专利名称：一种辐射硫化橡胶乳液的制备方法和辐照装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及辐射应用技术领域，具体涉及一种辐射硫化橡胶乳液的制备方法和辐照装置。
背景技术：
天然橡胶乳液是以顺式聚异戊二烯为主体，含十几种组分的乳状液体，只有硫化后的天然橡胶才有应用价值。
辐射硫化技术，即在天然橡胶乳液中加入少量的敏化剂，通过钴-60伽玛射线或电子束辐照，使橡胶分子产生交联，其制品的理化性能与化学硫化制品的理化性能相当，并具有以下优点1.产品“洁净”，不含硫、硫化促进剂(噻唑类、秋兰姆等)和氧化锌，废旧制品焚烧时不产生二氧化硫，灰烬量少，有利于环境保护；2.不含亚硝胺；3.透明度和柔软性较好；4.低细胞毒性；5.水溶性蛋白质含量低。
辐射硫化的天然橡胶乳液可用于生产浸渍制品，如医用手套、核工业用特种防护手套、胶管、医用导管、气球、避孕套、婴儿奶嘴和指套等，上述优点对于医疗卫生和环保事业十分有利。
60Co辐照工艺较为成熟，60Co所产生的γ射线贯穿能力强，但是60Co的半衰期为5.27a，需不断补充60Co，而且需要厚的屏蔽，运行成本较高；电子加速器的电子束贯穿能力较差，但它无需厚的屏蔽，操作安全，运行成本低于60Co的运行成本。因而，用电子加速器实施辐射硫化值得推广，但尚没有成熟的制备方法及相应设备，且辐射硫化时天然橡胶乳液容易出现焦化现象，影响产品质量和工艺流程的正常进行。
发明内容
本发明的目的在于给出一种辐射硫化橡胶乳液的制备方法(即对天然橡胶乳液进行辐射硫化)及相应的辐照装置，该方法简单、成本低、硫化效果好、可有效克服辐射焦化现象、能够实现工业化生产，其所用辐照装置结构简单、容易屏蔽、造价较低、易操作、适于工业化应用。
本发明给出的辐射硫化橡胶乳液的制备方法包括配料工序和辐照工序，配料工序包括在干胶含量60％的天然橡胶乳液中加入氢氧化钾溶液作为稳定剂，加入丙烯酸正丁酯乳化液作为敏化剂，其特征在于①所说的配料工序还包括，在搅拌条件下，用浓度为0.75～1.0％的氨水将上述加入了稳定剂和敏化剂的乳液稀释成干胶含量为25～30％的橡胶乳液，存放于循环罐中，进入辐照工序，②所说的辐照工序采用乳液流动式连续循环辐照装置进行辐照，辐照工艺包括由进料泵将循环罐中干胶含量为25～30％的橡胶乳液输送到反应器，反应器中设有中间略高、边缘略低的专用辐照盘，乳液从专用盘的中心进入反应器，然后以薄层形式流经专用盘表面，使乳液得到辐照，乳液进料速度应略小于回流速度，辐照后的乳液流入反应器中，由循环泵送回循环罐，与循环罐中的乳液混合，再由进料泵输送到反应器进行连续循环辐照，循环乳液累积的辐照吸收剂量为30～60千戈瑞，即可得到辐射硫化的橡胶乳液。所说的稳定剂和敏化剂除可按现有技术的方案添加外，还可按下述方案添加所说的稳定剂氢氧化钾溶液的浓度可选为10％，加入量为每百份干胶0.2份氢氧化钾，所说的敏化剂丙烯酸正丁酯乳化液的配比为丙烯酸正丁酯∶月桂酸钾∶水＝50∶1∶49，加入量为每百份干胶5份丙烯酸正丁酯。
本发明制备方法所用的乳液流动式连续循环辐照装置，包括电子加速器和反应器，其特征在于所说的加速器为低能电子加速器，所说的反应器设在加速器电子束的下方，反应器中设有一个正对电子束、由穿过并固定在反应器上的乳液管支撑的专用辐照盘，专用盘的中间略高、边缘略低，专用盘的中心设有乳液入口，乳液入口经乳液管、进料泵与循环罐相连接，反应器底部设有乳液出口，乳液出口经乳液管、循环泵与循环罐相连接，上述部件共同组成乳液流动式连续循环辐照装置。
