专利名称：一种聚丙烯成核剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子塑料助剂及其制备技术领域，具体涉及一种具有较高熔点、稳定性良好的聚丙烯成核剂及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)虽以其机械性能好、无毒、相对密度低、耐化学药品以及价廉、易加工成型等优良特性，成为了合成树脂中增长速度最快、新产品开发最为活跃的品种之一，但是，由于自身还存在的一些缺陷，如透明性差，冲击性能不好，材料的拉伸强度、耐热性等抵抗外力作用的能力差，仍然在很大程度上限制了聚丙烯材料的应用范围。
因而，开发研究改性聚丙烯成为聚丙烯发展的主要方向，其中添加成核剂是制得改性聚丙烯的最经济且技术难度低的有效方法之一。自70年代日本人hamad发现山梨醇缩二苯甲醛(DBS)的成核效果后，这一类物质的成核技术在全世界范围内得到了普遍的应用，其中包括在聚丙烯中的应用，使添加了成核剂的聚丙烯的透明性、透光率以及拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等机械性能都得到了显著改善。其作用机理为在聚丙烯熔体冷却时，成核剂一方面以极其微小的固体颗粒形式均匀分散在聚丙烯熔体中作为异相晶核，减小了聚丙烯成核结晶所需要的界面自由能，促进了聚丙烯链段以该种晶核为中心同时结晶，另一方面，由于成核中心数目的增多，使晶核生长余地变小，当晶体生长到遇到另一晶体时即停止结晶，从而使得聚丙烯晶体变得细小，使聚丙烯的结晶度、结晶温度提高，物理性能也相应得到提高，并且当聚丙烯的球晶尺寸小于光的波长时，其透明性也就得到了提高。
目前市场上用于聚丙烯的成核剂主要是山梨醇类和有机磷酸盐类两大类。其中有机磷酸盐类成核剂(U.S.Pat.No.5,342,868)因其熔点比较高，一般都大于300℃，与聚丙烯的相容性和分散性都比较差，因而限制了这种成核剂的应用；山梨醇类成核剂(U.S.Pat.No.5,574,174)虽然能显著改善聚丙烯的物化性能及光学性能，但存在着气泡较多，气味较大的问题。U.S.Pat.No.4419473和U.S.Pat.No.5001174等文献提出了可通过添加除味剂或稳定剂的方法来改善这些不足之处，并取得了一定的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的具有缩醛结构，能对聚丙烯的透明性、拉伸强度、冲击性能进行改善的聚丙烯成核剂。
本发明的另一目的是提供一种用木糖醇与苯甲醛类化合物经催化反应制备上述成核剂的方法。
本发明提供的新的聚丙烯成核剂的结构通式如下 其中R1、R2分别表示氢、氯、C1～C4的烷基或C3～C4的烷基同分异构体，R1和R2可以相同，也可以不相同。
本发明提供的用木糖醇与苯甲醛类化合物经催化反应制备上述成核剂的方法，该方法采用以下步骤和条件1)将木糖醇与苯甲醛类化合物按1∶1.9～3的摩尔比加入到放有环己烷溶剂的反应釜中，搅拌并加热到沸腾；2)加入与木糖醇摩尔比为0.1～0.05的酸性催化剂，反应3.5～6小时后去除溶剂即得产物；3)在产物中加入体积比为1∶1～3的环己烷∶丙酮混合清洗剂，并用pH调节剂调节pH值为8～10后，加热，在沸腾条件下搅拌清洗1～3小时，抽滤；4)在抽滤所得产物中继续加入清洗剂在常温下清洗，抽滤，然后真空烘干。
在上述方法中步骤1)所述的苯甲醛类化合物为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛中的一种或两种。
当所述的苯甲醛类化合物选用两种时，为了抑制副反应的过多产生，应分步加入反应，加入反应的步骤为1)将木糖醇与其中一种苯甲醛类化合物加入到放有环己烷溶剂的反应釜中，搅拌并加热到沸腾；2)加入与木糖醇摩尔比为0.1～0.05的酸性催化剂，反应2～3小时后再加入另一种苯甲醛类化合物，继续在沸腾条件下反应2～3小时，去除溶剂即得产物。
将所得产物进行后继的清洗、抽滤、干燥等步骤及条件同上，且所加的两种苯甲醛类化合物与木糖醇的摩尔比仍为1.9～3∶1。
