专利名称：单组分室温交联水性含氟树脂乳液及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及可在常温条件下能发生交联固化的单组分水性含氟树脂乳液、制备及其应用于涂料的成膜物质、特种压敏胶粘剂，纤维及其纺织面料斥水斥油处理剂等。
背景技术：
氟聚合物材料有着高的热稳定性和化学惰性、低的表面张力、介电常数、优异的耐候耐、老化性能及抗氧化性能，良好的阻燃性能和特殊的表面性能Sawada H.，Umedo M.，Kawase T.，et al.；Synthesis and Properties of Fluoroalkyl End-CappedSulfobetaine Polymers.J.Appl.Polym.Sci.，2004，921144～1153；Smart B.E.；Properties of Fluorinated Compounds Physical and Physicochemical Properties.InHudlicky M.，Pavlath S.E.(Eds)‘Chemistry of Organic Fluorine Compounds’IIACS Monograph 187，American Chemistry Society，Washington DC，1995，pp.979；Scheirs J.；Modern Fluoropolymers，Wiley，Excel Pas Victoria，Australia，1997，因而广泛应用于许多材料的表面处理Daikin Ind.Co.，WATER-AND OIL-REPELLINGPROCESSING OF TEXTILE PRODUCT，JP Publication No.193370(2003)；住友电气工业株式会社，氟树脂涂覆物，中国专利公开号CN 1038968(1990)、表面保护工程住友电气工业株式会社，涂覆氟树脂的物品，中国专利公开号CN 1046121(1990)，，多种功能涂料等任环，梁叔君，王军，姜晓辉，孙友军，一种氟碳涂料及其制备方法，中国专利公开号CN1580154(2005)；徐平先，陆青田，江翠萍，王春梅，李壮贤，超低表面能型氟碳树脂，中国专利公开号CN 1450091(2003)；徐寿柏，水性纳米氟碳涂料及其生产方法，中国专利公开号CN1401713(2003)；大连明辰振邦氟涂料股份有限公司，水性氟树脂、制法及其应用，中国专利公开号CN 1362422(2002)、热塑性弹性体G·A·戈诺维兹，以氟碳树脂为基础的热塑性硅氧烷弹性体，中国专利公开号CN 1374984(2002)、血液替代品骆昌平，黄炳南，何钰清，黄维垣，氟碳乳液及其生产方法，中国发明专利公开号CN1066588(1992)；郑志风，徐宏，董岩，古宏晨，注射用高浓度超细全氟碳乳液及其制备方法，中国发明专利公开号CN 1286081(2001)等。含氟聚合物开发最早始于杜邦公司的PTFE不粘涂料Munekata F.Fluoropolymersas coating material.Progress in Organic Coatings，1998，16(2)113～119。早期的含氟聚合物主要是以PTFE，PVF，PVDF等为代表氟烯烃均聚物，其水性乳液是在高压釜中，采用直接用氟烯烃单体通过乳液聚合方法制备得到。由于这类聚合物具有结构上的规整性且聚合物本身呈半结晶状，因而这类聚合物需要在高温下烘烤才能成膜；为了改善氟烯烃均聚物在溶剂中的溶解性，降低烘烤成膜温度，二十世纪六十年代人们研制成功了以氟烯烃为基础的含氟共聚物，如Autochem的KynarADS树脂及VF/HFP二元共聚物Ameduri B，Boutevin B，Kostov G.FluoroelastomersSynthesis，properties and applications.Progress Polym.Sci.，2001，26105～187。为了进一步改善含氟聚合物的溶解性能，降低氟树脂的成膜温度，1981年，日本硝旭子率先开发出了可常温下成膜的溶剂型含氟树脂Lumiflon(Poly(CTFE-co-Vinylether)Asahi Glass Co.Ltd.，French Patent 81，15212。由于这类溶剂型含氟聚合物材料与其它材料的相容性不十分理想，气味大、污染严重、施工难、成本高，因而其应用受到了极大制约。随着技术的进步和各国环保要求及使用性能要求的日益苛刻，人们对于能室温下成膜的水性含氟树脂乳液表现出了浓厚的兴趣。