专利名称：酚醛树脂成形材料及树脂制滑动零件的制作方法
技术领域：
本发明是涉及适于代替汽车零件的各种金属制零件等的酚醛树脂成形材料。
背景技术：
酚醛树脂成形材料为耐热性、尺寸精确度、耐磨耗性、机械强度及费用的平衡优良的材料，于各领域中被广泛使用。但是，近年来，特别在汽车产业中，对于高温环境下所使用的传动装置和发动机·制动装置附近的零件等的塑料代替化的要求日渐严格，而事实上，以往的酚醛树脂成形材料在其性能上已达到极限。
尤其例如于制动装置活塞、发动机·油泵用阀门等的发动机·制动装置附近的金属零件的树脂化上要求提高耐热性、尺寸精确度及耐磨耗性，在减低树脂量上虽为有效的手段，但因在树脂量减低的同时使成形性降低，故要求同时满足成形性和耐热性、尺寸精确度、耐磨耗性、机械强度等的特性。
此外，习知的酚醛树脂成形材料中所用的清漆型酚醛树脂，一般为将酚类与醛类于草酸等的酸性催化剂下反应，但因含有许多以未反应的酚类单体为主的低分子量成分，故于成形时易发生气体，且引起模具起雾和脱模性变差等成形性的问题。
为了解决上述问题，专利文献1已提案有例如使用以羟基羧酸作为催化剂，使得酚类和醛类缩合反应后所得的未反应酚类少的清漆型酚醛树脂的酚醛树脂成形材料。但是，此成形材料虽解决了模具起雾的问题，但因机械强度和耐热性的特性并未得以充分地改善，故要求可同时满足成形性和耐热性、尺寸精确度、机械强度、及视用途而异的耐磨耗性等的特性。
专利文献1日本专利特开平8-59769号公报
发明内容
本发明是有鉴于如上述的问题，以提供成形性、耐热性、尺寸精确度及机械强度优良的酚醛树脂成形材料为目的。
此外，本发明以提供成形性、耐热性、尺寸精确度及机械强度优良，且耐磨耗性亦优良的酚醛树脂成形材料为目的。
本发明者等人为了克服上述课题而致力研究，结果发现经由令酚类单体及酚类二聚物含量少、且分子量分布狭窄的清漆型酚醛树脂与无机填充材料以特定的比例调配，则可取得目的的成形材料，遂完成本发明。
即，本发明的酚醛树脂成形材料的特征为相对于以胶体过滤层析的面积法测定所得的酚类单体与酚类二聚物的合计含量为10％以下、且以胶体过滤层析测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.1～3.0的清漆型酚醛树脂100质量份，调配无机填充材料350～900质量份。
本发明的酚醛树脂成形材料于成形性、耐热性、尺寸精确度及机械强度优良。因此，由此成形材料所得的成形零件适合使用于要求耐热性及尺寸精确度的汽车零件等各种金属制零件的代替化。
尤其是调配有纤维状填充材料作为无机填充材料的本发明的酚醛树脂成形材料，即便减低树脂量，成形性仍良好，于耐热性、尺寸精确度、机械强度及耐磨耗性上优良。尤其经由令树脂量减低化，可使得耐磨耗性无机纤维状填充材料高填充化，经由制品表面的硬度改善效果及树脂部分的增强效果达到耐磨耗性提高，适于油润滑或水润滑下的滑动零件的树脂化。
图1为显示热冲击性试验用的活塞模型的形状图。
具体实施例方式
本发明中所用的酚醛清漆型酚醛树脂为以胶体过滤层析的面积法测定所得的酚类单体与酚类二聚物的合计含量为10％以下、较佳为5％以下。
此外，本发明所用的酚醛清漆型酚醛树脂为以胶体过滤层析测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.1～3.0、较佳为1.5～2.0。此外，重均分子量(Mw)并无特别限定，较佳为800～3700、更佳为900～3500。
本发明所用的酚醛清漆型酚醛树脂并无特别限定，例如，将酚类与相对于酚类1摩尔为0.80摩尔以上、1.00摩尔以下的醛类，于相对于酚类100质量份为5质量份以上的磷酸类的存在下，通过不均匀系反应步骤的制备方法即可制备。
具体而言，必须具有作为原料的酚类及醛类、作为酸催化剂的磷酸类，并且将由这些所形成的二相分离状态以机械搅拌、超音波等予以搅拌混合，于二相(有机相与水相)为交缠的白浊状不均匀反应体系中，进行酚类与醛类的反应而合成缩合物(树脂)。其次，例如添加混合非水溶性有机溶剂(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)将该缩合物溶解，且停止搅拌混合并静置，令有机相(有机溶剂相)和水相(磷酸水溶液相)分离。其后除去水相且回收，另一方面将有机相予以热水水洗和/或中和后，将有机溶剂蒸发回收，则可制备。
