专利名称：制造全芳族液晶聚酯树脂的方法
技术领域：
本申请涉及一种制造具有良好的色调和极好的机械性能的全芳族液晶聚酯树脂的方法以及由该方法制得的全芳族液晶聚酯树脂。
背景技术：
热致液晶聚酯树脂(这里称为液晶聚酯树脂或LCP)显示出成型加工中的优良流动性和极好的热稳定性，因此，被广泛用于制造模型制品，特别是具有薄而小的组件如精细间距连接器的电子元件。液晶聚酯树脂还具有良好的机械性能包括良好的强度、极好的化学稳定性和好的阻挡气体性质，并显示出高的尺寸精确性。由于具有这些性质，液晶聚酯树脂不仅被用于制造模型制品，并且用于制造多种产品包括纤维和薄膜。
在液晶聚酯树脂中，存在半芳族液晶聚酯树脂和全芳族液晶聚酯树脂。前者在分子链中具有脂肪族基团，例如乙烯基和1，4-丁烯基，后者在分子链中很少或没有脂肪族基团。在它们中，全芳族聚酯树脂由于其耐热性和良好的机械性能被优选使用。
尽管液晶聚酯树脂具有上述极好的性质，该树脂有时也由于缩聚或模塑加工步骤中的高温而仅具有不足的机械性能和色调。
为了提高液晶聚酯树脂的机械性能，WO01/81449和JP2003-160716公开了一种制造液晶聚酯树脂的方法，包括将主要单体成分与少量次要共聚合组分在一定量碱金属化合物存在下共聚，其中次要共聚合组分选自4-羟基间苯甲酸、水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸和2-羟基萘基-3，6-二羧酸。然而，该方法存在树脂的色调难以控制的问题，还存在如果树脂没有用着色剂如炭黑着色，得到的液晶聚酯树脂就不适合使用的问题。
由于这些问题，希望能有不存在由成型加工中的高缩聚温度和热降解引起的机械性能或色调损害的方法。
例如，日本专利申请公开No.10-316873公开了一种制造液晶聚酯树脂的方法，包括将苯并噁唑化合物混合到熔融的树脂中。日本专利申请公开No.2-51524公开了一种制造液晶聚酯树脂的方法，包括在缩聚反应完成之前将有机添加剂如有机磷化合物和受阻酚化合物混合到树脂中。此外，日本专利申请公开No.H11-199761公开了一种制造液晶聚酯树脂的方法，包括用挤出机将盐例如一代磷酸盐(磷酸二氢盐)混合到液晶聚酯树脂中。
关于半芳族液晶聚酯树脂，日本专利申请公开No.H8-53605公开了一种方法，其中包括在树脂中添加亚磷酸或次磷酸和它们的金属盐。日本专利申请公开No.H8-165411公开了一种方法，包括在缩聚反应完成之前将非纤维盐例如磷酸二氢钠混合到树脂中。
然而，由于其低的热稳定性和挥发性，有机添加剂例如苯并噁唑化合物、有机磷化合物和受阻酚化合物在提高色调方面不能起到足够的作用。另外，通过使用挤出机将一代磷酸盐(磷酸二氢盐)混合到树脂中的方法，由于缩聚中树脂的变色不能被抑制而且少量的盐不能被均匀分散，所以不能稳定获得具有良好色调和热稳定性的液晶聚酯树脂。
日本专利申请公开No.H8-53605公开的针对半芳族液晶聚酯树脂的方法不能被用于全芳族液晶聚酯树脂，因为当该方法用于全芳族液晶聚酯树脂时，不能提高色调。
日本专利申请公开No.H8-165411公开的方法存在与日本专利申请公开No.H8-53605相似的问题。日本专利申请公开No.H8-165411也公开了一种制造半芳族液晶聚酯树脂的方法，其中包括将单体酰基化和在非纤维盐例如磷酸二氢钠存在下将单体缩聚的步骤。然而，得到的半芳族液晶聚酯树脂可能仅显示出弱的机械性能，如抗挠强度。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制造具有良好的色调和提高了的耐热性和令人满意的机械性能的全芳族液晶聚酯树脂的方法。
本发明进一步的目的是提供由该方法得到的全芳族液晶聚酯树脂以及包含该树脂的全芳族液晶聚酯树脂组合物。
本发明提供了一种制造全芳族液晶聚酯树脂的方法，包括步骤1)用酰基化试剂将主要单体成分的羟基酰基化，其中主要单体成分选自芳族羟基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸，条件是所述主要单体成分包括芳族羟基羧酸和芳族二元醇中的至少一种；和
2)将所述羟基被酰化的主要单体成分进行缩聚，其中，缩聚步骤在磷酸二氢金属盐的存在下进行，基于单体成分的总量计，磷酸二氢金属盐的量为1-5000ppn。
本发明还提供了由本发明的方法得到的全芳族液晶聚酯树脂，和包括本发明的全芳族液晶聚酯树脂的全芳族液晶聚酯树脂组合物。
发明详述在本说明书和权利要求中，除非另有说明，“液晶聚酯树脂”表示“全芳族液晶聚酯树脂”。使用本发明的方法制造的液晶聚酯树脂显示出各向异性熔融相并由此被熟练的技术人员称为热致液晶聚酯树脂。
各向异性熔融相可以通过利用正交偏光镜(orthogonal light polarizer)的常规偏振光系统得到确认，具体地说，即在氮气气氛下观察在加热阶段的样品来确认。