为此研究人员通过乳液直接乳液聚合Yamaguchi Seitaro，Ogita Koichiro.Fluoropolymer-basedaqueous dispersion composition and coating composition.JP Publication NO.2001-261908或溶液聚合结合相转变技术李同信，刘非，于永军等，水性氟树脂、制法及含有水性氟树脂的水性氟涂料，中国发明专利申请公开CN 1322775(2001)或核壳乳液聚合Kato；Minoru；Hiraharu；Teruo；Nishiwaki；Koichi.Aqueousfluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containingfluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin.U.S.Pat.5349003等方法将-OH和-COOH等功能团引入到含氟聚合物链结构中，制备得到可与胺类物质等发生交联的水性含氟聚合物乳液。核壳乳液聚合一个突出的优点就是可以根据分子设计要求，合成得到所需要的聚合物链结构和粒子形态结构。在现有的水分散氟树脂乳液产品中，单组分室温成膜的含氟树脂为热塑性树脂，其交联固化反应发生在中高温条件下(50℃以上)，而能够在室温交联的为双组分体系。尽管目前双组分水性含氟树脂的研究开发取得了很大进展，但其活化期短，而且需要在使用现场混配，因而给施工带来不便和质量不稳定等问题。针对上述存在的问题，本发明采用种子乳液聚合方法，通过(甲基)丙烯酸单体和其它特殊的功能单体的改性制备了稳定性好且在室温成膜过程中能发生交联反应的单组分含氟树脂乳液。
发明内容
为了改进已有产品存在的不足，本发明提供了一种单组分能在室温成膜过程中实现交联固化的水性含氟树脂乳液及其制备方法，这种乳液可用作涂料成膜物质等。该乳液是采用乙烯基氟碳树脂为核，(甲基)丙烯酸单体和一些特殊功能单体为壳，通过种子乳液聚合方法制备得到，其组成特征在于(1)(甲基)丙烯酸及其酯类等单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等中的2～4种，质量百分含量为25.0～65.0％，其中每一种组分的质量百分含量为0.3～64.1％；(2)功能单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等中的1～3种，质量百分含量为0.5～3.1％，其中每一种组分的质量百分含量为0.01～2.5％。
(3)乳化单体所用乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列、XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630、CO-858、磺基琥珀酸盐类(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或磷酸酯类表面活性剂以及月桂酰胺基丙基甜菜碱、硬脂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙酸钠等两性离子表面活剂中的1～3种，质量百分含量为0.2～8％；(4)核乳液的组成包括乳化剂、pH调节剂、消泡剂以及氟烯烃共聚物等。其中乳化剂的组成由离子型或非离子型乳化剂，如XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630或CO-858、磺基琥珀酸盐类(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或磷酸酯类、辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列等表面活性剂中的一种或几种复合而成，质量百分含量为0.5～5.5％，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比例在0.2～4.0之间，另加一定量氟素表面活性剂如Fluorad FC-4430，FC-4432，Zonyl FSJ等中的一种或几种；pH值调节剂选自AMP-95、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢铵，质量百分含量为0.1～1％；消泡剂选自Foamaster系列，如50、111、NXZ、8034等，质量百分含量为0.01～0.8％；含氟聚合物核的结构特征如下 X＝Cl或FR1为C1～C8的烷基，其中理想的C原子个数为4～6，且最好为支链结构R2为C1～C6的烷基m＝8～20，其中最理想的值为12～18(5)所用引发剂体系选自叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰，AIBN，甲醛合次硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，质量百分含量为0.1～2％。
