专利名称：木质素磺酸盐改性脲醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以淀粉及木质素磺酸盐对脲醛树脂改性的方法，尤其涉及一种木质素磺酸盐改性脲醛树脂的制备方法。
背景技术：
脲醛树脂由于具有原料廉价易得、制造工艺简单，无色透明，对木质纤维素有优良的粘附力，不污染木材等优点，因而成为占人造板工业中所用合成树脂胶总量65～75％的主要胶种，是目前粘合剂中产量最大的品种。但是，脲醛树脂胶有二个主要缺点耐候性、耐水性差和释放甲醛的敏感性，将威胁其在木材胶粘剂领域的主导地位。
淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，来源广泛，价格低廉。淀粉可与甲醛发生醚化交联，明显地改变淀粉的糊化和溶胀性质，使胶化温度和糊的粘度升高，稳定性提高。经交联的淀粉，加强了分子间的氢键，使淀粉分子更紧密地结合在一起。这方面的专利包括了美国专利2113034号、2417611号、3716527号等。淀粉的加入可以提高耐老化性，改善脲醛树脂的脆性，减小胶层内应力，但同时也降低了树脂的耐水性和胶合强度。
制浆造纸所用植物原料中含量在50％以上天然有机资源——木质素及聚糖类等物质要以污染物的形式(造纸废液)排放掉，不但使大量宝贵资源被浪费，而且造成了严重的环境污染。所以，造纸废液的综合治理一直是各国亟待解决的问题。纸浆废液中富含木质素，即磺酸盐木素和硫酸盐木素，一定条件下它们具有一定的反应性，可作为胶粘剂的原料。国内目前的改性方法通常是将造纸废液进行羟甲基化，使甲醛与纸浆废液中木质素分子上的苯核反应生成羟甲基化木质素，然后再与脲醛树脂混合。但这样会降低树脂的预压性能，而且耐水性比较差，浸泡后胶易开裂。CN1069509中提出一种方法，其摩尔比为1.5～1.75，将木素分两次在反应末期的碱性阶段加入，木素用量为尿素总用量的28％，但其游离醛及甲醛释放量均超标。CN1594479中提出一种方法，其摩尔比为1.5～1.65，工艺分为改性、加成反应A段、缩合反应A段、缩合反应B段、加成反应B段，木素用量为尿素总用量的10％。其缺点同样为甲醛释放量超标。
在脲醛树脂的合成过程中，酸性阶段对树脂的各项性能影响最大。在酸性阶段，树脂主要发生缩聚反应，生成亚甲基醚键与亚甲基键，亚甲基醚键在热压时会放出甲醛，而亚甲基桥键则提供了胶接强度。采用将羟甲基化木质素与脲醛树脂共混改性的方法往往达不到预期的效果，这就是由于未经过酸性缩聚阶段反应的羟甲基化木质素不能与羟甲基脲形成亚甲基桥键，从而对胶接强度起不到多大改善作用。另一方面，羟甲基化木质素在板材热压时会释放出甲醛气体，增加了人造板的甲醛释放量。将淀粉在反应初期就加入，可以替代聚乙烯醇，帮助树脂成胶，同时还可以降低成本，克服了脲醛树脂固化时层体积收缩、产生内应力、引起胶层龟裂、耐老化性差及游离醛高等缺点。
发明内容
本发明提供一种木质素磺酸盐改性脲醛树脂的制备方法，一方面可以降低板材的甲醛释放量，另一方面可以将原本为污染源的造纸废液充分利用起来，又可以改善板材的耐水强度。
本发明采用如下技术方案一种木质素磺酸盐改性脲醛树脂的制备方法第一步将甲醛、占甲醛质量2％～21％的淀粉及尿素置于pH值为6.5～9.5的反应体系中，升温至70～90℃，反应15～80min，上述甲醛与尿素的摩尔比为(2.3∶1)～(1.8∶1)，第二步将pH值调节为2.5～5.5，加入占甲醛质量7％～70％的木质素磺酸盐，反应60～180min，第三步将pH值调节为4.5～6.5，再次加入尿素且甲醛与累计加入尿素的摩尔比为(1.7∶1)～(1.3∶1)，反应10～70min，第四步将pH值调节为6.5～8.5，第三次加入尿素且甲醛与累计加入尿素的摩尔比为(0.8∶1)～(1.2∶1)，反应30～90min，降温至50℃以下出料。
与本发明中所使用的淀粉具有相似作用的物质还有聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、EVA乳液等具有长链结构的分子。这些线型高分子化合物具有良好的柔软性，通过参加脲醛树脂的合成反应，将柔软的分子链嵌入脲醛树脂大分子链中，提高分子链的柔软而改变脲醛树脂胶层的脆性，使胶层在一定范围内随着应力的变化或伸或缩，从而减小应力对胶合强度的削弱，提高胶层的耐老化性能。同时，这些线型高分子化合物的加入，既抑制了尿素与甲醛间反应过激而生成不溶的亚甲基脲白色沉淀，又起到微胶囊作用，改善了树脂的储存稳定性。在本发明中优选使用的是淀粉，这是由于其成本的优势，优选的使用量为为甲醛的2％～21％，在本发明中使用的量为4％～7％。
