专利名称：含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料用作发光材料的制作方法
技术领域：
本发明属于光电子材料和信息技术领域，涉及含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料作为发光材料在电致发光器件和荧光传感器中的应用。
背景技术：
自从Friend等人于1990年第一次报道了聚合物电致发光器件以后，这个领域得到了迅速发展，其最主要的应用平板显示目前也已经实现了商业化。对于电致发光器件而言，电子、空穴的平衡注入和有效传输是获得高效发光的基本条件，但目前已知的聚合物材料基本是p型半导体材料，n型的则较少报道，因此，电子的注入势垒较大，传输迁移率较低。为了解决这个问题，科研工作者作了大量的研究工作，一个主要的方法是用低功函的金属钙作为电极来降低注入势垒，但是，尽管钙电极用金属铝包围保护，它还是极易与空气中的氧气和水分反应，造成器件的老化，虽然封装能减缓老化，但仍不能从根本上解决老化。另外一种方法则是蒸镀一层无机盐，如氟化锂或氟化铯，再用金属铝保护，这类器件的性能指标也能达到钙电极的器件效果，但是无机盐也易造成淬灭中心，并且蒸镀也带来了器件制备的难度和成本。因此，如何在使用金属铝电极的同时保证器件的效率和寿命是目前研究的一个前沿领域。
发明内容
本发明的目的是将一种含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料应用于高分子电致发光、平板显示和荧光传感器领域。
本发明提供的含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料以及其制备方法参阅专利申请文件《含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料及其制备方法》，其具体结构如下
其中，x＝1，2，4，6(链长3-8的烷基链)，R为链长为1-4的烷基，m，n为各单元组分比例分数，满足0＜m≤1，0≤n＜1，m+n＝1，Ar为如下任意一种结构单元 含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料在电致发光及平板显示的应用是制备电致发光器件，其器件结构及制备方法是电致发光(EL)器件的结构如图1所示其中1是金属电极，2是发光层，3是空穴传输层，4是铟锡氧化物层，5是玻璃。本发明用含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料作为发光材料用于电致发光(EL)及平板显示器件是作为发光层2。
上述器件制备方法是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后旋涂一层空穴传输材料，厚度在20-80nm之间，真空或加热除去溶剂后，再将含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料的溶液旋涂在其表面，厚度在3-100nm之间。随后，在10-4-2×103Pa真空度条件下，依次蒸镀金属电极，厚度在10-120nm之间。
含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料在荧光传感器方面的应用是作为荧光探针检测溶液中存在的痕量三价铁离子。
含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料作为发光材料制备的电致发光器件，制备方法简单；器件可以使用高功函的金属铝作电极得到很高的电流效率，同时其点亮电压和最大亮度指标与钙电极器件在一个水平；用含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料制备的蓝光器件具有很高的光谱稳定性，在高电压下不出现绿光峰；尤其是用含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料制备的器件还能实现全色显示。
含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料作为荧光探针在荧光传感器方面能够高选择性、高灵敏度地检测溶液中微摩尔级三价铁离子。
图1是电致发光(EL)器件结构示意图，也为摘要附图。图中1为金属电极，2为聚合物发光层，3空穴传输层，4为ITO，5玻璃。
具体实施例方式
实施例1聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后以3000转/分钟的速度旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)(50nm)，PEDOT修饰后的ITO在110℃条件下常压干燥半小时后，将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴](Polymer)的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在10-3Pa真空度条件下，依次蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压6.0V，最大亮度901cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为0.22cd/A，色坐标为(0.172，0.167)。
实施例2聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后以3000转/分钟的速度旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)(45nm)，PEDOT修饰后的ITO在110℃下真空干燥半小时后，将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴](Polymer)的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在9×10-4Pa真空度条件下，100℃条件下处理一小时，冷却后依次蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压5.0V，最大亮度1279cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为0.19cd/A，色坐标为(0.173，0.099)。
实施例3聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后以3000转/分钟的速度旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)(55nm)，PEDOT修饰后的ITO在110℃下真空干燥半小时后，将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴](Polymer)的乙醇溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在4×10-4Pa真空度条件下，依次依次蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压4.5V最大亮度520cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为0.10cd/A，色坐标为(0.167，0.138)。
实施例4聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PVK/Polymer/Ca/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后将浓度为10mg/mL的聚乙烯基咔唑(PVK)溶液以3000转/分钟的速度旋涂在ITO表面，再将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴](Polymer)的乙醇溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在PVK表面。随后，在8×10-4Pa真空度条件下，依次蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压6.0V，最大亮度883cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为0.29cd/A，色坐标为(0.175，0.142)。