本发明的制备方法具有方法简单、成本低、硫化效果好、可有效克服辐射焦化现象、能够实现工业化生产等优点，所制备的辐射硫化橡胶乳液产品透明度和柔软性较好，用这种乳液生产的浸渍制品“洁净”，不含硫，适合于特殊行业使用，有利于医疗卫生和环境保护；所用辐照装置体积小、屏蔽简便、造价较低、易操作，适于工业化应用。一种产品能不能被市场接受，不仅取决于产品的质量，还取决于生产成本。本发明采用低能电子加速器可显著降低辐射硫化成本，使其与化学硫化的成本相当，加上辐射硫化制品的优点，所以本发明具有光明的应用前景。
本发明有如下附图图1辐照装置示意2辐照装置剖面示意图具体实施方式
以下结合附图，对本发明作进一步详细说明。
本发明的辐射硫化橡胶乳液制备方法包括配料工序和辐照工序，①所说的配料工序包括在搅拌条件下，在干胶含量60％的天然橡胶乳液中按每百份干胶加入0.2份氢氧化钾的比例加入浓度10％的氢氧化钾溶液作为稳定剂；按每百份干胶5份丙烯酸正丁酯的比例加入浓度50％的丙烯酸正丁酯乳化液作为敏化剂，敏化剂的配比为丙烯酸正丁酯∶月桂酸钾∶水＝50∶1∶49，其乳化液可按公知的配制方法进行配制；用浓度为0.75～1.0％的氨水将上述加入了稳定剂和敏化剂的乳液稀释成干胶含量为25～30％的橡胶乳液，其中，0.75％、0.8％、0.85、0.9％、0.95％或1.0％都是可以选用的氨水浓度，25％、26％、27％、28％、29％或30％都是可以选择的稀释后乳液的浓度，然后，将配制好的乳液存放于循环罐中，进入辐照工序，②所说的辐照工序采用乳液流动式连续循环辐照装置进行辐照，辐照工艺包括由进料泵5将存放于循环罐7中的干胶含量为25～30％的橡胶乳液输送到反应器2，反应器中设有中间高、边缘低的专用碟形辐照盘8，乳液从专用盘的中心进入反应器，然后以薄层形式流经反应器专用盘表面，使乳液得到加速器电子束1的辐照，乳液进料速度应略小于回流速度，以免在反应器中积累过多而溢出，辐照后的乳液流入反应器中，由循环泵6送回循环罐，与循环罐中的乳液混合，再由进料泵输送到反应器进行连续循环辐照，当乳液累积的辐照吸收剂量达到30～60千戈瑞，即可得到合格的辐射硫化橡胶乳液。
以下是本发明的一个具体操作实施例称取60％DRC(干胶含量)天然橡胶乳液300kg(约300升)置于配料罐中，缓慢加入3.6kg 10％KOH溶液，同时搅拌半小时；缓慢加入18kg丙烯酸正丁酯乳化液，同时搅拌半小时；再加入278.4kg 1％的氨水，搅拌半小时后，静置10分钟，配制成30％DRC橡胶乳液，置于循环罐中，按指定的辐照工艺参数进行辐照。加速器工作电压250kV，束流8～10mA，辐照时间控制在3～6小时，吸收剂量约为30～60kGy，乳液流速约为10升/分，循环罐中乳液的循环次数约为3～6次，辐照完毕后，即得到合格的辐射硫化天然橡胶乳液，把循环罐中的辐射硫化橡胶乳液用泵抽到辐射硫化乳液产品储罐中；再将配制好的下一批乳液放到循环罐中，即可进行下一轮辐照。上述氨水的浓度也可以选为0.75％、0.8％、0.85、0.9％、或0.95％；稀释后乳液的浓度也可以选择为25％、26％、27％、28％或29％，具体加入量可根据本发明的要求，按现有技术进行计算。
