般可通过确定所使用的R取代苯酚或苯酚与甲醛的用量比来控制作为副产物生成的以下述通式(2)所示的各种多核酚类化合物(f)的量。
(通式(2)中，R表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、卤原子、羟基、芳基或芳烷基，通式中的多个R可以完全不同也可以相同，m为0～3的整数，n为0或大于等于4的整数)。
例如，若R取代苯酚大大多于甲醛，则含有2个酚性芳香环的酚类化合物的含量增加，相反，若R取代苯酚大大少于甲醛，则含有6个或更多个的酚性芳香环的多核酚类化合物(f)的含量增加。得到的缩合物中的多核酚类化合物(e)成分的含量过少时，可以通过蒸馏或重沉淀等方法来除去未反应原料和多核酚类化合物(f)。
本发明中，相对于其多核酚类化合物(e)和(f)的合计量，多核酚类化合物(e)的比率优选大于等于40wt％，更优选大于等于50wt％，进一步优选大于等于60wt％。多核酚类化合物(e)的含量小于40wt％时，例如，通式(2)中的n＝0的含有2个酚性芳香环的酚类化合物的量过多时，感光性组合物的光固化性降低，不能得到充分的光灵敏度。另一方面，相当于通式(2)中的n大于等于4的缩合物的多核酚类化合物(f)的量过多时，即使在光固化反应结束后，还残存着未反应的酚性羟基，存在其固化物的膜不能表现出充分的耐水性，或由于耐光性不够因而显示出显著的黄变的问题，所以不是优选的。
作为市售品，例如，新的分子量分布集中型酚醛树脂PAPS(产品名旭有机材工业社制)适合作为本发明的多核酚类化合物(e)使用。
作为多核酚类化合物(e)的合成中使用的R取代苯酚的具体例子，可以举出苯酚、对甲酚、间甲酚、对乙基苯酚、间乙基苯酚、对丙基苯酚、间丙基苯酚、对异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、间仲丁基苯酚、对叔戊基苯酚、间叔戊基苯酚、对苯基苯酚、间苯基苯酚、对异丙苯基苯酚、对-(α-甲基苄基)苯酚、间-(α-甲基苄基)苯酚、对环己基苯酚、对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对氯苯酚、间氯苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等。
另一方面，可通过在BF3等酸催化剂的存在下使二环戊二烯和苯酚进行Friedel-Crafts反应来得到多核酚类化合物(g)。此时，可以通过确定所使用的二环戊二烯和苯酚的用量比来控制作为副产物产生的下述通式(4)所示的各种多核酚类化合物(h)的量。
(通式(4)中，n表示0或大于等于4的整数)。
本发明中，相对于多核酚类化合物(g)和(h)的总量，多核酚类化合物(g)的比率优选大于等于40wt％，更优选大于等于50wt％，进一步优选大于等于60wt％。多核酚类化合物(e)的含量小于40wt％时，例如，通式(4)中的n＝0的含有2个酚性芳香环的酚类化合物的量过多时，感光性组合物的光固化性降低，不能得到充分的光灵敏度。另一方面，相当于通式(4)中的n大于等于4的加成物的多核酚类化合物(h)的量过多时，感光性组合物在其它成分中的溶解性不够，同时，即使在光固化反应结束后，还残存着未反应的酚性羟基，损害其固化物的膜的耐水性，进一步，产生不能得到固化后的充分的膜特性等问题，所以不是优选的。
作为市售品，例如，日石特殊酚树脂DPP系列(新日本石油化学社制)中的DPP-6125适合作为多核酚类化合物(g)使用。
作为本发明中使用的多核酚类化合物(b)，可以单独使用上述各种多核酚类化合物中的1种，或组合上述各种多核酚类化合物中的至少2种来使用。
本发明中使用的能量线敏感性阳离子聚合引发剂(c)指的是可以产生通过能量线照射来引发阳离子聚合的物质的化合物，作为特别优选的是通过照射产生路易斯酸的鎓盐。具体地，可以举出路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的碘鎓盐、路易斯酸的锍盐等，这些是由阳离子部分分别是芳香族重氮鎓、芳香族碘鎓、芳香族锍，阴离子部分是BF4-、PF6-、SbF6-、[BX4]-(其中，X是被至少2个氟或三氟甲基取代的苯基)等而构成的鎓盐。具体地，可以举出四氟化硼的苯基重氮盐、六氟化磷的二苯基碘鎓盐、六氟化锑的二苯基碘鎓盐、六氟化砷的三-4-甲基苯基锍盐、四氟化锑的三-4-甲基苯基锍盐、四(五氟苯基)硼的二苯基碘鎓盐、乙酰丙酮铝盐和邻硝基苄基甲硅烷基醚的混合物、苯基硫吡啶鎓盐、六氟化磷丙二烯-铁螯合物等，可以使用CD-1012(商品名SARTOMER社制)、PCI-019、PCI-021(商品名日本化药社制)、Optomer SP-150、Optomer SP-170(商品名旭电化社制)、UVI-6990(商品名Dow Chemical社制)、CPI-100P、CPI-100A(商品名San-Apro社制)、TEPBI-S(商品名日本触媒社制)、R HODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(商品名Rhodia社制)等，这些可以单独使用也可以组合至少2种使用。