使用作为原料的酚类可列举例如酚、甲酚、二甲苯酚、丁基酚、苯基酚等。另一方面，醛类可列举例如甲醛、甲醛水、多聚甲醛、乙醛等。这些原料均非限定于此，且可单独或并用两种以上。
醛类(F)与酚类(P)的配比(F/P)若以摩尔为基准在0.80以上且1.00以下的范围内，则可以高产率制备本发明所用的酚醛清漆型酚醛树脂。
此外，使用作为酸催化剂的磷酸类为于水的存在下，与酚类之间形成相分离反应处担任重要的职务，故较佳为使用水溶液类型，例如89质量％磷酸、75质量％磷酸等，但视需要亦可使用多磷酸、磷酸酐等。
磷酸类的调配量对于相分离效果的控制造成很大影响，一般而言相对于酚类100质量份为5质量份以上、较佳为25质量份以上、更佳为50质量份以上。若调配量未满5质量份，则未减少低分子量成分地促进高分子量成分的生成，故具有令分子量分布宽度变宽的倾向。另外，于使用70质量份以上的磷酸的情况，最好分批投入至反应体系中，抑制反应初期的发热并且确保安全性。
由促进相分离反应的观点而言，使用非反应性含氧有机溶剂作为反应辅助溶剂为佳。反应辅助溶剂最好使用由醇类、多元醇系醚、环状醚类、多元醇系酯、酮类、亚砜类所组成群中选出的至少一种。
醇类可列举如甲醇、乙醇、丙醇等的一元醇，丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二元醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇等的二元醇，甘油等的三元醇。
多元醇系醚可列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇单苯醚等的二元醇醚类。
环状醚类可列举例如1，3-二烷、1，4-二烷等，多元醇系酯可列举例如乙二醇乙酯等的二元醇酯类等，酮类可列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，亚砜类可列举例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等。
其中，以甲醇、乙二醇单甲醚、聚乙二醇、1，4-二烷等特佳。
反应辅助溶剂并不限定于上述例子，若具有上述特性、且反应时呈现液体者，即使为固体亦可使用，且亦可分别单独或并用两种以上。反应辅助溶剂的调配量并无特别限定，相对于酚类100质量份为5质量份以上、较佳为10～200质量份。
此外，反应体系中的水量影响相分离效果、生产效率，一般以质量为基准在40％以下。水量若超过40％则生产效率有降低的可能性。
此外，酚类与醛类的反应温度在提高相分离效果上为重要条件，一般为40℃～回流温度、较佳为80℃～回流温度、更佳为回流温度。反应温度若未满40℃，则反应时间极长，且无法令低分子量成分低减化。另外，反应时间是根据反应温度、磷酸的调配量、反应体系中的含水量等而异，一般为1～10小时左右。此外，反应环境以常压较合适，但若可维持本发明特征的不均匀反应，则于加压下或减压下进行反应亦可。
本发明所用的无机填充材料并无特别限定，只要为习知的酚醛树脂成形材料中所调配者则均可使用，可列举例如碳酸钙、黏土、滑石、硅石、芳酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维等，该等可单独使用，亦可并用两种以上，但以并用玻璃纤维和其它无机填充材料为佳。
无机填充材料的调配量是相对于酚醛清漆型酚醛树脂100质量份以350～900质量份、较佳为400～800质量份，自提高机械强度和耐热性的观点而言，以含有100～200质量份玻璃纤维为佳。无机填充材料若少于350质量份，则收缩率变大，故尺寸精密度有降低的倾向，若多于900质量份则流动性降低，故产生注射成形性变差的问题，较不佳。
此外，本发明所用的无机纤维状填充材料并无特别限定，可包含上述无机填充材料中的纤维状物质，且可使用沥青系、PAN系等的各种碳纤维；硅灰石、钛酸钾和硼酸铝等的纤维状填充材料等，但自提高耐磨耗性和耐热性的观点而言以选择硅灰石为佳，且自提高机械强度和耐热性及不降低耐磨耗性的观点而言，以选择玻璃纤维并组合两者为佳。其组合由成本表现的观点而言亦为佳。
