专利名称：一种脂肪醇改性负载型钛系催化剂的制备方法及其在二烯烃聚合中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机高分子化合物合成和应用领域，涉及一种新型脂肪醇改性负载型钛系催化剂的制备方法，同时本发明还涉及该方法制备的催化剂用于丁二烯、异戊二烯聚合得到的聚丁二烯、聚异戊二烯新材料，其特征是具有一定含量1，2-结构或3，4-结构，其余主要为反式-1，4-结构的低结晶度弹性体。
背景技术：
关于负载型钛系催化剂用于二烯烃聚合已有文献报道，以其催化异戊二烯聚合得到高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)，而用于丁二烯聚合得到高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)。TPI常温下为呈硬塑料状的结晶型聚合物，其结晶度在30％以上，它具有低滚动阻力、低生热等优异的动态力学性能和良好的物理机械性能，是制造高性能轮胎的理想材料，但其结晶性导致对路面的抓着能力下降，其抗湿滑性与丁苯橡胶(SBR)和天然胶(NR)相比有一定的损失。TPB具有高熔点、高结晶度特征，其熔点达145℃，结晶度在60％～80％左右，常温下是粉末状树脂，无法作为弹性体使用。1，2-聚丁二烯和3，4-聚异戊二烯橡胶由于分子链上有较大的侧基，使其制备的胎面胶具有良好的抗湿滑性能和牵引性能，而生热量却低于SBR。采用钛酸酯等均相钛系催化剂可以合成无定型1，2-聚丁二烯和3，4-聚异戊二烯弹性体，但其催化效率低，主催化剂浓度与单体浓度摩尔比要在10-3数量级左右，而且产物力学强度差，因此该催化体系难以推广应用。
“高分子学报”(1992，1116～119)首先报道了采用负载型钛系催化剂合成TPI，产物反式-1，4-结构含量达98％以上。
中国发明专利ZL95110352.0(公开号CN1117501A)报道了一种采用负载型钛系催化剂和本体沉淀聚合工艺合成TPI的方法。在适宜的聚合条件下，其催化效率可大于50kgTPI/gTi，接近α-烯烃聚合高效催化剂水平。
“合成橡胶工业”(1999，22(5)276～280)报道了采用负载型钛系催化剂催化丁二烯溶液淤浆聚合得到TPB，产物反式-1，4-结构含量达99％，在适宜的聚合条件下催化效率可达60kgTPB/gTi。
“Makromol Chem”(1964，77126～138)报道，采用钛酸酯-烷基铝组成的催化剂在芳烃溶剂中催化丁二烯、异戊二烯聚合，可分别得到高1，2-结构含量的聚丁二烯、高3，4-结构含量的聚异戊二烯弹性体。
“合成橡胶工业”(1983，6(4)280～284)报道了以TiCl2(OBu)2-Al(i-Bu)3，为催化体系催化丁二烯在己烷中聚合得到1，2-结构含量大约为60％的中乙烯基聚丁二烯。
“合成橡胶工业”(1984，7(2)112～116)报道了在己烷中采用Ti(OC2H5)xCl4-x-Al(i-Bu)3催化体系催化丁二烯聚合，聚合物微观结构受x值变化影响很大，随着x值的增大，催化剂中Cl含量减少，聚合物中1，2-链节含量大幅度提高；适当地改变Cl/Ti摩尔比可合成1，2-结构含量在35～70％的中乙烯基聚丁二烯。
“合成橡胶工业”(1984，7(5)382～385)报道了以钛酸丁酯-三异丁基铝在己烷中催化丁二烯聚合得到1，2-结构含量为52～75％的中乙烯基聚丁二烯。
“合成橡胶工业”(1986，9(6)397～402)报道采用Ti(OC8H17)4-xCl-Al(i-Bu)3在己烷中催化丁二烯聚合得到1，2-结构含量为40～75％的中乙烯基聚丁二烯。
然而，迄今尚未见关于改性负载型钛系催化剂的制备及其用于二烯烃聚合的报道。