用于本发明方法的主要单体成分选自芳族羟基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸。
主要单体成分的组合的例子可能包括1)两种或更多的芳族羟基羧酸；2)一种或更多芳族羟基羧酸、一种或更多芳族二元醇和一种或更多芳族二羧酸；和3)一种或更多芳族二元醇和一种或更多芳族二羧酸。
在一个优选的实施方案中，上述组合2)或3)中，芳族二元醇的摩尔量与芳族二羧酸的摩尔量基本相等。
主要由主要单体成分组成的液晶聚酯树脂可能会，也可能不会显示出各向异性熔融相，这取决于单体成分、各单体成分的比例和单体的序列分布。本发明中的液晶聚酯树脂只限于显示各向异性熔融相的那些。
本发明中用作主要单体成分的芳族羟基羧酸的例子包括对-羟基苯甲酸、间-羟基苯甲酸、水杨酸(邻-羟基苯甲酸)、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基苯基-4-苯甲酸、3’-羟基苯基-4-苯甲酸、4’-羟基苯基-3-苯甲酸、和它们的烷基-、烷氧基-或卤素-取代衍生物、以及酯形成性衍生物，例如它们的酯或酸性卤化物衍生物。其中，从控制所获液晶聚酯树脂的特性和熔点考虑，优选对-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。
本发明中用作主要单体成分的芳族二元醇的例子包括氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基联苯、3，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、和它们的烷基-、烷氧基-或卤素-取代衍生物。其中，从反应混合物在聚合过程中的良好反应性和所获液晶聚酯树脂的优良特性方面考虑，优选氢醌和4，4’-二羟基联苯。
本发明中用作主要单体成分的芳族二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-二羧基联苯、双(4-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)醚、和它们的烷基-、烷氧基-或卤素-取代衍生物、以及它们的酯形成性衍生物。其中，从控制所获液晶聚酯树脂的机械性能、耐热性、熔点和成型加工性的方面考虑，优选对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。
优选的主要单体成分的组合的例子可以包括a)对-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸，b)对-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/氢醌/2，6-萘二甲酸，c)对-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/氢醌/对苯二甲酸，d)对-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/4，4’-二羟基联苯/2，6-萘二甲酸，e)对-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/4，4’-二羟基联苯/对苯二甲酸，f)对-羟基苯甲酸/氢醌/2，6-萘二甲酸，g)对-羟基苯甲酸/氢醌/对苯二甲酸，h)对-羟基苯甲酸/4，4’-二羟基联苯/2，6-萘二甲酸，和i)对-羟基苯甲酸/4，4’-二羟基联苯/对苯二甲酸。
其中，a)到e)的组合，即包含对-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸作为主要单体成分的共聚物是优选的，以便控制所获树脂的熔点和成型加工性并提供具有良好机械性能的树脂。
本发明的全芳族液晶聚酯树脂可以包含脂肪族基团、脂环族基团、氨基连接部分或硫酯连接部分，只要该基团或连接部分不损害本发明的目的。为液晶聚酯树脂提供上述基团或连接部分的单体的例子是脂肪族二元醇如乙二醇和1，4-丁二醇，脂环族二元醇如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇，芳族羟基胺如对-氨基苯酚，芳族二胺如对-苯二胺，芳族氨基羧酸如对-氨基苯甲酸，巯基-芳族羧酸如4-巯基-苯甲酸，芳族二硫醇如1，4-苯二硫醇(1，4-benzeneditiol)和羟基芳族硫醇如4-巯基苯酚。
这些单体的比例，基于全部主要单体成分，即芳族羟基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸的总量计，优选不超过5摩尔％，更优选不超过3摩尔％。