无机纤维状填充材料的调配量是相对于酚醛清漆型酚醛树脂100质量份为450～900质量份、较佳为600～800质量份。更佳为硅灰石与玻璃纤维的组合，硅灰石为350～800质量份、较佳为450～700质量份，玻璃纤维为100～200质量份、较佳为110～150质量份。无机纤维状填充材料若少于450质量份，则因树脂量增加而有令耐磨耗性降低的倾向，因线膨胀系数变大造成急剧的温度变化而具有令热冲击性(耐热性)降低的倾向，若多于900质量份，则因流动性降低而不能确保稳定的成形性的问题，故为不佳。
于本发明的酚醛树脂成形材料中，视需要可调配习知酚醛树脂成形材料中所惯用的各种添加剂，例如六亚甲基四胺等的硬化剂、硬脂酸钙和硬脂酸锌等的脱模剂、氧化镁等的硬化促进剂、偶合剂、溶剂等。
本发明的酚醛树脂成形材料的制备方法并无特别限定，可将以加压捏合机、双螺杆挤压机、Henshell混合机、混合辊等加热混练的混练物使用动力磨等予以粉碎而制备。此外，如此处理所得的成形材料亦可应用于注射成形、转印成形及压缩成形等的任一者。
本发明的成形材料于成形性、耐热性、尺寸精密度、机械强度及耐磨耗性优良的理由可推测为，经由使用酚单体及二聚物成分少且分散比小的酚醛清漆型酚醛树脂，可降低混练时的成形材料的熔融粘度，比习知的成形材料中的树脂成分比例减低并且令无机填充材料的比例相对增加。
尤其是经由调配纤维状填充材料作为无机填充材料的本发明成形材料所得的制品，因易受热影响的有机成分少，故尺寸精确度优良，且热膨胀系数亦小，故对于温度变化的环境为良好，此外，实际滑动时，由于引起磨耗现象的有机成分少，故于油·水润滑下显示优良的耐磨耗性。
实施例以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于实施例。另外，实施例中记载的「份」及「％」，只要无特别指明，是表示「质量份」及「质量％」。
酚醛清漆型酚醛树脂(1)的制备于具备温度计、搅拌装置、冷凝管的反应容器内，装入酚(P)193份、92％多聚甲醛(F)57份(F/P＝0.85)、89％磷酸116份(60％/P)、乙二醇96.5份(50％/P)后，经搅拌混合形成白浊状态(二相混合物)的基础下，慢慢升温至回流温度，再于同温度下进行10小时缩合反应后停止反应。其次，一边搅拌混合一边添加甲基异丁基酮将缩合物溶解后，停止搅拌混合且将内容物移至分液烧瓶内并静置，令甲基异丁基酮溶液层(上层)与磷酸水溶液层(下层)分离。其次，除去磷酸水溶液层，将甲基异丁基酮溶液水洗数次除去磷酸后，再将内容物放回反应容器内，经由减压蒸馏将甲基异丁基酮完全除去，取得酚醛清漆型酚醛树脂(1)213.5份。
酚醛清漆型酚醛树脂(2)的制备于具备温度计、搅拌装置、冷凝管的反应容器内，装入酚193克、37质量％甲醛水142克(F/P＝0.85)、草酸0.97克(0.5％/P)后，慢慢升温至回流温度(98～102℃)且于同温度下进行6小时缩合反应，进行减压浓缩而取得酚醛清漆型酚醛树脂(2)199克(产率103％/P)。
酚醛清漆型酚醛树脂的特性所得的酚醛清漆型酚醛树脂的特性是依下述试验法测定。
结果示于表1。
(I)分散比以东梭股份有限公司制胶体过滤层析SC-8020系列组装系统(管柱G2000Hx1+G4000Hx1，检测器UV254nm，载体四氢呋喃1毫升/分钟，管柱温度38℃)测定，求出换算成标准聚苯乙烯的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，算出分散比(Mw/Mn)。
(II)酚类单体及酚类二聚物的含量(％)以将酚类单体与酚类二聚物的面积相对于分子量分布的全面积以百分率表示的面积法予以测定。
表1
<实施例1>
如表2所示般，调配酚醛清漆型酚醛树脂(1)100份、作为无机填充材料的玻璃纤维(日本电气玻璃制，基准纤维直径10μm，平均纤维长3mm)133份及熔融硅石(电气化学工业制，FS-90)433份、六亚甲基四胺12份、脱模剂13份且均匀混合。其后，以热辊均匀加热混练成片状，冷却后以动力磨粉碎，取得颗粒状的成形材料。
将所得的成形材料按照下列条件进行注射成形，取得JIS弯曲试验片(80×10×4mm)。