发明内容本发明在前述采用负载钛催化剂合成高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)和高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)以及采用钛酸酯催化剂合成1，2-聚丁二烯和3，4-聚异戊二烯的基础上，采用脂肪醇与负载钛催化剂充分反应，得到改性负载钛催化剂。将该催化剂于脂肪烃溶剂(如加氢汽油)中催化丁二烯、异戊二烯溶液聚合，即得到具有一定含量1，2-结构、3，4-结构的低结晶度聚丁二烯、聚异戊二烯弹性体。
附图1～5显示了脂肪醇种类和用量对聚丁二烯微观结构的影响，由实验结果可见，醇的种类、用量均是影响产物微观结构的重要因素。附图2、3、4分别为正丁醇、异丁醇、叔丁醇改性负载钛催化剂合成聚丁二烯的红外谱图，可以看出，在醇用量相同的条件下，采用正烷基醇改性的负载钛催化剂合成的聚丁二烯1，2-结构含量高于异烷基醇、叔烷基醇改性的(附图2为37.6％、附图3为22.0％、附图4为20.8％)。当醇/Ti值较低时(附图1中醇/Ti为4，附图2中醇/Ti为8)聚丁二烯分子链中1，2-结构含量处于中乙烯基聚丁二烯橡胶范畴(附图1为31.2％，附图2为37.6％)，当醇用量较高时(附图5中醇/Ti为80)，聚合物1，2-结构含量增大到高乙烯基聚丁二烯橡胶的范畴(附图5为89.3％)。
醇种类和用量对聚异戊二烯微观结构的影响同聚丁二烯是一致的，如正辛醇/Ti值由4增加到12时，改性催化剂合成的聚异戊二烯中3，4-结构含量由8.2％提高至24.5％。这说明也可以通过改变醇的用量来调节聚合物中各链节的含重。
本发明的目的，就是通过不同种类不同用量的脂肪醇改性负载钛催化剂，调节聚合物微观结构中各链节的比例，得到既具有一定含量的1，2-链节或3，4-链节，又保留一定含量的反式-1，4-链节的综合性能优良的聚二烯烃弹性体。本发明的技术构思是，通过改变醇的种类和用量，使得MgCl2负载的Ti活性中心结合的-OR基、Cl的比例不同，从而得到不同1，2-、反式-1，4-结构含量的聚合物。
附图1是正丁醇改性负载钛催化剂合成的聚丁二烯的红外谱图。催化剂制备条件醇/Ti＝4，反应温度30℃，反应时间6h；聚合条件Ti/Bd＝5×10-4，Al/Ti＝20，T＝60℃，t＝8h；测试条件KBr晶片涂膜法制样；附图2是正丁醇改性负载钛催化剂合成的聚丁二烯的红外谱图。催化剂制备条件醇/Ti＝8，反应温度30℃，反应时间6h；聚合条件Ti/Bd＝5×10-4，Al/Ti＝20，T＝60℃，t＝8h；测试条件KBr晶片涂膜法制样；附图3是异丁醇改性负载钛催化剂合成的聚丁二烯的红外谱图。催化剂制备条件醇/Ti＝8，反应温度30℃，反应时间6h；聚合条件Ti/Bd＝5×10-4，Al/Ti＝20，T＝60℃，t＝8h；测试条件KBr晶片涂膜法制样；附图4是叔丁醇改性负载钛催化剂合成的聚丁二烯的红外谱图。催化剂制备条件醇/Ti＝8，反应温度30℃，反应时间6h；聚合条件Ti/Bd＝5×10-4，Al/Ti＝20，T＝60℃，t＝8h；测试条件KBr晶片涂膜法制样；附图5是正丁醇改性负载钛催化剂合成的聚丁二烯的红外谱图。催化剂制备条件醇/Ti＝80，反应温度70℃，反应时间8h；聚合条件Ti/Bd＝5×10-4，Al/Ti＝80，T＝60℃，t＝24h；测试条件KBr晶片涂膜法制样。
(五)具体实施方法原材料丁二烯(Bd)齐鲁石化公司橡胶厂产品，聚合级，质量分数大于99.5％，用前经分子筛干燥并蒸馏除去阻聚剂等高沸点物。
异戊二烯(Ip)上海石化公司研究院产品，聚合级，质量分数大于99.5％，用前经分子筛干燥并蒸馏除去阻聚剂等高沸点物。
溶剂齐鲁石化公司橡胶厂聚合级加氢汽油，主要成份为己烷，沸程60～90℃，用前经分子筛干燥并蒸馏。