本发明中，进一步通过使用含羟基化合物(d)，可以得到能提供具有更优异的固化性、粘着性和耐水性的固化物的光固化性。作为这种含羟基化合物(d)，其是分子中具有至少1个羟基并具有阳离子聚合性的乙烯基醚或氧杂环丁烷基中的至少1种基团的化合物，重要的是1分子中同时具有羟基和上述阳离子聚合性基团。这提示了，本发明的感光性组合物的光交联机理与以往一般使用的并用各种不含羟基并具有多个聚合反应性官能团的多官能性乙烯基醚和氧杂环丁烷化合物的体系的机理不同。即，其中，与上述多核酚类化合物同样，使羟基直接参与光固化反应是重要的，羟基直接参与光固化反应时，光固化反应与由乙烯基醚或氧杂环丁烷基引起的阳离子光聚合同时进行反应，所以在上述多核酚类化合物中进一步并用这些化合物，可以表现出至今难以得到的优异的固化性。与多官能乙烯基醚、氧杂环丁烷相比，虽然以往的只具有一个聚合反应性官能团的单官能的乙烯基醚、氧杂环丁烷存在固化性显著降低的问题，但是如果其是本发明的含有羟基的化合物，即使是单官能化合物，也可以提供具有充分高的固化性的感光性组合物。
作为其中所用到的具有羟基的乙烯基醚化合物，可以举出羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、新戊二醇单乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、三环癸二醇单乙烯基醚、三环癸烷二甲醇单乙烯基醚等。
此外，作为本发明中使用的具有羟基的氧杂环丁烷化合物，可以举出下述通式(14)所示的化合物。
(通式(14)中，R4为氢原子；甲基、乙基、丙基或丁基等C1～6的烷基；C1～6的氟烷基；烯丙基；芳基；呋喃基或噻嗯基。R5表示亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等C1～6的亚烷基；以及在上述亚烷基上键合了醚的氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基等氧化亚烷基)。
其中，作为R4优选为低级烷基，特别优选为乙基。此外作为R5优选为亚甲基。
可以单独使用这些含羟基化合物，也可以组合这些含羟基化合物的至少2种类来使用。
在本发明的感光性组合物中，可以将通过加热产生引发阳离子聚合的物质的其它聚合引发剂与本发明的聚合引发剂(c)合用。作为其它聚合引发剂的具体例子，可以举出4，4-二(二乙胺)二苯酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽等。
在本发明的感光性组合物中，可以将不含有羟基的多官能的乙烯基醚或氧杂环丁烷和本申请发明的含羟基化合物(d)合用。作为这种乙烯基醚，可以举出例如，乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等。此外，作为这种氧杂环丁烷，可以举出1，4-二([(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷)]甲基醚、1，3-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4，4-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、苯酚酚醛氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷等。
其它，在不对固化性、固化时的膜物性有不良影响的程度内，可以添加表现出阳离子聚合性的其它化合物。作为这些化合物，可以举出例如，使用除了上述以外的低分子量的环氧化合物作为稀释剂，另外可以举出环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物等。此外可以使用以往使用的乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇等所谓聚乙二醇、以及聚丙二醇等二元醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类。
本发明的感光性组合物中，进一步根据必要，为了促进对于能量线的固化性(提高灵敏度)，可以添加(甲基)丙烯酸酯单体类或低聚物类以及(甲基)丙烯酸乙烯酯等自由基聚合性化合物和光自由基引发剂等。其中，特别是1分子中同时具有乙烯基和丙烯酸酯基的丙烯酸乙烯酯化合物，由于粘度低且具有阳离子聚合性，所以在维持高的灵敏度的同时可以降低粘度，因此，用于喷墨用途时其是有效的稀释剂。其它还可以添加消泡剂、流平剂、阻聚剂、蜡类、抗氧化剂、非反应性聚合物、微粒无机填充物、硅烷偶合剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增滑剂等。