实施例5聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PVK/Polymer/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后将浓度为10mg/mL的聚乙烯基咔唑(PVK)溶液以3000转/分钟的速度旋涂在ITO表面，再将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴](Polymer)的乙醇溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在PVK表面。随后，在2×10-4Pa真空度条件下，蒸镀100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压3.0V最大亮度320cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为0.8cd/A，色坐标为(0.16，0.10)。
实施例6聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后以3000转/分钟的速度旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)。PEDOT修饰后的ITO在110℃下真空干燥半小时后，将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴](Polymer)的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在10-3Pa真空度条件下，依次蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压4.5V，最大亮度2779cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为1.25cd/A，色坐标为(0.177，0.230)。
实施例7聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后以3000转/分钟的速度旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)。PEDOT修饰后的ITO在110℃下真空干燥半小时后，将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴](Polymer)的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在10-4Pa真空度条件下，100℃条件下处理一小时，冷却后依次蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压4.0V，最大亮度4101cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为0.34cd/A，色坐标为(0.158，0.074)。
实施例8聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后以3000转/分钟的速度旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)。PEDOT修饰后的ITO在110℃下真空干燥半小时后，将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴](Polymer)的乙醇溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在10-4Pa真空度条件下，依次蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压5.0V，最大亮度1160cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为0.63cd/A，色坐标为(0.164，0.088)。
实施例9聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PVK/Polymer/Ca/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后将浓度为10mg/mL的聚乙烯基咔唑(PVK)溶液以3000转/分钟的速度旋涂在ITO表面，再将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴](Polymer)的乙醇溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在PVK表面。随后，在10-4Pa真空度条件下，依次蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压7.5V，最大亮度1750cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为1.49cd/A，色坐标为(0.171，0.131)。
实施例10聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PEDOT/Polymer/Ag/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后将浓度为10mg/mL的聚乙烯基咔唑(PVK)溶液以3000转/分钟的速度旋涂在ITO表面，再将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴](Polymer)的乙醇溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在PVK表面。随后，在10-4Pa真空度条件下，依次蒸镀10nm的金属银100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压5.5V，最大亮度523cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为0.35cd/A，色坐标为(0.16，0.07)。
实施例11聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PVK/Polymer/Ag/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后将浓度为10mg/mL的聚乙烯基咔唑(PVK)溶液以3000转/分钟的速度旋涂在ITO表面，再将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴](Polymer)的乙醇溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在PVK表面。随后，在10-4Pa真空度条件下，依次蒸镀10nm的金属银100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压11.0V，最大亮度1996cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为1.21cd/A，色坐标为(0.17，0.13)。
实施例12聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PVK/Polymer/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后将浓度为5mg/mL的聚乙烯基咔唑(PVK)溶液以3000转/分钟的速度旋涂在ITO表面(厚度为25nm)，再将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴](Polymer)的乙醇溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在PVK表面。随后，在3×10-4Pa真空度条件下，蒸镀100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压5.0V，最大亮度5083cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为2.96cd/A，色坐标为(0.17，0.13)。