TiCl4/MgCl2(Ti催化剂)载钛质量分数1.8％，加有或不加给电子试剂(醚类、酯类)，本实验室自制；助催化剂(Al(i-C4H9)3)北京燕山石化公司合成橡胶厂产品，配成2.15mol/L浓度的汽油溶液使用；高纯氮气(N2)青岛氧气厂产品，质量分数大于99.99％；正辛醇上海亨达精细化学药品有限公司，分析纯，质量分数大于99.88％；正丁醇上海试剂一厂，分析纯，质量分数大于99.0％；异丁醇上海五联化工厂，分析纯，质量分数大于99.6％叔丁醇天津博迪化工有限公司，分析纯，质量分数大于99.5％；正丙醇天津化学试剂二厂，分析纯，质量分数大于99.0％；异丙醇莱阳双双化工有限公司，分析纯，质量分数大于99.7％；甲苯烟台三和化学试剂有限公司产品，分析纯，质量分数大于99.5％；催化剂制备方法首先将一定量的负载钛催化剂加入经反复烘烤抽排、高纯N2保护的反应器中，然后注入精制的溶剂(如加氢汽油)使其分散均匀，再按预定的醇/Ti(摩尔比)将计量好的脂肪醇加入反应器，在恒温水浴中反应至规定时间，在高真空条件下除去副产物和汽油，得到脂肪醇改性负载钛催化剂。
聚合方法使用30mL聚合管或5升不锈钢压力反应釜(带搅拌，额定压力5MPa)，清洗洁净、干燥、反复抽真空并经氮气置换数次，冷却保压，依次加入一定量的Bd(Ip)汽油溶液、Al剂、醇改性负载钛催化剂，维持恒温(反应釜要维持一定的搅拌速率)聚合至规定时间。用含防老剂264的乙醇溶液终止聚合，所得聚合物在真空干燥箱中干燥至质量恒定，用质量法计算聚合物收率。单体溶液质量浓度为w(Bd)＝15.5％，w(Ip)＝44.1％。
分析测试方法聚合物微观结构采用美国Nicolet公司Magna-IR Spectrometer 750型红外光谱仪(KBr晶片涂膜法制样)及瑞士Bruker公司Bruker-400 H1型核磁共振仪(以四甲基硅烷为内标，氘代氯仿为溶剂)测定。
聚合物熔点和结晶度采用用德国Netzsch公司Netzsch-204型示差扫描量热仪在氮气气氛中测定，升温速率为10℃/min。
实施例1取醇/Ti为8，以正丁醇在30℃与负载钛催化剂反应6小时，得正丁醇改性催化剂；取Ti/Bd＝5×10-4(摩尔比)，Al/Ti＝20(摩尔比)，在聚合管中依次加入Bd汽油溶液15g，于60℃下聚合8小时，得聚合物0.5g，单体转化率21.6％，催化效率487g/gTi。测得1，2-结构含量为37.6％，反式-1，4-结构含量为59.9％，顺式-1，4-结构含量为2.5％。可见醇用量较低时，改性催化剂合成的聚丁二烯中乙烯基含量达到了中乙烯基聚丁二烯橡胶的范畴。
实施例2以异丁醇改性催化剂，催化剂制备条件及聚合条件同实施例1。单体质量为2.54g，聚合物质量为1.1g，单体转化率43.4％，催化效率978g/gTi。测得1，2-结构含量为22.0％，反式-1，4-结构含量为73.7％，顺式-1，4-结构含量为4.3％。可见，正烷基醇改性催化剂合成聚丁二烯的1，2-结构含量大于异烷基醇改性的。
实施例3以叔丁醇改性催化剂，催化剂制备条件及聚合条件同实施例1。单体质量为2.01g，聚合物质量为0.41g，单体转化率20.5％，催化效率459g/gTi。测得1，2-结构含量为20.8％，反式-1，4-结构含量为76.7％，顺式-1，4-结构含量为2.5％。可见，正烷基醇、异烷基醇改性催化剂合成聚丁二烯的1，2-结构含量大于叔烷基醇改性的。
实施例4取醇/Ti为80，以正丁醇在70℃与负载钛催化剂反应8小时，得正丁醇改性催化剂；取Ti/Bd＝5×10-4(摩尔比)，Al/Ti＝80(摩尔比)，在聚合管中依次加入Bd汽油溶液12g，于60℃下聚合24小时，得聚合物0.98g，单体转化率45.9％，催化效率1036g/gTi。测得1，2-结构含量为89.3％，反式-1，4-结构含量为3.2％，顺式-1，4-结构含量为7.5％。可见，随醇用量增加，聚合物中1，2-结构含量明显增大，且醇用量较高时，改性催化剂合成聚丁二烯的乙烯基含量已达到高乙烯基聚丁二烯橡胶的范畴。
实施例5取醇/Ti为20，催化剂制备条件及聚合条件同实施例4。在5L聚合反应釜中依次加入Bd汽油溶液1154g，于60℃下搅拌聚合24小时，得聚合物163g，单体转化率91.2％，催化效率2054g/gTi，可见在反应釜中由于存在搅拌作用，催化效率可达到较高水平。