其中，为了特别地降低透湿性，微粒无机填充物和硅烷偶合剂的添加是有效的。作为这种微粒无机填充物，其是一次粒子的平均粒径为0.005μm～10μm的无机填充物，具体可以举出硅石、氧化铝、滑石、碳酸钙、云母等。对于微粒无机填充物，可以同时使用表面未处理的和经过表面处理的微粒无机填充物，作为经过表面处理的微粒无机填充物，可以举出例如，甲氧化、三甲基甲硅烷基化、辛基甲硅烷基化的微粒无机填充物或用硅油进行了表面处理的微粒无机填充物，可以单独使用1种这些微粒无机填充物，也可以组合这些微粒无机填充物的至少2种来使用。此外，作为硅烷偶合剂，其是具有环氧基、羧基、异丁烯酰基等反应性基团的烷氧基硅烷化合物，具体可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。可以单独使用1种这些硅烷偶合剂，也可以组合这些硅烷偶合剂的至少2种来使用。
接着，对本发明使用的感光性组合物中的各成份的组成比率进行说明。而且，下述的份全部表示重量份。
感光性组合物中，多核酚类化合物(b)的酚性羟基浓度(定义为多元酚性化合物(b)的摩尔数×1分子中的羟基数)和含羟基化合物(d)的羟基浓度(定义为含羟基化合物(d)的摩尔数×1分子中的羟基数)的和，优选小于等于环氧化合物(a)的环氧基浓度(定义为环氧化合物(a)的摩尔数×1分子中的环氧基数)，更优选相对于环氧基的官能团浓度为1，其小于等于0.8。这是由于，若比起感光性组合物中的环氧基浓度，酚性羟基浓度和羟基浓度过大，则固化后的膜的亲水性过高，引起耐水性不够或发生固化膜脆弱化等，从而固化膜特性不充分。作为实际的配合比率，虽然也与各自化合物的分子量有关，但是一般地1分子中具有至少2个环氧基的化合物(a)为30wt％～90wt％，优选为60wt％～90wt％。多核酚类化合物(b)为0.1wt％～40wt％，优选为0.5wt％～20wt％。含羟基化合物(d)为1wt％～60wt％，优选为10wt％～40wt％。其中，在多核酚类化合物(b)中并用含羟基化合物(d)时，虽然对其配合比率不特别限定，但是多核酚类化合物即使是极少的量，其添加效果也很大，所以设定两者的总量为100时，优选多核酚类化合物为1～50，而含羟基化合物为50～99。
本发明的感光性组合物中的能量线敏感性阳离子聚合引发剂(c)的含量优选为0.1wt％～10wt％，进一步优选为0.2wt％～5wt％。大于10wt％时，由于使用了过量的昂贵的引发剂，所以在经济上不理想，不仅如此，还由于光线透过率降低，膜底部的固化不充分，所以不理想。此外，小于0.1wt％时，通过能量线照射产生的活性阳离子物质的量不够，不能得到充分的固化性。
在本发明的阳离子聚合性感光性组合物中上述根据必要使用的微粒无机填充物的含量为0wt％～70wt％，优选为0.1wt％～60wt％。此外，同样地在本发明的阳离子聚合性感光性组合物中，硅烷偶合剂的含量为0wt％～10wt％，优选为0.1wt％～10wt％。
由于具有优异的固化性和对于各种基材的优异的粘着性，本发明的感光性组合物作为感光性粘着剂是有用的。特别地，由于通过能量线照射的聚合转化率高，其生产性优异，并且耐湿性也优异，所以作为不仅要求良好的粘着性也要求高可靠性的液晶显示器、有机EL(OLED)显示器、电子纸等的FPD用密封剂是合适的。其中，由于OLED显示器用密封剂要求高的耐透湿性，所以将本发明涉及的密封剂用作该类密封剂是最优选的应用例。
下文，参照图1和图2对本发明的感光性组合物作为OLED显示器用密封剂的应用例进行说明。
图1是代表性的OLED元件部的剖面图。图1中，空穴注入电极2形成于基板1上，其上部形成有空穴输送层3和发光层4，进一步在其上形成电子注入电极5。然后，在由上述空穴输送层3和发光层4和电子注入电极5形成的层积体的周围形成密封材料6，从外部保护元件，该密封材料通过粘着层7与空穴注入电极2贴合在一起，所述粘着层7中使用了含有本发明的阳离子聚合性感光性组合物的密封剂。
作为基板1，可以使用透明或半透明的玻璃；或聚碳酸酯、聚对苯二酸乙二酯、环状烯烃类聚合物等树脂等，也可以使用将这些材料薄膜化后的柔韧基板。
空穴注入电极2由具有透明性的导电物质形成，可以使用ITO、ATO(掺杂Sb的SnO2)、AZO(掺杂Al的ZnO)等。
作为空穴输送层3的材料，优选使用空穴移动度高、透明且成膜性良好的有机材料，例如，可以使用TPD(N，N-二苯基-N，N-二(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4-二胺)等三苯基胺衍生物，此外还有卟吩、四苯基卟吩铜、酞菁、铜酞菁、卟啉化合物、N，N，N，N-四(对甲苯基)-对苯二胺以及N，N，N，N-四苯基-4，4-二氨基联苯和N-苯基咔唑等芳香族叔胺、茋化合物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、硅氮烷衍生物、聚硅烷类苯胺类衍生物、聚3-甲基噻吩等有机材料。