在上述方法中步骤2)所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸或稀硫酸；步骤3)所述的pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；步骤4)所述的清洗剂为甲醇或丙酮。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1本实施例为二苯亚甲基木糖醇的合成，其反应式为 在一个装有温度计、搅拌器和分水器的反应釜中加入0.1mol木糖醇、0.198mol苯甲醛和350ml溶剂环己烷，经充分搅拌溶解混合并升温至沸腾；再加入0.005mol对甲苯磺酸，在沸腾条件下反应4小时后，用常规方法蒸出溶剂即得产物；在产物中加入体积比为1∶1的环己烷∶丙酮混合清洗剂300ml，并用1M氢氧化钠的乙醇溶液调节体系PH值到9后，加热，在沸腾条件下搅拌清洗3小时，抽滤；将所得产物在常温下继续用100ml丙酮清洗、抽滤后，真空烘干即获白色粉末固体。该白色粉末固体的熔点196～197℃；核磁共振氢谱(δppm)5.7 7.38，7.48 10ppm附近未出峰(无-CHO)核磁共振碳谱(δppm)128.0 红外光谱(cm-1)1168 3320(-OH)。
实施例2本实施例为二(对甲基苯亚甲基)木糖醇的合成，其反应式为 在一个装有温度计、搅拌器和分水釜的反应瓶中加入0.05mol木糖醇、0.15mol对甲基苯甲醛和300ml溶剂环己烷，经充分搅拌溶解混合并升温至沸腾；再加入0.0028mol对甲苯磺酸，在沸腾条件下反应3.5小时后，用常规方法蒸出溶剂即得产物；在产物中加入体积比为1∶1的环己烷∶丙酮混合清洗剂200ml，并用1M氢氧化钾的乙醇溶液调节体系PH值到8后，加热，在沸腾条件下搅拌清洗3小时，抽滤；将所得产物在常温下继续用50ml丙酮清洗、抽滤后，真空烘干即获白色粉末固体。该白色粉末固体的熔点238～239℃.核磁共振氢谱(δppm)2.3(6H；-CH3)5.6 7.35(8H；)，10ppm附近未出峰(无-CHO)核磁共振碳谱(δppm)128.0、128.6 红外光谱(cm-1)1168 3394(-OH)。
实施例3本实施例为二(对氯苯亚甲基)木糖醇的合成，其反应式为 在一个装有温度计、搅拌器和分水器的反应釜中加入0.05mol木糖醇、0.145mol对氯苯甲醛和300ml溶剂环己烷，经充分搅拌溶解混合并升温至沸腾；再加入0.0032mol稀硫酸，在沸腾条件下反应3.5小时后，用常规方法蒸出溶剂即得产物；在产物中加入体积比为1∶2的环己烷∶丙酮混合清洗剂150ml，并用1M氢氧化钾的乙醇溶液调节体系PH值到9后，加热，在沸腾条件下搅拌清洗1小时，抽滤；将所得产物在常温下继续用75ml甲醇清洗、抽滤后，真空烘干即获白色粉末固体。该白色粉末固体的熔点240～241℃.核磁共振氢谱(δppm)5.7 7.46(8H；)，10ppm附近未出峰(无-CHO)核磁共振碳谱(δppm)127.8 红外光谱(cm-1)1166 3404(-OH)。
实施例4本实施例为苯亚甲基对甲基苯亚甲基木糖醇的合成，其反应式为主反应 副反应 在一个装有温度计、搅拌器和分水器的反应釜中加入0.1mol木糖醇、0.09mol苯甲醛和400ml溶剂环己烷，经充分搅拌溶解混合并升温至沸腾；再加入0.098mol对甲苯磺酸，在沸腾条件下反应2.5小时，再加入0.1mol对甲基苯甲醛，反应3小时后，用常规方法蒸出溶剂即得产物；在产物中加入体积比为1∶1的环己烷∶丙酮混合清洗剂200ml，并用1M氢氧化钠的乙醇溶液调节体系PH值到9后，加热，在沸腾条件下搅拌清洗2.5小时，抽滤；将所得产物在常温下继续用100ml丙酮清洗、抽滤后，真空烘干即获白色粉末固体。该白色粉末固体的熔点215～217℃.核磁共振氢谱(δppm)2.3、2.5(6H；-CH3)5.6 7.38(8H；)，10ppm附近未出峰(无-CHO)核磁共振碳谱(δppm)125.8、128.0 或 红外光谱(cm-1)1168 3414(-OH)。
实施例5本实施例为苯亚甲基对氯苯亚甲基木糖醇的合成，其反应式为主反应 副反应 在一个装有温度计、搅拌器和分水器的反应釜中加入0.1mol木糖醇、0.1mol苯甲醛和400ml溶剂环己烷，经充分搅拌溶解混合并升温至沸腾；再加入0.0042mol稀硫酸，在沸腾条件下反应2小时，再加入0.108mol对氯苯甲醛，反应2小时后，用常规方法蒸出溶剂即得产物；在产物中加入体积比为1∶3的环己烷∶丙酮混合清洗剂250ml，并用1M氢氧化钠的丙酮溶液调节体系PH值到9后，加热，在沸腾条件下搅拌清洗2小时，抽滤；将所得产物在常温下继续用100ml甲醇清洗、抽滤后，真空烘干即获白色粉末固体。该白色粉末固体的熔点210～211℃.核磁共振氢谱(δppm)2.3(6H；-CH3)5.7 7.38(8H；)，10ppm附近未出峰(无-CHO)核磁共振碳谱(δppm)128.0 或 红外光谱(cm-1)1168 3418(-OH)。