本发明所说的乳液吸收剂量和乳液循环次数的控制方法可以是1.按选定的加速器工作参数、待辐照橡胶乳液重量进行计算，例如，待辐照橡胶乳液重量为300kg，稀释成30％浓度乳液重量为600kg，加速器电压250kV，束流10mA，吸收剂量30kGy时，所需的辐照时间为3.12小时；吸收剂量60kGy时，所需的辐照时间为6.24小时；所以，可以确定辐照时间约为3～6小时；在保证辐照吸收剂量的条件下，进而可以确定乳液流速为6.6～3.3升/分。即，对300kg 60％DRC的天然橡胶乳液进行辐射硫化时，选定乳液流速为6.6～3.3升/分，辐照3～6小时即可实现辐射硫化。
2.以上仅仅是理想状态计算，实际操作的方法还可以是固定流速等工艺条件进行实验，例如，10升/分，电压250kV，束流8mA，定时取样测试，将达到最大拉伸强度时的时间定为相同工艺条件下的辐照时间。
3.用公知的剂量计，例如CTA薄膜剂量计进行实际测量，达到30～60kGy的时间定为辐照时间，根据辐照的实际重量，即可计算出应有的流速。
由于低能电子加速器电子束的穿透能力较弱，例如，本发明所用加速器的电子束在胶乳中的射程约为0.3mm，低于流动乳胶薄层的厚度，所以，只有表面层的胶乳得到辐照，深层未能得到辐照。为此，本发明采用了乳液流动式连续循环辐射硫化的方法，直至硫化乳液的性能达到最佳。本发明连续循环辐照的技术方案，是在以下实验的基础上给出的1.本发明对不同乳液浓度对拉伸强度的影响进行了实验，工艺参数如下(1)乳液浓度25％，30％，40％，50％；乳液体积10升；(2)加速器参数电压250kV(千伏)，束流8mA(毫安)；(3)乳液流速进料1.8升/分，回收2.0升/分，循环罐中乳液搅拌速度75转/分。
由于天然橡胶乳液原料的浓度为60％DRC，所以，分别选取浓度为25％、30％、40％、50％的乳液各10升按上述条件进行辐照实验，辐照时间均为80分钟，每隔10分钟在取样口取样50毫升，所取样品进行制膜并测定拉伸强度。结果表明，乳液的浓度越低，达到最大拉伸强度的时间越短；但乳液浓度对最大拉伸强度值的影响并不显著。这是由于在碱性条件下，水的辐解中间产物氢氧根自由基也参与了橡胶分子的交联过程它攻击临近的橡胶分子链，使其产生聚合物自由基，从而促进分子的交联。乳液浓度越低，水的浓度就越高，产生的氢氧根自由基浓度也高，相应地对高分子链交联贡献也大。实验结果还表明，乳液浓度相对较低时，硫化干胶产率反而越高。由于高浓度辐照时，容易产生焦化现象；低浓度辐照时，最佳硫化时间短，硫化干胶产率高，并可避免焦化现象。考虑到稀释配料等综合成本，为此，本发明在工业辐照时采用了较低的乳液浓度，选择将60％DRC的天然橡胶乳液稀释为25～30％DRC的橡胶乳液进行辐照，其中，25％、26％、27％、28％、29％、30％DRC的橡胶乳液都是可以选择的技术方案。
2.本发明对剂量率(束流强度)对拉伸强度的影响进行了实验，辐射工艺参数如下(1)橡胶乳液浓度30％，体积10升；(2)加速器参数电压250kV，束流分别为2.5mA；5mA；8mA；(3)进料流速1.8升/分，回收流速2.0升/分，循环罐中乳液搅拌速度75转/分。