实施例13聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PEDOT/PF8/Polymer/Al，其制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后以3000转/分钟的速度旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)。PEDOT修饰后的ITO在110℃下真空干燥半小时后，将浓度为10mg/mL聚[9，9-二辛基芴](PF8)的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面，在真空干燥箱内室温下处理半小时后，再将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴](Polymer)的乙醇溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在PF8表面，厚度为5nm，在4×10-4Pa真空度条件下，蒸镀100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压3.0V，最大亮度1780cd/m2，亮度为100cd/m2时的电致发光效率为0.93cd/A，色坐标为(0.164，0.128)。
实施例14聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的应用电致发光(EL)器件基本结构如图示1所示，本实施例的具体构造结构为ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al，Polymer为专利申请文件《含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料及其制备方法》实施例19制备的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]，器件制备过程是采用预先清洗的ITO(铟锡氧化物)玻璃为阳极，随后以3000转/分钟的速度旋涂一层导电高分子一聚噻吩衍生物(PEDOT)。PEDOT修饰后的IT0在110℃下真空干燥半小时后，将浓度为10mg/mL聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑](Polymer)的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在10-4Pa真空度条件下，依次蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下启动电压9.0V，最大亮度362cd/m2，电致发光峰位565nm。
实施例1 5聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的应用电致发光(EL)器件结构和制备方法与实施例14相同，Polymer为专利申请文件《含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料及其制备方法》实施例20制备的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]，单层电致发光器件性能如下启动电压9.0V，最大亮度226cd/m2，电致发光峰位576nm。
实施例16聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的应用电致发光(EL)器件结构和制备方法与实施例14相同，Polymer为专利申请文件《含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料及其制备方法》实施例21制备的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]，单层电致发光器件性能如下启动电压10.0V，最大亮度427cd/m2，电致发光峰位581nm。
实施例17聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的应用电致发光(EL)器件结构和制备方法与实施例14相同，Polymer为专利申请文件《含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料及其制备方法》实施例22制备的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]，单层电致发光器件性能如下启动电压11.0V，最大亮度198cd/m2，电致发光峰位583nm。
实施例18聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]的应用电致发光(EL)器件结构和制备方法与实施例14相同，Polymer为专利申请文件《含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料及其制备方法)》实施例23制备的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]，单层电致发光器件性能如下启动电压6.0V，最大亮度2160cd/m2，电致发光峰位488nm。
实施例19聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]的应用电致发光(EL)器件结构和制备方法与实施例14相同，Polymer为专利申请文件《含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料及其制备方法》实施例24制备的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]，单层电致发光器件性能如下启动电压9.0V，最大亮度66cd/m2，电致发光峰位于536nm。
实施例20聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]的应用电致发光(EL)器件结构和制备方法与实施例14相同，Polymer为专利申请文件《含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类材料及其制备方法》实施例25制备的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]，单层电致发光器件性能如下启动电压10.0V，最大亮度73cd/m2，电致发光峰位于544nm。
实施例21聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]的应用在浓度为5μM聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]的二氯甲烷(a)或乙醇(b)溶液中加入100μM的金属离子后，溶液荧光衰减强度变化如下表所示
实施例22聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的应用在浓度为5μM聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的二氯甲烷(a)或乙醇(b)溶液中加入100μM的金属离子后，溶液荧光衰减强度变化如下表所示
权利要求
1.一种含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料，其具体结构如下 其中，x＝1，2，4，6(链长3-8的烷基链)，R为链长为1-4的烷基，m，n为各单元组分比例分数，满足0＜m≤1，0≤n＜1，m+n＝1，Ar为如下任意一种结构单元 其特征在于它可以作为发光材料用于电致发光(EL)和平板显示器件。
2.一种根据权利要求1所述的含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料，其特征在于它可以作为荧光探针用于检测溶液中存在的痕量的三价铁离子。
全文摘要
本发明属于含有磷酸酯的醇溶性聚芴类高分子材料作为发光材料在电致发光和平板显示器件及荧光传感器中的应用技术领域。该类含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料的电致发光器件，可以通过溶液加工的方法简单地制备来得到高亮度、高效率、低功耗的全色发光器件，此外可以利用高功函的金属铝作为电极，减少了器件制备的复杂程度，增加了器件自身的稳定性，并且整个过程避免了使用对环境污染很大的氯仿和甲苯等有机溶剂；该类含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料在荧光传感器领域，可以检测痕量达到微摩尔级的三价铁离子，这也将在生命科学或生物化学有广阔的应用。
文档编号C08G61/12GK1696171SQ20051001680
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月20日 优先权日2005年5月20日
发明者王利祥, 周刚, 钱钢, 程延祥, 谢志元 申请人:中国科学院长春应用化学研究所