(6)乳液聚合过程中所用其它组分有交联促进剂选自酰胺及其它胺类化合物如丁二酰胺、己二酰胺、、乌托品、乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二酰肼，己二酰肼等中的1～3种；pH值调节剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢铵，质量百分含量为0.1～1％；去离子水或蒸馏水的质量百分含量为30.0～70.0％；氨水质量百分含量为0.45～0.85％。
单组分可常温室温条件下自交联型的水性氟树脂乳液的一种制备方法，其特征在于包括以下几个步骤A.预乳化在溶有乳化剂的水溶液中依次加入(甲基)丙烯酸及其酯类单体、十二烷基硫醇，在室温高速剪切下得到预乳化单体乳状液。
B.核种子乳液在50～75℃和20～500mmHg的真空下，采用相转变技术将分子量为3000～50000的氟烯烃共聚物树脂溶液，一边蒸馏出有机溶剂，一边补加含有乳化剂及氟素乳化剂的水溶液，根据最终蒸馏出的物料和要求的聚合物含量来确定补加水的量，再在室温和600～1500rpm的剪切条件下，将其分散制备成一定粒径大小和分布的稳定乳液。制得的乳液固体含量为45±2％，乳胶粒子的平均尺寸为150nm左右，粒径分布指数不大于0.0100。
C.核-壳乳液的合成在一定温度和剪切条件下，先将适量的引发剂加入到核种子乳液B中，然后在2～4小时内将上述预乳化的单体乳液滴入其中，再保温1～2小时。整个反应过程的温度不得超过85℃。
D.后处理加入叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠，保温30分钟，降温至40℃左右用氨水调节体系的pH值为8～10后，加入0.01～3.0％(基于单体质量)的促进剂即可出料。
单组分室温自交联型的水性氟树脂乳液可用于涂料的成膜物质等。涂料性能的测试方法按国家标准“合成树脂乳液外墙涂料标准”GB/T9755-2001测定；乳液的粒径分析用1000HSA Zetasizer粒度分析仪(Malvern公司)测定，表面接触角用JY-82接触角测定仪(承德试验机有限公司)测定。
具体实施例下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1配方(按质量百分比)核乳液组成市售Lumiflon树脂(以PFEVE计，Mn＝30000～50000)100去离子水120，NaHCO30.5，NP-40 0.5，CO-436(50-Wt％)2.2，MgSO4·7H2O 0.6 ZONYLFSJ 0.2滴加单体乳液组成甲基丙烯酸甲酯(MMA)100，丙烯酸丁酯(BA)200，甲基丙烯酸(MAA)3.5，羟甲基丙烯酰胺3.5，双丙酮丙烯酰胺2.5，去离子水350，NP-40 0.7CO-436(50-Wt％)2.5制备方法1)氟树脂核乳液的制备在四口瓶中加入计量的Lumiflon氟树脂，升温到50～60℃，搅拌下依次加入乳化剂Zonyl FSJ、NP-40和CO-436总量的80％，在搅拌10～20min后，升温到65℃，在50mmHg和搅拌下，一边减压蒸馏，一边向烧瓶中补充水，当溶剂蒸馏结束后，撤除加热装置，根据蒸出溶剂量和要求的固含量来补足加入的水量和MgSO4·7H2O以及余下20％的乳化剂，在600～1500rpm的剪切条件下，强力分散1～2小时后可以制备得到所需含氟聚合物乳液。
2)滴加单体的乳化将计量的NP-40和CO-436用计量的水在烧瓶中溶解后，依次加入BA，MMA，MAA，羟甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，在700rpm的剪切条件下强力乳化1小时即可。
3)滴加用1)制得的树脂乳液作为核，并将其转入到反应釜中，在100～200rpm搅拌下升温到75℃，加入(NH4)2S2O8引发剂水溶液，继续搅拌15min，开始滴加由2)制得的单体乳液，2～4小时滴加完毕，然后在80℃下保温1～2小时。
4)后处理加入叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠，保温30分钟，降温至40℃左右用氨水调节体系的pH值至8～9，加入适量的乌托品和己二酰肼，或二者之一，再降到室温出料。
乳液性能其中PF-1#为本发明制备的含氟树脂乳液，A601是哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司产的水性氟硅树脂乳液，FCS031031为大连振邦产水性氟碳涂料用树脂乳液乳液基本性能