按上述条件对乳液进行辐照实验，三种束流的辐照时间分别为70、60和50分钟。辐照时每隔10分钟在取样口取样，取样体积约为50毫升。辐照完成后，所取样品进行制膜并测定拉伸强度。结果表明，束流越小，达到最大拉伸强度的辐照时间越长，同时随着束流的增加，最大拉伸强度的数值趋于变小。在加速器其它参数(如电压)保持恒定的情况下，束流值则表示剂量率的大小，束流越大，剂量率也越大，显而易见到达硫化剂量的时间就越短。同时拉伸强度的大小还取决于吸收剂量的均匀性，均匀性越好，拉伸强度也高；在束流较大时，乳液表面层与深层吸收的剂量差异较大，吸收剂量的均匀性较差，这就导致了拉伸强度性能的降低。这个结果意味着在辐射硫化工业化应用时，为了保证乳液制品达到标准要求，宜采用低束流进行辐照；同时从另一方面也证明了采用低能加速器的必要性。高束流时的另一个缺点是容易导致乳液的焦化现象。考虑到工业生产时的规模较大，可选取与所设计的辐射硫化橡胶乳液产量相适应的加速器工作参数，例如，年产2000吨硫化乳液的加速器的工作参数可选为250～300kV，30～35mA。
3.本发明对乳液循环体积对拉伸强度的影响进行了实验，辐射工艺参数如下(1)乳液浓度25％；乳液体积10升，20升，40升；(2)加速器参数电压250kV，束流8mA；(3)乳液流速进料1.8升/分，回流2.0升/分，循环罐中乳液搅拌速度75转/分。
按上述条件分别对10升，20升和40升乳液进行辐照，辐照时间均为80分钟，同时每隔10分钟在取样口取样50毫升。辐照完成后，所取样品进行制膜并测定拉伸强度。
鉴于低能加速器产生的电子束的穿透能力较弱，橡胶乳液吸收的剂量与橡胶粒子在专用盘上的位置有关，在乳液表层吸收了较高的剂量，而深层的吸收剂量则为零。而拉伸强度的大小除了与吸收剂量有关外，还与剂量吸收的均匀度有关。在硫化剂量(均匀照射时达到最大拉伸强度时的剂量)附近，吸收剂量的差异越小(即剂量均匀性越好)，拉伸强度就越大。
本实验的结果表明，循环体积10升、20升、40升达到最大拉伸强度所需的辐照时间(最佳硫化时间)随乳液循环体积的变大而增加，这是因为乳液体积越小，相同时间内循环的次数(被辐照的次数)就越多，吸收剂量就越高，相应地达到最佳硫化剂量的时间也就越短；但是，单位体积(重量)的最佳硫化时间并无明显差别，分别约为1.20分/升、1.25分/升和1.20分/升。这说明，硫化胶的产率(即单位时间生产的辐射硫化乳胶)是相同或相近的，与乳液循环体积无关；此外，最大拉伸强度与乳液循环体积也无显著关联。且拉伸强度有一峰值，循环体积越小，曲线峰越陡，反之，越平坦。
辐照时，乳液循环体积越大，辐照循环的次数越小，吸收剂量增加速度就越慢，吸收剂量维持在硫化剂量附近的时间相对较长。这一特点对于辐射硫化工业化应用极为有利，在工业规模辐照时，既要找到特定循环体积的最佳硫化时间，以提高生产效率；同时对辐照时间的控制可以不必苛刻，在较大的时间段内均能使辐射硫化乳液的性能满足质量要求。同时，采用大体积辐照，可以减少加速器停机频率，提高生产效率。例如，工业辐照装置的循环罐设计选可为120～200升或更大，辐照循环泵的最大流速为14L/min，所以实际辐照时，可能采用的流速最大可达12L/min.，以保证在达到辐照硫化剂量时，选定的辐照体积可以循环辐照两次以上。这仅仅是设计的理想状态，实际情况可能为对于具体某一部分乳液而言，它的循环次数有可能大于或小于以上的值，是一个分布，落在上述循环次数范围内的几率较高而已。所以实际操作的方法最好是固定流速8～12L/min，电压250～300kV，束流30～60mA，定时取样测试，将实验得到的达到最大拉伸强度时的时间定为最少的辐照时间。