与本发明中所使用的木质素磺酸盐具有相似作用的物质还有苯酚或酚醛树脂，这是由于苯环的引入，一方面增多了反应部位，减少了分子中的-OH数目；另一方面通过酚羟基的缩合，引进了柔性较大的-O-链，改善了产品的耐水性和脆性。同时，胶固化后增加了较多的苯环邻对位刚性链，提高了产品的机械强度。木质素磺酸盐在结构上是一种聚合酚，因此也能起到类似的作用。但由于木素芳香环上的活性空位少，芳香环又处于预缩合的刚性状态，因此，其反应能力很低，需要在较激烈的条件下才可能与甲醛进行羟甲基化反应。优选的使用量为为甲醛的7％～70％，在本发明中使用的量为8％～14％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点本发明采用碱-酸-碱工艺，在反应初期就加入淀粉，在酸性缩聚阶段加入木质素磺酸盐。赋予了脲醛树脂较好的韧性及耐水性。本发明使用了成本较为低廉的淀粉，而且在反应初期的碱性阶段就加入淀粉，与甲醛发生醚化交联，经交联的淀粉，加强了分子间的氢键，与淀粉共混改性的脲醛树脂相比，耐水性和胶合强度有所提高。在酸性缩聚阶段加入木质素磺酸盐，羟甲基化木质素与羟甲基脲形成亚甲基桥键，提高了板材的胶接强度，降低了板材的甲醛释放量。另一方面，将原本为污染源的造纸废液充分利用起来。调整了酸性阶段的工艺，使树脂在酸性缩聚阶段反应充分，尽量增加亚甲基桥键的含量，降低亚甲基醚键的含量，同时保证一定数量的羟甲基的存在，这样的树脂结构才能保证在板材的胶合强度与甲醛释放量间取得平衡。由本发明制得的改性脲醛树脂具有较好的初粘与耐水性，同时满足E1级板材要求，即胶合强度大于0.7MPa，甲醛释放量小于1.5mg/L。
具体实施例方式
实施例1一种改性脲醛树脂的制备方法第一步将甲醛、占甲醛质量2％～21％的淀粉及尿素置于pH值为6.5～9.5的反应体系中，升温至70～90℃，反应15～80min，上述甲醛与尿素的摩尔比为(2.3∶1)～(1.8∶1)，在本实施例中，可将甲醛、占甲醛质量2％、21％、11％或17％的淀粉及尿素置于pH值为6.5、7、8或9.5的反应体系中，升温至70、80或90℃，反应15、20、35、65或80min，上述甲醛与尿素的摩尔比为2.3∶1、1.8∶1、2.0∶1或2.2∶1，第二步将pH值调节为2.5～5.5，加入占甲醛质量7％～70％的木质素磺酸盐，反应60～180min，木质素磺酸盐可以采用木质素磺酸镁、木质素磺酸钠或木质素磺酸铵，在本实施例中，将pH值调节为2.5、3、4.2或5.5，加入占甲醛质量7％、21％、36％、47％、60％或70％的木质素磺酸盐，反应60、80、90、160或180min，木质素磺酸盐可以采用木质素磺酸镁、木质素磺酸钠或木质素磺酸铵，第三步将pH值调节为4.5～6.5，再次加入尿素且甲醛与尿素的摩尔比为(1.7∶1)～(1.3∶1)，反应10～70min，在本实施例中，将pH值调节为4.5、5或6.5，再次加入尿素且甲醛与尿素的摩尔比为1.7∶1、1.5∶1或1.3∶1，反应10、20、45、60或70min，第四步将pH值调节为6.5～8.5，第三次加入尿素且甲醛与尿素的摩尔比为(0.8∶1)～(1.2∶1)，反应30～90min，降温至50℃以下出料，在本实施例中，将pH值调节为6.5、7或8.5，第三次加入尿素且甲醛与尿素的摩尔比为0.8∶1、1∶1、1.2∶1，反应30、40、56、80或90min，降温至30、40或50℃以下出料。
实施例2
在500mL的四口烧瓶中投入含量为36.5％的甲醛溶液200g，以三乙醇胺调节pH值为8.0，加入淀粉10g，尿素66g，开动搅拌，升温至90℃，保温30min，以50％甲酸溶液调节pH值为4.5，加入木质素磺酸盐12g，继续保温90min，以30％氢氧化钠溶液调节pH值为5.5，加入尿素28g，85℃下保温30min，再以30％氢氧化钠溶液调节pH值为7.5，加入尿素27g，继续保温20min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。