根据本发明制造液晶聚酯树脂的方法，上述单体成分之间的酯连接部分形成于缩聚步骤中。缩聚步骤可以用已知的熔融酸解法进行。
在熔融酸解法中，单体被加热形成熔融溶液，溶液继续反应得到熔融聚合物。为了便于除去缩聚的最终阶段产生的挥发性副产物，例如醋酸或水，该方法可以在真空下进行。
在采用熔融酸解法的本发明制造液晶聚酯树脂的方法中，每一个单体成分首先经过酰基化步骤，其中单体成分的羟基、氨基、巯基等被酰基化。根据本发明，此步骤中使用具有2-5个，优选2-3个碳原子的酰基。此步骤优选制备单体成分的乙酸酯。
在本发明的酰基化步骤中优选使用的酰基化试剂是具有2-5个碳原子的无水脂肪酸。在这些无水脂肪酸中，优选乙酸酐和丙酸酐，因为在酰基化和缩聚步骤中产生的脂肪酸的沸点足够低，并且在缩聚步骤中，脂肪酸容易被蒸馏除去。
酰基化步骤可以这样进行，将单体成分与酰基化试剂在温度100-200℃，优选120-160℃下反应。酰基化试剂的摩尔量可以是单体成分的羟基、氨基和巯基的总摩尔量的0.8-1.5倍，优选1.0-1.2倍。
酰基化步骤的持续时间可依据单体成分、反应器的容积等而变化，通常，此步骤可进行约30分钟到约2小时。
酰基化步骤可持续到至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，最优选至少90摩尔％的具有可酰基化基团的单体被转化为酰基化的单体。酰基化的单体的比例可以用常规方法来测量，例如使用高效液相色谱或气相色谱。
酰基化步骤中止后，反应混合物进行缩聚步骤。缩聚步骤可以在酰基化步骤所用的同一反应器中进行，或将酰基化混合物转移到缩聚反应的容器后在另一个反应器中进行。
缩聚反应的条件可以依据单体成分以及要使用的催化剂的种类和量而改变。通常，反应可在温度200-400℃，优选300-350℃下进行，直至搅拌扭矩达到预定水平。
为了便于蒸馏除去反应中产生的脂肪酸，在温度升高的同时反应压力可逐渐减至约100-10Torr。为了阻止未反应的单体从反应体系中不希望的蒸馏，应当避免在缩聚步骤初始阶段快速减压。
在本发明的方法中，如果需要，缩聚步骤可以使用催化剂。
催化剂的例子包括有机锡化合物例如二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)和二芳基氧化锡；有机钛化合物例如二氧化钛、三氧化锑、烷氧基硅酸钛和烷氧基钛；羧酸的碱金属或碱土金属盐例如醋酸钾；无机酸的盐(例如K2SO4)和气态酸催化剂例如路易斯酸(例如BF3)以及卤化氢(例如HCl)。
反应中加入的催化剂的量，基于全部单体计，优选10-1000ppm，更优选20-200ppm。
本发明制备液晶聚酯树脂的方法中，缩聚步骤在磷酸二氢金属盐的存在下进行。
本发明的方法中使用的磷酸二氢金属盐不受限制，从得到的树脂的机械性能考虑，磷酸二氢碱金属盐和/或磷酸二氢碱土金属盐是优选的。从得到的树脂的良好色调考虑，磷酸二氢碱金属盐是特别优选的。
磷酸二氢碱金属盐的例子包括磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢锂。其中，从得到的树脂的良好色调考虑，磷酸二氢钠和/或磷酸二氢钾是特别优选的。也可以使用这些盐的水合物。
反应中加入的磷酸二氢金属盐的量，基于单体成分的总重量计，优选1-5000ppm，更优选5-3000ppm，最优选10-1000ppm。
磷酸二氢金属盐应在缩聚步骤结束之前加入到反应体系中。更详细地，磷酸二氢金属盐优选在缩聚步骤开始之前，更优选在酰基化步骤期间和最优选在酰基化步骤开始时加入，以便磷酸金属二氢盐被均匀分散在反应混合物中，避免反应中树脂的着色。方便地，将磷酸金属二氢盐和主要单体成分同时加入到反应器中。
在本发明的一个实施例中，至少一种选自4-羟基间苯甲酸、水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸和2-羟基萘基-3，6-二羧酸的次要共聚合单体，基于单体的总量计，其量为1-5000毫摩尔％，与主要单体成分可以在至少一种或更多碱金属盐的存在下共聚，碱金属盐选自硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、羧酸盐和卤族盐(haloid)，基于单体成分的总量计，其量为10-3000ppm，前提是聚合性单体不是主要单体成分。
作为一种碱金属盐，从得到的树脂的优良机械性能考虑，碱金属硫酸盐，特别是硫酸钾是优选的。当使用碱金属盐例如醋酸钠作为缩聚步骤中的催化剂时，碱金属盐的上述量决定于从用于共聚反应的盐的总量中减去催化剂的量。
次要共聚合单体可在酰基化步骤开始时与主要单体成分一起加入到反应体系中。