4.本发明对辐射硫化的焦化现象进行了实验，当乳液在反应器专用盘上的流动受阻碍时，乳液表层短时间内会吸收过大的电子束能量，产生焦化现象。焦化现象往往发生于(1)高束流，高乳液浓度时；(2)专用盘的边缘。发生焦化的原因是天然橡胶乳液本身具有一定的粘度，浓度越高，粘度越大，流动性相对变差，容易在专用盘上受到阻碍导致吸收过高的能量；束流强度高，单位时间内授予乳液的能量大，一旦乳液在专用盘上有轻微的滞留，也易发生焦化；乳液在专用盘的边缘，由于表面张力作用，会有迟滞现象，因而易接受过高的能量。焦化现象发生时，往往先产生小焦块，阻碍了乳液的流动，小焦块本身不断吸收电子束的能量，吸收的能量又不能被及时带走，导致焦块处的温度很高，使其周围的乳液水分蒸发，形成新的焦块，这样焦块就不断扩张，如不及时处理，会导致事故发生。此外，焦块也会影响乳液的质量。为防止焦化现象的产生，辐射硫化时宜采用低束流、低乳液浓度，低浓度乳液的流动性好，可及时带走吸收的能量，低浓度辐射硫化具有更高的硫化干胶产率，低束流时，单位时间授予乳液的能量小，同时，低束流辐照的硫化胶有较好的拉伸强度。另外，应增大乳液流速，乳液流速越大，乳液在专用盘上滞留的机会就越低，乳液吸收的能量可被及时带走，局部能量大量积聚的几率也越低，即使有轻微的焦化发生，焦块雏形能被大流速的乳液及时冲走，不至于发生严重的焦化。对专用辐照盘，除了表面要极其平滑外，专用盘的边缘也应平滑，减少乳液的滞留。同时专用盘的尺寸应大于加速器的电子扫描区，这样电子束到达不了专用盘边缘，消除了能量在专用盘边缘聚集现象。
所以本发明制备方法概括的要点是(1)乳液循环体积的大小不会影响辐射硫化胶的最大拉伸强度和生产率；但随着乳液循环体积的增加，达到最大拉伸强度时的辐照时间范围变宽，这个发现极其有利于加速器辐射硫化的工业化应用，使得对辐射时间的控制不必过分苛刻，同时采用大体积辐照，可以减少加速器停机频率，提高生产效率。
(2)束流增加会降低辐射硫化胶的最大拉伸强度，高束流时还会导致乳液的焦化现象，因此，在保证一定产量的前提下，宜采用较低的束流辐照，以提高硫化胶制品的拉伸强度。
(3)乳液浓度对辐射硫化胶的拉伸强度影响不显著；但高浓度辐照时，会产生焦化现象；低浓度辐照时，最佳硫化时间短，硫化干胶产率高，并可避免焦化现象。所以，应采用较低浓度的橡胶乳液进行辐照。
图1、图2给出了本发明乳液流动式连续循环辐照装置的示意图，该装置包括电子加速器和反应器，包括电子加速器和反应器，所说的加速器为低能电子加速器，在以上所述的工艺条件下，加速器的电压可选为250～300kV，工作束流可选为30～60mA；所说的反应器2设在加速器电子束1的下方，反应器中设有一个正对电子束、由穿过并固定在反应器上的乳液管3支撑的专用盘8，专用盘的中间略高、边缘略低，例如，专用盘8的中心与其边缘的坡度可为8～12度，以利于乳液顺利流淌；专用盘8的中心设有乳液入口9，乳液入口9经乳液管3、进料泵5与循环罐7相连接，乳液由循环罐7被泵入反应器2，像喷泉似的从乳液入口9流出，然后以薄层形式从专用盘8表面向四周流去，受到电子束照射，反应器底部设有乳液出口10，乳液出口10经乳液管4、循环泵6与循环罐7相连接，将照射过的乳液送回循环罐，与罐中的乳液混合后进入下一循环的辐照；所说的专用盘8的尺寸应大于加速器电子束1辐照的辐照尺寸，这样，电子束到达不了专用盘边缘，可消除能量在专用盘边缘聚集而导致的焦化现象。例如，当电子束扫描区域的尺寸为Φ234mm时，碟形辐照板的尺寸可以为Φ350mm。所说的专用盘8为不锈钢板，其形状与电子束的形状适配，例如，可以同为圆形或同为长方形。
权利要求