乳液成膜性能
实施例2配方(按质量百分比)用振邦F100氟碳树脂代替实施例1中的Lumiflon树脂，其余组分和用量与实施例1相同制备方法制备方法同实施例1相同，只是用振邦F100氟碳树脂等量替代实施例1操作方法中的Lumiflon树脂。
乳液性能其中PF-2#为本发明制备的含氟树脂乳液，A601是哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司产的水性氟硅树脂乳液，FCS031031为大连振邦产水性氟碳涂料用树脂乳液乳液基本性能乳液成膜性能实施例3
配方(按质量百分比)用JF-2氟碳树脂(3F中昊产)代替实施例1中的Lumiflon树脂，其余组分和用量与实施例1相同制备方法制备方法同实施例1相同，只是用JF-2氟碳树脂(3F常熟中昊产)等量替代实施例1
表1 1g污泥中(含水率95％)的活性细胞数(个)本实施例中，水解和酸化反应器1底部、物料泵2、有机酸发酵产氢反应器3底部、有机酸发酵产氢反应器3顶部、物料泵5和光合产氢反应器6底部依次连接；物料泵2出口与水解和酸化反应器1顶部相连，物料泵4出口与有机酸发酵产氢反应器3底部相连；有机酸发酵产氢反应器3和光合产氢反应器6均为上流式反应器，内部分别设置填料床，光合产氢反应器6的器壁在填料床处是透明的，外部设置光源13。有机酸发酵产氢反应器3和光合产氢反应器6内部设置的填料床是玻璃珠填料床，填料床上下分别设置多孔板。水解和酸化反应器1、有机酸发酵产氢反应器3和光合产氢反应器6上都安装有温度计和酸度计。三个反应器顶部均设置有气体排放口，气体排放口分别设置流量计。
一个物料泵9连接水解和酸化反应器1的物料入口，物料入口延伸至反应器内部并连接一个给料器7。一个物料泵8连接水解和酸化反应器1顶部和有机酸发酵产氢反应器3。光合产氢反应器6顶部气体排放口连接有一个冷凝器10，一个气体泵11连接冷凝器10和反应器底部，气体泵出入口和旁路设置压力阀12。反应器、泵之间均设置阀门，便于调整工艺操作。
本实施例中装置的运行过程如下启动时，将加热预处理的厌氧活性污泥与培养基底料用物料泵9输送到水解和酸化反应器1顶部物料入口，并且通过给料器7送入填有生物质及固体有机废弃物的反应床中。在该反应床中三类复杂大分子有机质即不溶解碳水化合物、蛋白质和类脂物等首先在胞外酶作用下发生水解和酸化过程，然后在产酸菌作用下酸化成液相的丙酮酸、短链脂肪酸以及气相的少量H2、CO2等。利用温度计控制固体物料床的温度在37℃左右以适于菌株代谢，从床层顶部及时抽取并且收集发酵气体，以防止氢气分压力太高会对酸化过程造成抑制作用。通过物料泵2将降解得到的有机酸液进行再循环，提高菌株在酸液中的利用率以提高产氢率。
表3二种试验方法比较表
权利要求
1.一种单组分可室温条件下自交联型的水性氟树脂乳液，用乳化的(甲基)丙烯酸及其酯类单体和其它功能单体与氟烯烃共聚物乳液采用核-壳乳液聚合技术制备得到。其组成特征如下(1)(甲基)丙烯酸及其酯类等单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等中的2～4种，质量百分含量为25.0～65.0％，其中每一种组分的质量百分含量为0.3～64.1％。(2)功能单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等中的1～3种，质量百分含量为0.5～3.1％，其中每一种组分的质量百分含量为0.01～2.5％。(3)乳化单体所用乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列、XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630或CO-858、磺基琥珀酸盐类(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或磷酸酯类表面活性剂以及月桂酰胺基丙基甜菜碱、硬脂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙酸钠等两性离子表面活剂中的1～3种，质量百分含量为0.2～8％。(4)核乳液的组成包括乳化剂、pH调节剂、消泡剂以及氟烯烃共聚物等。