作为发光层4，优选由在可见领域中具有荧光性且成膜性良好的荧光体形成，作为这样的原料可以使用8-羟基喹啉铝(Alq3)；Be-苯并喹啉酚(BeBq2)；2，5-二(5，7-二叔戊基-2-苯并噁唑基)-1，3，4-噻二唑、4，4-二[5，7-二(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑基]茋、2，5-二([5-α，α′-二甲基苄基]-2-苯并噁唑基)噻吩、2，5-二(5-甲基-2-苯并噁唑基)噻吩、2-[2-(4-氯苯基)乙烯基]萘并[1，2-d]噁唑等苯并噁唑类；2，2-(对-亚苯基二亚乙烯基)-二苯并噻唑等苯并噻唑类；2-[2-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]乙烯基]苯并咪唑、2-[2-(4-羧基苯基)乙烯基]苯并咪唑等苯并咪唑类；三(8-羟基喹啉)铝、8-羟基喹啉锂、三(8-羟基喹啉)铟、二(5-氯-8-羟基喹啉)钙等8-羟基喹啉类金属螯合物；表吲哚二酮二锂(dilithium epindolidione)等金属螯合化oxynoid化合物；1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯、1，4-(3-甲基苯乙烯基)苯、1，4-二(3-乙基苯乙烯基)苯、1，4-二(2-甲基苯乙烯基)2-甲基苯等苯乙烯基苯类化合物；2，5-二(4-甲基苯乙烯基)吡嗪、2，5-二(4-乙基苯乙烯基)吡嗪、2，5-二[2-(4-联苯基)乙烯基]吡嗪等二苯乙烯基吡嗪衍生物；以及萘二酰亚胺衍生物、二萘嵌苯衍生物、噁二唑衍生物、醛连氮衍生物、环戊二烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、香豆素衍生物等。进一步可以使用蒽、水杨酸盐、芘、六苯并苯等。
作为电子注入电极5，可以举出Al、In、Mg、Ti等金属；Mg-Ag、Mg-In等Mg合金；Al-Li、Al-Sr、Al-Ba等Al合金等。其中，由于Al-Mg或Al-Li-Mg等合金工作函数低，并且耐蚀性优异，所以是特别优选的。
作为密封材料6，通常使用不锈钢或玻璃等水蒸气屏障性优异的材料，使用含有本发明的阳离子聚合物性组合物的密封剂，将该密封材料与对向的形成有空穴注入电极的基板相贴合。
图2是本发明的由其它密封结构形成的OLED显示元件部剖面图。该结构的形成方法如下，在基板1上依次形成空穴注入电极2、空穴输送层3、发光层4和电子注入电极5后，使用含有本发明的阳离子聚合性感光性组合物的密封剂形成粘着层7，然后，贴合密封材料6。使用柔韧的材料作为密封材料6时，通过这种固体膜的全面密封是特别有效的方法。
作为在基板1上形成多层结构的方法，可以利用作为公知方法的电阻加热气相淀积法、离子束溅射法以及可以在常压形成的喷墨法、印刷法等来进行；所述多层结构是通过依次层积正孔注入电极2、正孔输送层3、发光层4、电子注入电极5来得到的。接着，作为将本发明的密封剂涂布于多层结构的方法，只要是可以将密封剂均一地涂布的方法即可，不特别限定，可以举出例如，基于丝网印刷、苯胺印刷等印刷法的方法或使用分散机来涂布的方法等。
在本发明的密封剂形成的粘着层上7贴合密封材料6后，从密封材料6一侧或基板1一侧照射光作为能量线来进行固化。其中作为可以使用的光源，只要是在规定的操作时间内可以进行固化的光源即可，不特别限定，通常，可以是照射紫外线、可见光波长的光的光源，例如，低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、无电极放电灯等。本发明中，提供了如上所述使用含有上述感光性组合物的粘着剂作为密封剂来制造的FPD，其中，特别是提供如此制造的OLED显示器。
此外，利用本发明的感光性组合物，由于可以在空气中高速地固化薄膜，所以合适地用作对于要求不加热来进行高速固化的树脂膜、基板等上的涂层材料。作为这样的例子，可以举出用于形成FPD等中所用的防止反射膜的涂层材料，为了在基材上涂布、进行固化后形成具有小于等于1.4的折射率的膜，可以使本发明的感光性组合物含有具有空隙的多孔质微粒。
作为这种多孔质微粒，可以举出平均粒径为5nm～1μm的氧化硅粒子，特别优选为具有5nm～100nm的平均粒径的氧化硅粒子。具体地，可以举出Aerosil(日本Aerosil社制)、Snowtex PS(日产化学社制)等，Aerosil是亲水性的或进行了表面疏水化处理的气相二氧化硅，SnowtexPS是氧化硅粒子成直链状连结的珍珠项链状氧化硅溶胶。
使用这些多孔质微粒时，对于100重量份的感光性组合物，可以添加10重量份～70重量份，优选使用均质器等在组合物内均一分散这些多孔质微粒。本涂层材料组合物中，根据必要可以并用上述硅烷偶合剂(键合了有机基团的烷氧基硅烷)、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
将如此得到的涂层剂，在透明的基材上，例如在聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、三乙酰纤维素等树脂基材或在玻璃等无机材料上形成厚度为10nm～1μm的防止反射膜。在基材上涂布时，由于有必要以较高的精度形成较薄的膜，所以特别地使用微凹版涂布法、辊涂法、流动式涂布法、旋涂法、模头涂布法、浇注转写法、喷涂法等。
此外使用本发明的组合物时，虽然最大的特征在于，通过照射上述活性光线，可以高速地使涂布的薄膜固化，但是根据必要可以并用加热固化。即，虽然本发明的组合物本质上不含溶剂等，但是为了进行粘度调整而进行了稀释时，以及以溶胶的状态使用多孔质微粒时，组合物可以含有溶剂。此时，为了事先挥发溶剂成分，可以在进行光照射前进行加热，通常在50℃～150℃下进行数分钟的加热。此外曝光后同样地可以通过进行加热来促进固化。