实施例6本实施例为对甲基苯亚甲基对氯苯亚甲基木糖醇的合成，其反应式为主反应 副反应 在一个装有温度计、搅拌器和分水器的反应釜中加入0.1mol木糖醇、0.15mol对甲基苯甲醛和400ml溶剂环己烷，经充分搅拌溶解混合并升温至沸腾；再加入0.008mol对甲苯磺酸，在沸腾条件下反应3小时，再加入0.15mol对氯苯甲醛，反应3小时后，用常规方法蒸出溶剂即得产物；在产物中加入体积比为1∶2的环己烷∶丙酮混合清洗剂200ml，并用1M氢氧化钠的乙醇溶液调节体系PH值到10后，加热，在沸腾条件下搅拌清洗2.5小时，抽滤；将所得产物在常温下继续用100ml丙酮清洗、抽滤后，真空烘干即获白色粉末固体。该白色粉末固体的熔点212～213℃.核磁共振氢谱(δppm)2.3(6H；-CH3)5.7 7.38(8H；)，10ppm附近未出峰(无-CHO)核磁共振碳谱(δppm)127.8、128.0 或 红外光谱(cm-1)1168 3418(-OH)。
为了了解本发明制备的成核剂产品的一些理化性质和其在聚丙烯材料中应用的效果，本发明将所得产品还分别作了以下测试(1)按0.1～0.5％的比例将以上实施例所得产物作为成核剂与干燥后的PP共混挤出，切粒，干燥48小时后，用示差扫描量热仪NETZSCH DSC 204作DSC检测，测试其结晶温度。测试结果见表1。
(2)将加有成核剂的聚丙烯干燥48小时后，注塑成1mm厚，5cm见方的双面抛光薄板，按GB2410测试其雾度和透光率。测试结果见表1。
(3)将已造粒的成核聚丙烯样品干燥48小时后，注塑成标准样条，按GB1040、GB1042、GB1843作力学性能的测试。测试结果见表1。
表1 从以上测试数据可以看到，本发明提供的聚丙烯成核剂不仅改善了聚丙烯材料的透明性，提高了聚丙烯材料的拉伸强度，弯曲强度，冲击强度等物理性能，同时，还使聚丙烯的结晶温度得到较大提高。本发明提供的制备方法也十分简单，工艺也易于控制。由于已知的缩醛类成核剂均为α型成核剂，由此推测本发明的成核剂也属于α型成核剂。鉴于α型成核剂能广泛用于聚烯烃的改性，因而本发明所得成核剂也能适用于其他的聚烯烃材料，如聚乙烯，聚氯乙烯等。
权利要求
1.一种聚丙烯成核剂，该成核剂的结构通式如下 其中R1、R2分别表示氢、氯、C1～C4的烷基或C3～C4的烷基同分异构体，R1和R2可以相同，也可以不相同。
2.一种制备权利要求1所述的聚丙烯成核剂的方法，该方法采用以下步骤和条件1)将木糖醇与苯甲醛类化合物按1∶1.9～3的摩尔比加入到放有环己烷溶剂的反应釜中，搅拌并加热到沸腾；2)加入与木糖醇摩尔比为0.1～0.05的酸性催化剂，反应3.5～6小时后去除溶剂即得产物；3)在产物中加入体积比为1∶1～3的环己烷∶丙酮混合清洗剂，并用pH调节剂调节pH值为8～10后，加热，在沸腾条件下搅拌清洗1～3小时，抽滤；4)在抽滤所得产物中继续加入清洗剂在常温下清洗，抽滤，然后真空烘干。
3.按照权利要求2的方法，其中步骤1)所述的苯甲醛类化合物为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛中的一种或两种。
4.按照权利要求3的方法，其中所述的苯甲醛类化合物选用两种时，应分步加入反应，加入反应的步骤为1)将木糖醇与其中一种苯甲醛类化合物加入到放有环己烷溶剂的反应釜中，搅拌并加热到沸腾；2)加入与木糖醇摩尔比为0.1～0.05的酸性催化剂，反应2～3小时后再加入另一种苯甲醛类化合物，继续在沸腾条件下反应2～3小时，去除溶剂即得产物。
5.按照权利要求2或3或4的方法，其中步骤2)所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸或稀硫酸。
6.按照权利要求2或3或4的方法，其中步骤3)所述的pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
7.按照权利要求5的方法，其中步骤3)所述的pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
8.按照权利要求2或3或4的方法，其中步骤4)所述的清洗剂为甲醇或丙酮。
9.按照权利要求5的方法，其中步骤4)所述的清洗剂为甲醇或丙酮。
10.按照权利要求7的方法，其中步骤4)所述的清洗剂为甲醇或丙酮。
全文摘要
本发明涉及一种新型的聚丙烯成核剂，该成核剂的结构通式如下其中R
文档编号C08F10/00GK1715316SQ20051002126
公开日2006年1月4日 申请日期2005年7月15日 优先权日2005年7月15日
发明者江波, 王克, 徐燕芬, 殷勤俭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 四川大学