汽缸温度前部85℃、后部40℃模具温度175℃硬化时间60秒钟对于所得的试验片，进行180℃×3小时的后硫化，并且对于收缩率、弯曲强度、24小时煮沸后的收缩率进行评价，再进行250℃×500小时的长期耐热性试验。其结果示于表2。另外，关于各种特性评价是根据下述实施。
(1)收缩率根据JIS K6911规格测定(2)弯曲强度根据JIS K7203规格测定。
<实施例2、比较例1～3>
除了令配比例如表2所示般变更以外，同实施例1实施，制造成形材料，并评价。结果示于表2。另外，比较例2的滚筒作业性差，无法取得成形材料。
表2
由表2可明显得知，实施例1～2所得的酚醛树脂成形材料为低收缩率优良，且显示强度、耐热性平衡的特性。
<实施例3，4，比较例4～6>
除了令配比例变更为如表3所示以外，同实施例1处理实施，制造成形材料。所使用的无机纤维状填充材料是如下。
硅灰石(巴工业制，NYAD 400，基准纤维直径7μm，纵横比4)玻璃纤维(日东纺绩(股)制，基准纤维直径11μm，平均纤维长3mm)另外，比较例5的滚筒作业性差，无法取得成形材料。
将所得的成形材料以实施例1相同的条件下进行注射成形，取得JIS收缩试验片、JIS弯曲试验片(80×10×4mm)、磨耗试验用环形试验片，并进行210℃×20小时的后硫化，且对于下列的特性进行评价。其结果示于表3。
(1)弯曲强度根据JIS K7203规格测定。
(2)热冲击性将图1所示尺寸·形状的活塞模型进行300℃×30分钟的加热，取出后立即投入23℃的水中，确认试验片的外观，并且重复循环5次。在重复循环5次后，无裂痕为良好。
(3)耐热水性将JIS收缩试验片于80℃热水中浸渍500小时，并且测定与浸渍前的尺寸变化率。
(4)耐磨耗性以下列条件下进行试验，测定磨耗试验用环形试验片与对象材料的磨耗量。
试验荷重60kg/cm2试验速度0.1m/s试验时间2小时对象材质FCD450试验环境剎车油中(常温)表3
由表3可明显得知，实施例3～4所得的酚醛树脂成形材料显示优良的耐热性(耐热冲击性)、耐磨耗性、尺寸精确度、机械强度的平衡特性。
权利要求
1.一种酚醛树脂成形材料，其特征在于相对于胶体过滤层析的面积法测定所得的酚类单体与酚类二聚物的合计含量为10％以下、且以胶体过滤层析测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.1～3.0的清漆型酚醛树脂100质量份，调配无机填充材料350～900质量份。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂成形材料，其特征在于上述无机填充材料含有玻璃纤维100～200质量份。
3.如权利要求1或2所述的酚醛树脂成形材料，其特征在于酚类单体与酚类二聚物的合计含量为5％以下。
4.如权利要求1至3所述的酚醛树脂成形材料，其特征在于上述酚醛清漆型酚醛树脂为令酚类与相对于酚类1摩尔为0.80摩尔以上、1.00摩尔以下的醛类，于相对于酚类100质量份为5质量份以上的磷酸类的存在下进行不均匀系反应而取得者。
5.如权利要求1至4所述的酚醛树脂成形材料，其特征在于上述无机填充材料为无机纤维状填充材料，该无机纤维状填充材料的调配量为450～900质量份。
6.如权利要求5所述的酚醛树脂成形材料，其特征在于上述无机纤维状填充材料为硅灰石与玻璃纤维的组合，硅灰石的调配量为350～800质量份、玻璃纤维的调配量为100～200质量份。
7.一种树脂制滑动零件，是于油润滑下或水润滑下使用，其特征在于是使用如权利要求5或6所述的酚醛树脂成形材料成形而成。
全文摘要
本发明提供一种成形性、耐热性、尺寸精确度及机械强度优良的酚醛树脂成形材料，其是相对于以胶体过滤层析的面积法测定所得的酚类单体与酚类二聚物的合计含量为10％以下、且以胶体过滤层析测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.3～3.0的酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，调配无机填充材料350～900质量份所构成。
文档编号C08K3/00GK1930239SQ200480023399
公开日2007年3月14日 申请日期2004年8月19日 优先权日2003年8月22日
发明者小玉卓也, 宫田圭, 浅井启二 申请人:旭有机材工业株式会社