进一步，通过将着色剂添加于本发明的组合物中，可以制得感光性的喷墨油墨。本发明的感光性组合物，具有较容易降低粘度的特征，也具有优异的光固化性，通过与适当的着色剂混合，可以合适地用作感光性的喷墨油墨。
作为本发明中使用的着色剂，可以使用有机颜料和/或无机颜料的各种颜料。具体地，可以举出氧化钛、锌白、铅白、锌钡白和氧化锑等白色颜料；苯胺黑、铁黑和炭黑等黑色颜料；铬黄、氧化铁黄、汉撒黄(100、50、30等)、钛黄、联苯胺黄(benzine yellow)和永固黄等黄色颜料；钼朱红、永固橙、锻冶坚牢橙(vulcan fast orange)、阴丹士林亮橙等橙色颜料；氧化铁、永久褐、偶合棕等褐色颜料；氧化红、镉红、锑朱、永久红、若丹明红、茜素红、硫靛红、PV洋红、monolight坚牢红、喹吖酮类红色颜料等红色颜料；钴紫、锰紫、坚牢紫、甲基紫色淀、阴丹士林亮紫、二噁嗪紫等紫色颜料；群青、普鲁土蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、无金属酞菁蓝、铜酞菁蓝、阴丹士林蓝、靛蓝等蓝色颜料；铬绿、氧化铬、鲜绿、萘酚绿、绿金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、多氯溴铜酞菁等绿色颜料；其它各种荧光颜料、金属粉末颜料、填充颜料等。本发明中的组合物中这些颜料的含量为1wt％～50wt％，优选为5wt％～25wt％。
对于上述颜料，根据必要，可以使用颜料分散剂，作为本发明使用的颜料分散剂，可以举出例如，高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚、甘油酯、山梨糖醇酐酯、聚亚氧亚乙基脂肪酰胺等活性剂；选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘基衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物中的至少2种单体形成的嵌段共聚物、无规聚合物；以及上述物质的盐。
作为颜料的分散方法，例如可以使用球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊辗机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质机、铁珠研磨机、湿式喷射磨、涂料摇摆器等各种分散机。此外为了除去颜料分散体的粗粒子成分，可以使用离心分离机或过滤器。
虽然从油墨中的稳定性、图像浓度、光泽感、耐光性等方面来选择颜料油墨中的颜料粒子的平均粒径，但是优选从提高光泽、提高质感方面考虑来适当地选择粒径。
如上所述，本发明的感光性组合物利用其特征，可以合适地用于上述各种用途。
实施例基于实施例对本发明进行说明。实施例和比较例中的“份”指的是重量份，％指的是wt％。
而且，用下述方法进行对于感光性组合物的光固化性和固化膜的物性评价。
<光固化性和固化膜的物性评价>
·不剥落的曝光量(TFED)曝光后通过指触观察覆膜，求出表面固化、粘性消失所要求的必要的最小的曝光量。
·耐水性将以不剥落的曝光量固化的覆膜浸渍于水中24小时后，肉眼观察表面的状态，表面不粗糙时判定为良好。
·粘着性对于形成于准备的基材上的固化膜，进行棋盘网格胶带剥离(横切)试验，进行残存率(100网格中100个网格完全没有剥离而残存时，设为100/100)的测定。
·柔性对于在进行了表面处理的2轴拉伸聚丙烯(OPP)膜上形成的固化膜，进行180度的弯曲试验，将生成裂纹等的设为×，将无变化的设为○。
·转化率通过FT-IR，从紫外线照射前后环氧基、乙烯基的各吸收的减少率算出反应率来求得转化率。
取100份的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯作为分子中具有至少2个脂环式环氧基的化合物(a)；6份的对叔丁基苯酚酚醛树脂(PAPS系列旭有机材工业社制)作为多核酚类化合物(b)，该对叔丁基苯酚酚醛树脂中含有50wt％的具有3个～5个酚性芳香环的酚类化合物；2份的碘鎓盐型的TEPBI-S(商品名日本触媒社制)作为能量线敏感性阳离子聚合物引发剂(c)，将上述物质充分混合，得到感光性组合物。使用刮棒涂布机将此感光性组合物涂布于玻璃、铝、OPP膜、PET等各种基材上，并使膜的厚度为4μm，然后，用400W高压水银灯曝光机(Sen特殊光源社制)进行曝光，进行涂膜的光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例1，其中，通过进一步使用14份的羟乙基乙烯基醚作为含羟基化合物(d)来进行感光性组合物的调制，进行膜的光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例2，其中，通过使用4份的锍盐型的UVI-6990(约50％碳酸丙二酯溶液Dow Chemical日本社制)替代2份的TEPBI-S作为成分(c)，使用18份的4-羟基丁基乙烯基醚替代14份的羟乙基乙烯基醚作为成分(d)，进行感光性组合物的调制，进行膜的光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