1.一种辐射硫化橡胶乳液的制备方法，包括配料工序和辐照工序，配料工序包括在干胶含量60％的天然橡胶乳液中加入氢氧化钾溶液作为稳定剂，加入丙烯酸正丁酯乳化液作为敏化剂，其特征在于①所说的配料工序还包括，在搅拌条件下，用浓度为0.75～1.0％的氨水将上述加入了稳定剂和敏化剂的乳液稀释成干胶含量为25～30％的橡胶乳液，存放于循环罐中，进入辐照工序，②所说的辐照工序采用乳液流动式连续循环辐照装置进行辐照，辐照工艺包括由进料泵将循环罐中干胶含量为25～30％的橡胶乳液输送到反应器，反应器中设有中间略高、边缘略低的专用辐照盘，乳液从专用盘的中心进入反应器，然后以薄层形式流经专用盘表面，使乳液得到辐照，乳液进料速度应略小于回流速度，辐照后的乳液流入反应器中，由循环泵送回循环罐，与循环罐中的乳液混合，再由进料泵输送到反应器进行连续循环辐照，循环乳液累积的辐照吸收剂量为30～60千戈瑞，即得到辐射硫化的橡胶乳液。
2.如权利要求1所述的辐射硫化橡胶乳液的制备方法，其特征在于所说的稳定剂氢氧化钾溶液的浓度为10％，加入量为每百份干胶0.2份氢氧化钾，所说的敏化剂丙烯酸正丁酯乳化液的配比为丙烯酸正丁酯∶月桂酸钾∶水＝50∶1∶49，加入量为每百份干胶5份丙烯酸正丁酯。
3.一种用于权利要求1或2所述的辐射硫化橡胶乳液制备方法的乳液流动式连续循环辐照装置，包括电子加速器和反应器，其特征在于所说的加速器为低能电子加速器，所说的反应器(2)设在加速器电子束(1)的下方，反应器中设有一个正对电子束、由穿过并固定在反应器上的乳液管(3)支撑的专用辐照盘(8)，专用盘(8)的中间略高、边缘略低，专用盘(8)的中心设有乳液入口(9)，乳液入口(9)经乳液管(3)、进料泵(5)与循环罐(7)相连接，反应器底部设有乳液出口(10)，乳液出口(10)经乳液管(4)、循环泵(6)与循环罐(7)相连接，上述部件共同组成乳液流动式连续循环辐照装置。
4.如权利要求3所述的辐照装置，其特征在于所说的专用盘(8)的中心与其边缘的坡度为8～12度。
5.如权利要求3所述的辐照装置，其特征在于所说的专用盘(8)的尺寸大于加速器电子束(1)辐照的尺寸。
6.如权利要求4所述的辐照装置，其特征在于所说的专用盘(8)的尺寸大于加速器电子束(1)辐照的尺寸。
7.如权利要求3所述的辐照装置，其特征在于所说的专用盘(8)为不锈钢板，其形状为圆形或长方形。
8.如权利要求4或5或6所述的辐照装置，其特征在于所说的专用盘(8)为不锈钢板，其形状为圆形或长方形。
9.如权利要求3所述的辐照装置，其特征在于所说的低能电子加速器的工作电压为250～300kV，工作束流为30～60mA。
10.如权利要求4或5或6或7或8所述的辐照装置，其特征在于所说的低能电子加速器的工作电压为250～300kV，工作束流为30～60mA。
全文摘要
辐射硫化橡胶乳液的制备方法和辐照装置，用氨水将加入了稳定剂和敏化剂的60％DRC天然橡胶乳液稀释到25～30％，采用低能电子加速器乳液流动式连续循环辐射硫化装置进行辐照，乳液在反应器中以薄层形式流经专用辐照盘表面，进行辐照，当累积吸收剂量达到30～60千戈瑞时，即得到辐射硫化橡胶乳液。本发明方法简单、成本低、硫化效果好、可有效克服辐射焦化现象、能够实现工业化生产；辐照装置体积小、屏蔽简便、造价较低、易操作，适于工业化应用。
文档编号C08J3/28GK1789313SQ20051012598
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月1日 优先权日2005年12月1日
发明者王春雷, 朱南康, 张友九 申请人:苏州大学辐照技术研究所