碱金属盐可以与上述磷酸二氢金属盐同时加入到反应混合物中。
熔融态的液晶聚酯树脂可以从聚合反应器中获得并加工得到球、片或粉末。如果需要，液晶聚酯树脂可以进行固相聚合反应，包括将树脂在基本固态下，在惰性气体气流或减压下，加热至250-350℃。
本发明进一步提供了包含上述液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物。通过混合一种或更多种需要的添加剂获得的液晶聚酯树脂组合物可用于很多领域。
可与液晶聚酯树脂混合的添加剂的例子包括纤维状、片状或颗粒状的填料和/或强化材料。
纤维状填料和/或强化材料的例子可以包括玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。其中，由于物性与成本的平衡优良，玻璃纤维是优选的。
作为片状或颗粒状的填充剂和/或强化材料的例子可包括滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡和氧化钛。
其中，由于其能减少成本并控制所获树脂的机械性能，玻璃纤维是优选的。
以液晶聚酯树脂为100重量份计，可加入到本发明的液晶聚酯树脂组合物的填充剂和/或强化材料的量为0.1-200重量份，优选10-100重量份。如果填充剂和/或强化材料的量超过200重量份，所获得的液晶聚酯树脂组合物的成型加工性趋于降低，或者对成型机的料筒和模具的磨损也会增大。
如果需要，根据本发明的液晶聚酯树脂组合物可以进一步与一种或更多常用于树脂组合物的添加剂混合。例如，可以混合成形润滑剂如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐(其中，术语“高级”指10-25个碳原子)、聚硅氧烷和氟碳树脂；着色剂如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；和表面活性剂。这些添加剂可以以0.005-1重量份，优选0.01-0.5重量份的量，以液晶聚酯树脂为100重量份计，被加入到本发明的液晶聚酯树脂组合物中。
可在将球成型加工之前，将成形润滑剂如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐或氟碳(fluorocarbon)型表面活性剂加到液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物的球上，以便试剂附着到球的外表面。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可包含一种或更多附加树脂成分，只要附加树脂成分不损害本发明的目的。附加树脂成分的例子包括热塑性树脂例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其改性衍生物、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺，和热固性树脂例如酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。附加树脂成分的量不受限制，可依据想获得的性质而决定。通常，这些附加树脂可以以1-200重量份，优选10-100重量份的量，以液晶聚合树脂为100重量份计，被加入到液晶聚酯树脂组合物中。
可以通过添加填充剂、强化材料和其他树脂成分到液晶聚酯树脂中，用捏炼机器如班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等熔融捏炼该混合物，从而得到本发明使用的液晶聚酯树脂组合物。
本发明得到的液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物可以用常规的熔融成型方法，优选注射成型、压缩成型、挤出成型和吹塑成型法加工成型。根据本发明获得的模型制品尤其用于制造电气和电子设备的零件、机械零件和汽车零件。
具体实施例方式
实施例将用以下实施例进一步描述本发明。下面的实施例用于描述本发明，而不理解为用于限制本发明的范围。在实施例中，参数如下测定。
<熔体粘度>
利用capillograph，Type 1A(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.，东京，日本)进行测定，它使用喷嘴直径为0.7mm和喷嘴长度为10mm的模具。在270℃和剪切速率为1000秒-1的条件下测定熔体粘度。
<熔点>
使用差示扫描热量计Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，日本)。以20℃/分钟的速率加热被检测的液晶聚酯树脂样品并记录吸热峰(Tm 1)。其后，将液晶聚酯树脂样品在高于Tm 1的20-50℃之间的温度下保持10分钟。然后将样品以20℃/分钟的速率冷却至室温，随后以同样的速率再一次加热。最后步骤中找到的吸热峰作为熔点记录下来。