通过将70份的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧己烷羧酸酯作为成分(a)、4份的PAPS型对叔丁基苯酚酚醛树脂作为成分(b)、24份的羟丁基乙烯基醚作为成分(d)充分混合，调制感光性组合物后，与实施例1完全相同地进行操作，进行膜的光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，通过使用9份的作为二环戊二烯酚树脂的DPP-6125(新日本石油化学社制)替代6份的PAPS型对叔丁基苯酚酚醛树脂作为成分(b)，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，通过进一步使用6份的二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(东亚合成社制)来进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
通过在实施例3得到的感光性组合物中，进一步使用9份的1，4-丁二醇二乙烯基醚来进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，通过使用15份的环己烷二甲醇单乙烯基醚替代18份的4-羟基丁基乙烯基醚作为成分(d)，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，通过使用18份的3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷代替18份的4-羟基丁基乙烯基醚作为成分(d)，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，通过使用9份的3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷和9份的4-羟基丁基乙烯基醚替代18份的4-羟基丁基乙烯基醚作为成分(d)，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，通过进一步使用10份的环氧树脂EPICLONHP7200(商品名大日本油墨工业社制)作为成分(a)来进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
对仅含有100份的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧己烷羧酸酯作为成分(a)和4份的UVI-6990作为成分(c)的感光性组合物进行调制后，与上述实施例1同样地操作，进行感光性组合物的光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，不使用成分(b)的多核酚类化合物来进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例9，其中，不使用成分(b)的多核酚类化合物来进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例10，其中，不使用成分(b)的多核酚类化合物来进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例1，其中，通过使用6份的季戊四醇(多元醇)来替代6份的成分(b)的多核酚类化合物，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例1，其中，通过使用40份的丁二醇二乙烯基醚(不具有羟基的乙烯基醚)来替代6份的成分(b)的多核酚类化合物，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
在实施例1中，通过使用6份是甲阶酚醛型酚树脂的CRG-951(昭和高分子社制)来替代6份作为成分(b)的PAPS型对叔丁基苯酚酚醛树脂，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，通过使用6份是甲阶酚醛型酚树脂的CRG-951(昭和高分子社制)来替代6份作为成分(b)的PAPS型对叔丁基苯酚酚醛树脂，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，通过使用6份的四-[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷(和光纯药工业社制)来替代6份作为成分(b)的PAPS型对叔丁基苯酚酚醛树脂，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，使用6份的2，2-亚甲基二(4-叔丁基苯酚)，其是含有2个酚性芳香环的多核酚类化合物，以此来替代6份作为成分(b)的PAPS型对叔丁基苯酚酚醛树脂，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，使用6份的对叔丁基苯酚酚醛树脂，其中，具有至少6个酚性芳香环的多核酚类化合物的含量高，且含有3个～5个酚性芳香环的多核酚类化合物的含量为25％，以该对叔丁基苯酚酚醛树脂来替代6份作为成分(b)的PAPS型对叔丁基苯酚酚醛树脂，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