实施例6取醇/Ti为4，以正辛醇改性催化剂，催化剂制备条件及聚合条件同实施例1。单体质量1.8g，聚合物质量0.93g，单体转化率51.8％，催化效率1267g/gTi。测得1，2-结构含量为38.4％，反式-1，4-结构含量为51.3％，顺式-1，4-结构含量为10.3％。聚合物α-晶型熔点为71～76℃，β-晶型熔点为130～137℃，结晶度小于35％，低于TPB的熔点和结晶度值。
实施例7取醇/Ti为20，以正辛醇改性催化剂，催化剂制备条件及聚合条件同实施例4。单体质量1.41g，聚合物质量1.2g，单体转化率85.3％，催化效率1923g/gTi。示差扫描量热法表明，聚合物中α-晶型熔点仍在71～76℃范围内，但其结晶度在5％以下，而β-晶型已接近消失，这说明提高醇用量使改性催化剂得到的聚丁二烯结晶度降低，且能消除对胶料性能不利的β-型结晶。
实施例8取醇/Ti为4，以正辛醇改性催化剂，催化剂制备条件同实施例1；取Ti/Ip＝5×10-4，Al/Ti＝50，在聚合管中依次加入Ip汽油溶液9g，于60℃下聚合8小时，得聚合物2.2g，单体转化率55.1％，催化效率1563g/gTi。测得反式-1，4-结构含量为91.8％，3，4-结构含量为8.2％，表明醇用量较低时改性催化剂合成的聚异戊二烯仍是以反式-1，4-链节为主，这有利于保持胶料的力学强度；而聚合物中少量3，4-链节有利于提高胶料的抗湿滑性能。聚合物α-晶型熔点在30～50℃范围内，β-晶型熔点在50～55℃范围内，结晶度小于20％，低于TPI的熔点和结晶度值。
实施例9取醇/Ti为12，以正辛醇改性催化剂，催化剂制备条件同实施例4；取Ti/Ip＝5×10-4，Al/Ti＝50，在聚合管中依次加入Ip汽油溶液12g，于60℃下聚合24小时，得聚合物0.81g，单体转化率15.3％，催化效率593g/gTi。测得反式-1，4-结构含量为75.4％，3，4-结构含量为24.6％，可见增加醇用量可以明显提高3，4-结构含量，而反式-1，4-结构含量显著降低。
权利要求
1.一种脂肪醇改性负载型钛系催化剂的制备方法，包括步骤(1)将负载型钛系催化剂均匀分散在精制的脂肪烃溶剂中；(2)在高纯N2保护下加入计量好的脂肪醇与负载钛催化剂，醇/钛摩尔比1～100，在恒温条件下充分反应；(3)至预定时间终止反应，洗涤除去副产物。
2.权利要求1所述的脂肪醇改性负载型钛系催化剂，其特征在于所述负载钛催化剂以MgCl2为载体，其形式为TiCl4/MgCl2，载钛质量分数为1～5％。
3.权利要求1所述的脂肪醇改性负载型钛系催化剂，其特征在于所述脂肪醇包括正烷基醇、异烷基醇、叔烷基醇等脂肪醇，其碳原子数不超过10。就提高聚合物1，2-结构(或3，4-结构)和提高聚合活性而言，正烷基醇优于异烷基醇和叔烷基醇，高级醇优于低级醇。
4.权利要求1所述的脂肪醇改性负载型钛系催化剂用于丁二烯聚合得到的聚丁二烯，其特征在于1，2-结构质量含量可在20～90％范围内调节，其余主要为反式-1，4-结构。1，2-结构质量含量随醇的用量提高而提高。
5.权利要求4所述的聚丁二烯，其特征在于所述聚丁二烯为低结晶度弹性体，α-晶型熔点为71～76℃，β-晶型熔点为130～137℃，结晶度可在小于35％范围内调节。结晶度随醇的用量提高而降低。
6.权利要求1所述的脂肪醇改性负载型钛系催化剂用于异戊二烯聚合得到的聚异戊二烯，其特征在于3，4-结构质量含量可在5～50％的范围内调节，其余主要为反式-1，4-结构。3，4-结构质量含量随醇的用量提高而提高。
7.权利要求6所述的聚异戊二烯，其特征在于所述聚异戊二烯为低结晶度弹性体，α-晶型熔点为30～50℃，β-晶型熔点在50～55℃，结晶度可在小于25％范围内调节。结晶度随醇的用量提高而降低。
全文摘要
本发明公开了一种新型的脂肪醇改性负载型钛系催化剂的制备方法。其主要特征是以脂肪醇与负载型TiCl
文档编号C08F36/06GK1935852SQ20051010279
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月19日 优先权日2005年9月19日
发明者黄宝琛, 于涛, 高榕, 姚薇, 赵永仙, 李旭东 申请人:青岛科技大学