<白度>
使用喷射模塑机(Type M26/15，Sumitomo Heavy Industries，Ltd.东京，日本)加工成型12.7×641.6mm的带状弯曲试验片。使用色差计(Type CR200，MINOLTA)测定试验带的L*、a*和b*值。通过L*、a*和b*值计算白度值w。
<抗挠强度>
使用喷射模塑机(UH 1000-110，Nissei Plastic Industry Co.，Ltd.，Nagano，日本)加工成型127×3.2×12.7mm的弯曲试验条。依照ASTM D790测试抗挠强度。
<Izod冲击值>
使用喷射模塑机(UH 1000-110，Nissei Plastic Industry Co.，Ltd.，Nagano，日本)加工成型63.5×3.2×12.7mm的弯曲试验条。依照ASTM D256测试Izod冲击值。
在实施例和比较实施例中，使用了以下缩写。
SA水杨酸。
HIP4-羟基间苯二甲酸。
BON33-羟基-2-萘甲酸BON3，62-羟基萘基-3，6-二羧酸POB对-羟基苯甲酸，可以包含低于检测限(使用高效液相色谱)的SA和HIP，可以包含低于1ppm(原子吸收光谱法检测)的钠和钾。
BON66-羟基-2-萘甲酸，可以包含低于检测限(使用高效液相色谱)的BON3和BON3，6，可以包含低于1ppm(原子吸收光谱法检测)的钠和钾。
HQ氢醌，可以包含低于1ppm(原子吸收光谱法检测)的钠和钾。
TPA对苯二甲酸，可以包含低于1ppm(原子吸收光谱法检测)的钠和钾。
实施例1将POB(439克)、BON6(193克)、HQ(123克)、TPA(191克)、磷酸二氢钾(236毫克)和醋酸酐(679克)加入到装有搅拌装置的反应器中，该搅拌装置有一个扭矩计。混合物在以下条件下进行脱乙酸聚合反应。
<酰基化步骤>
在氮气气氛下，混合物在一小时内从室温加热至140℃，并在140℃保持一小时。
<缩聚步骤>
酰基化步骤中止后，混合物迅速升温至240℃，蒸馏除去副产物，乙酸。混合物在240℃下保持20分钟，在5小时内再一次加热至350℃，然后，在2小时内减压至10mmHg。当扭矩达到预定水平时，中止聚合反应。将得到的树脂从容器中移出，压成液晶聚酯树脂小球。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为83.4。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-1。
比较实施例1按照实施例1同样的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了不加入磷酸二氢钾。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为80.4。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-1。
实施例2将POB(504克)、BON6(254克)、磷酸二氢钾(190毫克)和醋酸酐(526克)加入到装有搅拌装置的反应器中，该搅拌装置有一个扭矩计。另外加入SA(210mg，30毫摩尔％基于单体总量)、HIP(90mg，10毫摩尔％基于单体总量)和硫酸钠(300mg，400ppm基于单体总量)。混合物在以下条件下进行脱乙酸聚合反应。
<酰基化步骤>
在氮气气氛下，混合物在2.5小时内从室温加热至180℃，并在180℃保持一小时。
<缩聚步骤>
酰基化步骤中止后，混合物在3.5小时内加热至330℃，蒸馏除去副产物，乙酸。然后，在1小时内减压至100mmHg。当扭矩达到预定水平时，撤去真空，反应压力回到大气压。将得到的树脂从容器中移出，压成液晶聚酯树脂小球。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为88.9。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-1。
比较实施例2按照实施例2同样的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了不加入磷酸二氢钾。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为86.8。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-1。