如实施例3，其中，通过使用70份的对叔丁基苯酚酚醛树脂(相当于56wt％)来替代6份作为成分(b)的对叔丁基苯酚酚醛树脂，进行感光性组合物的调制，进行光固化性和固化膜物性的评价，结果如表1所示。
由上述结果可知，通过能量线照射实施例所示的感光性组合物，这些感光性组合物都表现出优异的光固化性、耐水性和与各种基板的粘着性，特别是对于含有含羟基化合物(d)的组合物(实施例2～11)，在转化率和柔性方面上优异。比较例1～4是相当于分别从实施例1、3、9、10除去多核酚类化合物(b)的感光性组合物，所以TFED的值变高，固化性变差，同时粘着性也变得不好。在比较例5中，尝试使用多元醇来替代多核酚类化合物(b)，但是没有得到所期望的性能。此外，在比较例7、8中，使用是热固化性树脂的甲阶酚醛型酚树脂来替代本发明的多核酚类化合物时，固化物性不够，并且经一段时间固化的表面出现粘性恢复的现象，所以不理想。此外是成分(b)不同的例子，作为多核酚类化合物，在比较例9中，使用在邻位具有叔丁基的酚类抗氧化剂，在比较例10中仅使用含有2个酚性芳香环的多核酚类化合物，在比较例11中，使用具有至少6个的酚性芳香环的多核酚类化合物的含量高且含有3个～5个酚性芳香环的多核酚类化合物的含量小于40wt％的对叔丁基苯酚酚醛树脂，这些情况下都不能得到满意的性能。此外，在比较例12中，即使使用本发明的多核酚类化合物，但是其使用量为56wt％时，由于超过40wt％，因而粘着性和耐水性降低。
下文，对将本发明的感光性组合物用作感光性喷墨油墨进行说明。
如实施例4，其中，通过进一步使用9份的三乙二醇二乙烯基醚来调制感光性组合物。在该组合物中，将5份的氧化钛颜料CR-50(石原产业社制)作为颜料，1.5份的脂肪族改性类分散剂Solsperse 32000(Zeneca社制)作为颜料分散剂，1份的2，4-二乙基噻吨酮(日本化药社制)作为光敏剂，使用砂磨机分散4小时，将得到的组合物用薄膜滤器加压滤过来得到能量线固化型喷墨油墨。用E型粘度计(25℃)测定得到的油墨的粘度，结果发现，得到的油墨的粘度较低，为25mPas。使用该油墨用具有压电式墨头的喷墨打印机在玻璃、铝、OPP膜、PET等各种基材上进行打印，然后，通过紫外线照射装置(1个金属卤化物灯输出功率120W)来进行油墨的固化，进行其光固性和固化膜物性的评价。结果如表2所示。
如实施例12，其中，使用9份的2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯来替代9份的三乙二醇二乙烯基醚，以下同样地操作来得到能量线固化型喷墨油墨。用E型粘度计(25℃)进行测定，油墨的粘度为25mPas。同样地将该油墨用具有压电式墨头的喷墨打印机在玻璃、铝、OPP膜、PET等各种基材上进行打印，然后，通过紫外线照射装置(同上)来进行油墨的固化，进行其光固性和固化膜物性的评价。结果如表2所示。
如实施例12、13所示，本发明的感光性组合物由于粘度低，并且同时具有优异的光固化性、耐水性、粘着性、柔性，所以合适地利用于感光性喷墨油墨。
接着，说明评价本发明的感光性组合物作为OLED显示器用密封剂的特性的实施例。
使用刮刀涂布机涂布实施例3的感光性组合物后，通过使用400W高压水银灯曝光机(Sen特殊光源社制)，在曝光量为3000mJ/cm2的条件下进行光照射来得到膜厚为100μm的固化膜。对如此得到的膜，根据JISK7129A使用水蒸气透过度检测器L80-5000型(LYSSY社制)，在40℃×90％RH的条件下测定，透湿量为5g/m2·24hr。此外，将本发明的感光性组合物放入30mm×5mm，厚度为10μm的SUS/玻璃之间，同样地，在曝光量为500mJ/cm2的条件下进行光照射来进行粘着后，通过RTC-1210A拉伸试验仪((株)A&D社制)以拉伸速度为5mm/min进行测定，粘着强度为15MPa，表现出良好的粘着强度。
如实施例14，其中，使用实施例5的感光性组合物来替代实施例3的感光性树脂，测定的透湿量、粘着强度分别为3g/m2·24hr、13MPa。
如实施例14，其中，使用实施例8的感光性组合物来替代实施例3的感光性树脂，测定的透湿量、粘着强度分别为3g/m2·24hr、13MPa。
如实施例14，其中，使用比较例2的感光性组合物来替代实施例3的感光性树脂，测定的透湿量、粘着强度分别为45g/m2·24hr、5MPa。
由上可知，上述实施例14～16所示的本发明的阳离子聚合性感光性组合物不仅具有优异的光固化性、耐水性、柔性和较高的粘着性，进一步还具有低的透湿性。与此相反，利用比较例13所示的不含本发明的多核酚类化合物(b)的组合物时，粘着强度低，而且透湿度大，用作密封剂时是不适当的。在OLED显示器的制造中，使用密封剂来贴合密封材料的工序是决定所制造的OLED显示器的可靠性的重要工序。因此，在本实施例中表现出优异的评价特性的感光性组合物可以合适地用作FPD用密封剂，特别适用于对低透湿率特别要求的OLED显示器。