实施例3在500mL的四口烧瓶中投入含量为36.5％的甲醛溶液200g，以三乙醇胺调节pH值为9.0，加入淀粉20g，尿素80g，开动搅拌，升温至90℃，保温30min，以50％甲酸溶液调节pH值为5.5，加入木质素磺酸盐30g，继续保温120min，以30％氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，加入尿素24g，85℃下保温60min，再以30％氢氧化钠溶液调节pH值为7.5，加入尿素58g，继续保温20min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。
实施例4在500mL的四口烧瓶中投入含量为36.5％的甲醛溶液200g，以三乙醇胺调节pH值为7.0，加入淀粉6g，尿素73g，开动搅拌，升温至90℃，保温30min，以50％甲酸溶液调节pH值为3.0，加入木质素磺酸盐6g，继续保温70min，以30％氢氧化钠溶液调节pH值为4.5，加入尿素15g，85℃下保温15min，再以30％氢氧化钠溶液调节pH值为7.5，加入尿素33g，继续保温20min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。
实施例5在500mL的四口烧瓶中投入含量为36.5％的甲醛溶液200g，以三乙醇胺调节pH值为8.0，加入尿素66g，开动搅拌，升温至90℃，保温30min，以50％甲酸溶液调节pH值为4.5，加入木质素磺酸盐12g，继续保温90min，以30％氢氧化钠溶液调节pH值为5.5，加入尿素28g，85℃下保温30min，再以30％氢氧化钠溶液调节pH值为7.5，加入尿素27g，淀粉10g，继续保温20min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。
实施例6在500mL的四口烧瓶中投入含量为36.5％的甲醛溶液200g，以三乙醇胺调节pH值为8.0，加入尿素66g，开动搅拌，升温至90℃，保温30min，以50％甲酸溶液调节pH值为4.5，继续保温90min，以30％氢氧化钠溶液调节pH值为5.5，加入尿素28g，85℃下保温30min，再以30％氢氧化钠溶液调节pH值为7.5，加入尿素27g，淀粉10g，木质素磺酸盐12g，继续保温20min，降温出料。分别测试其性能，结果列于附表。
附表改性脲醛树脂性能测试结果
注1r-1、r-2、r-3分别为加入第一、二、三批尿素后的摩尔比(甲醛/尿素)注2淀粉用量为占甲醛用量的百分比注3木质素磺酸盐用量为占甲醛用量的百分比注4胶合板强度按GB 9846.12-88测定注5甲醛释放量按GB/T18580-2001测定
权利要求
1.一种木质素磺酸盐改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于第一步将甲醛、占甲醛质量2％～21％的淀粉及尿素置于pH值为6.5～9.5的反应体系中，升温至70～90℃，反应15～80min，上述甲醛与尿素的摩尔比为(2.3∶1)～(1.8∶1)，第二步将pH值调节为2.5～5.5，加入占甲醛质量7％～70％的木质素磺酸盐，反应60～180min，第三步将pH值调节为4.5～6.5，再次加入尿素且甲醛与累计加入尿素的摩尔比为(1.7∶1)～(1.3∶1)，反应10～70min，第四步将pH值调节为6.5～8.5，第三次加入尿素且甲醛与累计加入尿素的摩尔比为(0.8∶1)～(1.2∶1)，反应30～90min，降温至50℃以下出料。
全文摘要
本发明公开了一种木质素磺酸盐改性脲醛树脂的制备方法将甲醛、淀粉及尿素置于反应体系中，升温，反应15～80min，再将pH值调节为2.5～5.5，加入木质素磺酸盐，反应60～180min，将pH值调节为4.5～6.5，再次加入尿素，反应10～70min，最后将pH值调节为6.5～8.5，第三次加入尿素，反应30～90min，降温至50℃以下出料；本发明具有一方面可以降低板材的甲醛释放量，另一方面可以将原本为污染源的造纸废液充分利用起来，又可以改善板材的耐水强度等优点。
文档编号C08G14/00GK1737030SQ20051009429
公开日2006年2月22日 申请日期2005年9月9日 优先权日2005年9月9日
发明者王春鹏, 金立维, 储富祥, 周道兵, 赵临五 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所