其中乳化剂的组成由阴离子型或非离子型乳化剂，如XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630或CO-858、磺基琥珀酸盐类(A-102、A-103或A-501)、烷基二苯醚二磺酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或磷酸酯类、OP系列、NP系列等中的一种或几种复合而成，质量百分含量为0.5～5.5％，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比例在0.2～4.0之间，另加一定量氟素表面活性剂如Fluorad FC-4430，FC-4432，Zonyl FSJ等中的一种或几种；pH值调节剂选自AMP-95、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢铵，质量百分含量为0.1～1％；消泡剂选自Foamaster系列，如50、111、NXZ、8034等，质量百分含量为0.01～0.8％；含氟聚合物核的结构特征如下 X＝Cl或FR1为C1～C8的烷基，其中理想的C原子个数为4～6，且最好为支链结构R2为C1～C6的烷基m＝8～20，其中最理想的值为12～18(5)所用引发剂体系选自叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、AIBN、甲醛合次硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，质量百分含量为0.1～2％。(6)乳液聚合过程中所用其它组分有交联促进剂选自胺类及酰胺类化合物中的1～3种，如丁二酰胺、己二酰胺、、乌托品、乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二酰肼，己二酰肼及其二聚体等；pH值调节剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢铵，质量百分含量为0.1～1％；去离子水或蒸馏水的质量百分含量为30.0～70.0％；氨水质量百分含量为0.45～0.85％。
2.权利要求书1所述的乳化的(甲基)丙烯酸及其酯类单体和其它功能单体是由单一乳化剂或多种乳化剂复合而成的乳化剂、水、pH调节剂、(甲基)丙烯酸及其酯类单体、其它功能单体等在高剪切条件下制备得到。
3.权利要求书1所述单组分自交联水性氟树脂乳液在0～45℃间可以稳定存放8个月以上，且在不添加其它任何添加剂情况下，在室温下可以形成均匀、透明、光泽度高、韧性好的膜，且成膜过程中聚合物分子间能发生自交联反应实现交联固化。
4.根据权利要求1，2，3的要求，一种单组分可室温条件下自交联型的水性氟树脂乳液的一种制备方法，其特征在于包括以下几个步骤A.预乳化在溶有乳化剂的水溶液中依次加入(甲基)丙烯酸及其酯类单体、十二烷基硫醇，在室温高速剪切下得到预乳化单体乳状液。B.核种子乳液在50～75℃、20～500mmHg的真空下，采用相转变技术将分子量为3000～50000的氟烯烃共聚物树脂溶液，一边蒸馏有机溶剂，一边补加含有乳化剂及氟素乳化剂的水溶液，补加水的总量根据最终蒸馏出的物料和要求的聚合物含量来确定，再在室温和600～1500rpm的剪切条件下，将其分散制备成一定粒径大小和分布的稳定乳液。C.核-壳乳液的合成在一定温度和剪切条件下，先将适量的引发剂加入到核种子乳液中，然后在2～4小时内将上述预乳化的单体乳液滴加到种子乳液中，再保温1～2小时。整个过程的温度不超过85℃。D.后处理加入叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠并保温30分钟，降温至40℃左右用氨水调节体系的pH值为8～10后，加入0.01～3.0％(基于单体质量)促进剂即可出料。
5.在权利要求书1和4B所述的核-壳乳液聚合中，用作核种子的聚合物乳液的固体含量在45±2％，乳胶粒子的尺寸为150nm左右，粒径分布指数不大于0.0100；其组成包括乳化剂、pH调节剂、消泡剂以及氟烯烃共聚物树脂等。
6.权利要求书1和4所述的采用核-壳乳液聚合手段制备得到的单组分可室温条件下固化的水性氟树脂乳液，其乳胶粒子尺寸范围在160～300nm间，粒径分布指数不大于0.2000。
全文摘要
本发明涉及一种在室温条件下可交联的单组分水性含氟树脂乳液及其制备方法和用作涂料成膜物质、特种压敏胶粘剂，纤维及其纺织面料斥水斥油处理剂等。该乳液采用核－壳乳液聚合方法，用氟烯烃共聚物作为核，通过与(甲基)丙烯酸酯类单体及其它功能单体共聚制备得到。本方法制备得到的单组分水性含氟树脂乳液，可在室温成膜过程中发生交联固化，其存贮稳定性超过8个月。
文档编号C08F2/22GK1858080SQ20051003440
公开日2006年11月8日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者彭顺金, 李建宗, 吴伟卿, 武利民 申请人:广州宏昌胶粘带厂