最后，对将本发明的感光性组合物用作形成防止反射膜用涂层材料的实施例进行说明。
在60份的实施例4的感光性组合物中，进一步添加40份的R812(制品名日本Aerosil社制)，其中R812是对表面进行了疏水化处理的气相二氧化硅，并加入100份的甲基乙基酮(和光纯药工业)作为溶剂，通过均质器充分混合来得到防止反射膜用的感光性组合物。将该组合物通过旋涂机(Mikasa社制)涂布在Delaglas(商品名旭化成Chemicals社制)形成的基板上，所述Delaglas是具有黑色颜料的PMMA树脂并使膜的厚度为0.1μm，然后进行紫外线照射。接着，在80℃下，加热1分钟除去溶剂来得到反射率测定样品。使用紫外线可见光分光光度计(V-550日本分光社制)测定该样品的绝对镜面反射光谱。测定结果如下，在620nm处反射率极低，为0.8％。
表1
表2
产业上的可利用性本发明的感光性组合物，由于在大气中的固化性优异，并且其固化物对于各种基材的粘着性、固化耐水性和柔软性优异，所以可以合适地用于感光性的涂层材料、喷墨油墨、粘着剂，特别是有机EL等的平板显示器(FPD)用密封剂等领域中。
权利要求
1.感光性组合物，其特征在于，其含有30wt％～90wt％的环氧化合物(a)、0.1wt％～40wt％的多核酚类化合物(b)、0.1wt％～10wt％的能量线敏感性阳离子聚合引发剂(c)；所述环氧化合物(a)的分子中，具有至少2个环氧基；所述多核酚类化合物(b)含有3个～5个酚性芳香环，其中每个羟基的邻位不被羟甲基、含有大于等于4个碳原子的烷基、含有大于等于4个碳原子的环烷基中的任意一种基团取代，并且所述多核酚类化合物(b)具有至少2个在其羟基的至少一个邻位上无取代的酚性芳香环。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其进一步含有1wt％～60wt％的含羟基化合物(d)；所述含羟基化合物(d)的分子中具有至少1个羟基，还具有至少1个乙烯基醚基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述环氧化合物(a)所具有的环氧基是脂环式环氧基。
4.如权利要求1～3的任意一项所述的感光性组合物，其中，所述多核酚类化合物(b)含有下述通式(1)所示的各种多核酚类化合物(e)，进一步含有下述通式(2)所示的各种多核酚类化合物(f)，并且相对于多核酚类化合物(e)和(f)的总量，多核酚类化合物(e)的比率大于等于40wt％； 通式(1)中的R表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、卤原子、羟基、芳基或芳烷基，通式(1)中的多个R相互不同或者相同，m为0～3的整数，n为1～3的整数； 通式(2)中，R表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、卤原子、羟基、芳基或芳烷基，通式(2)中的多个R相互不同或者相同，m为0～3的整数，n为0或大于等于4的整数。
5.如权利要求1～3的任意一项所述的感光性组合物，其中，所述多核酚类化合物(b)含有下述通式(3)所示的各种多核酚类化合物(g)，进一步含有下述通式(4)所示的各种多核酚类化合物(h)，并且相对于多核酚类化合物(g)和(h)的总量，多核酚类化合物(g)的比率大于等于40wt％； 通式(3)中的n表示1～3的整数； 通式(4)中的n表示0或大于等于4的整数。
6.固化物，其是通过对如权利要求1～5的任意一项所述的感光性组合物照射活性光线，进一步根据需要对照射后的组合物进行加热来得到的。
7.感光性粘着剂，其含有如权利要求1～5的任意一项所述的感光性组合物。
8.感光性涂层材料，其含有如权利要求1～5的任意一项所述的感光性组合物。
9.感光性喷墨油墨，其含有如权利要求1～5的任意一项所述的感光性组合物和着色剂。
10.固化物，其是通过对如权利要求7～9的任意一项所述的感光性材料照射活性光线，进一步根据需要对照射后的材料进行加热来得到的。
11.平板显示器，其是使用如权利要求7所述的感光性粘着剂作为密封剂来制造的。
12.如权利要求11所述的平板显示器，其中，所述平板显示器是有机场致发光显示器。
全文摘要
本发明提供感光性组合物及其固化物，所述感光性组合物以规定的比率含有具有至少2个环氧基的环氧化合物、具有特定结构的多核酚类化合物和能量线敏感性阳离子聚合引发剂，进一步还含有含羟基化合物，所述含羟基化合物(d)的分子中具有至少1个羟基，还具有至少1个乙烯基醚基或氧杂环丁烷基中的至少一种基团。所述感光性组合物的光固化性优异，其固化膜对于各种基材的粘着性、耐水性和柔性优异。
文档编号C08G59/40GK1839169SQ20048002395
公开日2006年9月27日 申请日期2004年8月18日 优先权日2003年8月21日
发明者宫崎久远, 高桥秀明 申请人:旭化成化学株式会社