实施例3按照实施例2同样的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了加入BON3(6.7g，700毫摩尔基于单体总量)和BON3，6(5.9g，500毫摩尔基于单体总量)而不是SA和HIP，并且硫酸钾的量调整至155mg(200ppm基于单体总量)。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为85.7。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-1。
比较实施例3按照实施例3同样的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了不加入磷酸二氢钾。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为82.5。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-1。
实施例4按照实施例2同样的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了加入磷酸二氢钠(190毫克)而不是磷酸二氢钾(190毫克)。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为88.0。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-2。
比较实施例4按照实施例2同样的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了用磷酸氢二钾(380毫克)代替磷酸二氢钾(190毫克)。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为88.3。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-2。
所获液晶聚酯树脂显示出好的白度但是机械性能相对较差，例如稍低的抗挠强度和低的Izod冲击值。
比较实施例5按照实施例2同样的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了用磷酸钾(380毫克)代替磷酸二氢钾(190毫克)。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为87.2。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-2。
所获液晶聚酯树脂显示出好的白度但是机械性能相对较差，例如较低的抗挠强度和Izod冲击值。
比较实施例6按照实施例2同样的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了用磷酸(190毫克)代替磷酸二氢钾(190毫克)。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为79.0。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-2。
所获液晶聚酯树脂具有相对低的白度，将产生差的色调。
比较实施例7按照实施例2同样的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了用次磷酸钾(190毫克)代替磷酸二氢钾(190毫克)。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的白度为79.6。所获液晶聚酯树脂的白度、熔体粘度、熔点、抗挠强度、Izod冲击值见表1-2。
所获液晶聚酯树脂具有相对低的白度，这将产生差的色调。
比较实施例8按照与实施例2相同的方法进行酰基化和缩聚步骤，除了用磷酸二氢铵(190毫克)代替磷酸二氢钾(190毫克)。在缩聚步骤中，反应混合物的粘性提高不够，扭矩达不到预定水平。因此，得不到液晶聚酯树脂。
实施例5按照实施例2类似的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了当扭矩达到预定水平后，熔融状态的反应混合物在环境压力和330℃下氮气气氛中保持50分钟。
然后，将得到的树脂从容器中移出，压成液晶聚酯树脂小球。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的熔体粘度为21Pas，DSC测定的熔点为282℃。树脂的白度为88.3。液晶聚酯树脂的白度、抗挠强度、Izod冲击值见表2。
比较实施例9按照实施例5类似的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了缩聚步骤中在扭矩达到预定水平后加入磷酸二氢钾(190毫克)之外。然后，熔融状态的反应混合物在环境压力和330℃下氮气气氛中保持50分钟。将得到的树脂从容器中移出，压成液晶聚酯树脂小球。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的熔体粘度为18Pa.s，DSC测定的熔点为281℃。树脂的白度为84.8。液晶聚酯树脂的白度、抗挠强度、Izod冲击值见表2。
比较实施例10按照实施例5类似的方法制备液晶聚酯树脂小球，除了不加入磷酸二氢钾(190毫克)之外。在反应混合物的扭矩达到预定水平后，熔融状态的反应混合物在环境压力和330℃下氮气气氛中保持50分钟。将得到的树脂从容器中移出，压成液晶聚酯树脂小球。在缩聚步骤中，大约理论量的乙酸被蒸馏除去。
得到的液晶聚酯树脂的熔体粘度为22Pa.s，DSC测定的熔点为282℃。树脂的白度为80.9。液晶聚酯树脂的白度、抗挠强度、Izod冲击值见表2。
在表1-1和表1-2中，代表添加物的缩写如下A磷酸二氢钾B磷酸二氢钠C磷酸氢二钾D磷酸钾E亚磷酸F次磷酸表1-1
表1-2
表2
在表2所示的实施例和比较实施例中，使用比例为73/27(摩尔％)的POB/BON6作为主要单体成分，SA 30毫摩尔％和HIP10毫摩尔％作为次要共聚合单体，基于单体总量计，单体在存在400ppm硫酸钠，的条件下被共聚或缩聚而得到液晶聚酯树脂。
权利要求
1.一种制造全芳族液晶聚酯树脂的方法，包括步骤1)用酰基化试剂将主要单体成分的羟基酰基化，其中主要单体成分选自芳族羟基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸，条件是所述主要单体成分包括芳族羟基羧酸和芳族二元醇中的至少一种；和2)将所述羟基被酰基化的主要单体成分进行缩聚，其中，缩聚反应在磷酸二氢金属盐的存在下进行，基于单体成分的总量计，磷酸二氢金属盐的量为1-5000ppm。
2.根据权利要求1的方法，其中该磷酸二氢金属盐在酰基化步骤1)中被加入到反应体系中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该磷酸二氢金属盐是磷酸二氢碱金属盐。
4.根据权利要求3的方法，其中该磷酸二氢碱金属盐是磷酸二氢钾和/或磷酸二氢钠。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中该主要单体成分包括对-羟基苯甲酸和/或6-羟基-2萘甲酸。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中该缩聚步骤在次要共聚合成分和碱金属盐存在下进行，其中次要共聚合单体选自4-羟基间苯甲酸、水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸和2-羟基萘基-3，6-二羧酸，基于单体的总量计，其量为1-5000毫摩尔％，碱金属盐选自碱金属的硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、羧酸盐和卤族盐，基于单体成分的总量计，其量为10-3000ppm。
7.根据权利要求6的方法，其中该碱金属盐为碱金属硫酸盐。
8.根据权利要求1至7任一项的方法可以得到的全芳族液晶聚酯树脂。
9.一种全芳族液晶聚酯树脂组合物，包括100重量份的根据权利要求8的全芳族液晶聚酯树脂和0.1-200重量份的填充剂和/或强化材料。
10.根据权利要求9的全芳族液晶聚酯树脂组合物，其中该填充剂和/或强化材料是至少一种选自下述的物质玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡和氧化钛。
11.根据权利要求10的全芳族液晶聚酯树脂组合物，其中该填充剂和/或强化材料是玻璃纤维。
全文摘要
本发明提供一种制造全芳族液晶聚酯树脂的方法，包括步骤1)用酰基化试剂将主要单体成分的羟基酰基化，其中主要单体成分选自芳族羟基羧酸、芳族二元醇和芳族二羧酸，条件是所述主要单体成分包括芳族羟基羧酸和芳族二元醇中的至少一种；和2)将所述羟基被酰化的主要单体成分进行缩聚，其中，缩聚反应在磷酸二氢金属盐的存在下进行，基于单体成分的总量计，磷酸二氢金属盐的量为1－5000ppm，以及用该方法制备得到的液晶聚酯树脂和包含所述树脂的一种组合物。
文档编号C08G63/19GK1760232SQ200510119989
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月8日 优先权日2004年10月7日
发明者浅原素纪, 西野寿城 申请人:株式会社上野制药应用研究所