水性多段聚合物分散体的制作方法

专利名称：水性多段聚合物分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有用于交联的烯属不饱和官能团的水性多段聚合物分散体的方法。交联可通过自由基方法在可见或紫外光的作用下，在电子束辐射下，用热引发剂或借助自氧化而进行。本发明进一步涉及可固化的水性多段聚合物分散体、包含所述聚合物分散体的涂料组合物、一种涂覆制品的方法以及用所述涂料组合物涂覆的涂覆制品。
背景技术：
由于法律对涂料中挥发性有机化合物的容许含量日益严格，做出的大多数努力为最小化有机共溶剂在基于丙烯酸类基料的水性涂料中的使用。然而，在将丙烯酸类聚合物用作主要基料的水性涂料中，所施用涂膜在固化之后的最终硬度受到了涂料配制剂中有机共溶剂量的限制。对于一些涂料应用，要求最低硬度，例如如果高的抗粘连性或耐划痕性重要的话。最终涂层的硬度可通过在涂层中引入交联机制而增加。在光化辐射作用下交联的涂料组合物已经已知很长一段时间了。用于工业实践的光化辐射主要为紫外(UV)或电子束(EB)辐射。为了将粘度降低到足以将涂料施用于表面，已知的组合物总是含有低分子量的稀释剂。已知这些稀释剂是刺激性的或有毒的，因此显然需要开发可通过UV或EB辐射固化且无需稀释剂但粘度低至足以施用的水性基料。
在施用之前，可以将多官能的烯属不饱和分子与聚合物水分散体共混，以得到可UV固化的组合物来增加涂层的交联密度。这些两组分可UV固化的组合物遇到了问题首先，多官能分子如单体和低聚物可能存在安全、健康和环境问题。其次，在混合多官能分子和聚合物分散体时遇到的问题包括两组分的不相容以及额外步骤的负担和低效率。在将多官能分子加入聚合物分散体之前，可能必须将其预乳化。不合适的预乳化导致最终的UV固化涂层产生缺陷。
美国专利4,107,013公开了一种含有聚合物分散体和5-35％乳化的低分子量交联剂的可UV固化的水分散体漆，其中聚合物分散体具有含未反应烯丙基的共聚的双官能单体的壳。
美国专利4,244,850公开了含有不饱和树脂颗粒、干燥剂盐乳液和水不溶混性有机溶剂的空气固化的水性涂料组合物。不饱和树脂由1-20重量％的具有羧基或1，2-环氧基官能团的单烯属不饱和单体形成，其中部分官能团已经分别与1，2-环氧基或羧基官能团反应，以在树脂颗粒上提供不饱和点。在官能化之前不中和该树脂。
欧洲专利申请EP 330,246公开了一种通过首先使有机磷酸酯或膦酸酯化合物或其混合物与(甲基)丙烯酸酯衍生物或其它不饱和化合物或苯乙烯衍生物聚合，然后加入含有环氧基的烯属不饱和单体而形成的可固化的水分散体。
美国专利4,925,893公开了具有残留不饱和可自氧化和辐射固化的亚乙烯基二氯/氯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯分散体，所述不饱和通过在聚合初期加入至少5重量％的由多官能单体形成的凝胶部分并在聚合后期加入低反应性的多官能化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯而形成。
欧洲专利申请EP 442,653公开了含有官能团的聚合物的制备。胺官能的胶乳通过使羧基官能的聚合物分散体与氮丙啶反应而形成。然后使胺官能的胶乳与同时具有烯醇羰基和另一官能基的物质如甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯反应而得到甲基丙烯酸酯官能的聚合物。
Loutz等[Organic Coatings，第8期，第197-209页，(1986)]公开了根据核-壳聚合而制备聚合物分散体。在壳预乳液中含有双官能单体。
欧洲专利申请EP 0602763描述了一种由第一段聚合物和第二段聚合物形成的具有β-不饱和羰基官能的多段聚合物分散体，其允许通过UV辐射固化。所述第一段聚合物与所述第二段聚合物的重量比为约20∶80至约70∶30。对于第一段聚合物优选疏水单体。第二段聚合物包含约30-60重量％的至少一种含酸官能团的共聚单体。酸官能团用碱部分中和并与单烯属不饱和环氧化物反应。优选第一段聚合物含有约10重量％，优选约1重量％至约5重量％的交联共聚单体(甲基丙烯酸烯丙酯)。与该合成路线相关的问题是事实上该分散体并不非常稳定，产生粗颗粒和宽粒度分布。所得聚合物分散体难以过滤并且由其流延的膜具有暗淡且砂粒质的外观。因为出现不稳定性，最终分散体可获得的最大固含量要比所希望的低，通常低于约30重量％。无需限于解释，相信在现有技术的方法中，在合成羧基官能的第二段聚合物的过程中，会发生显著量的水相聚合。水相聚合会导致形成水溶性的非吸附的高分子量聚合物，其可导致出现引起絮凝的分散体不稳定性。此外，发现羧基官能的第二段聚合物在加入中和的碱时会溶胀。这会导致分散体的粘度大大增加。在羧基与单烯属不饱和环氧化物反应时，第二段聚合物的酸值又会下降。发现这又进一步导致聚合物分散体不稳定。
因此，本发明的目的是提供一种制备甚至在高固含量具有良好稳定性且具有较窄粒度分布的细颗粒的聚合物分散体的方法。
发明概述根据本发明，提供了一种制备可固化的水性多段聚合物分散体的方法，包括如下步骤a.制备包含羧酸官能化单体的第一段聚合物的水乳液或溶液，其中所述单体的量足以使第一段聚合物水溶或可分散，b.用碱至少部分中和第一段聚合物，c.通过向至少部分中和的第一段聚合物中加入第二段单体混合物并使所述第二段单体混合物乳液聚合成亲水性小于第一段聚合物的第二段聚合物而形成两段聚合物分散体，d.使所得两段聚合物分散体与包含烯属不饱和基团和对两段聚合物中的羧酸呈反应性的基团的双官能化合物反应。
发现本发明方法导致单峰的细粒度的聚合物分散体，该聚合物分散体得到光滑且有光泽的膜。进一步发现在本发明方法中，由于第二段聚合物是在部分中和的第一段聚合物亲密存在下合成的事实，因而发生了显著的接枝。这导致聚合物分散体具有更细的颗粒形态，并且其中最小化了水溶性的非吸附聚合物的存在。发现至少约50％的大部分水溶性的第一段聚合物与基本不溶于水的第二段聚合物永久结合。当使用如催化链转移或(可逆的)链断裂加成聚合技术以控制第一段聚合物的分子量时，结合度甚至可显著更高。水溶性聚合物可通过缠结或通过经由去质子的化学接枝而永久结合。这表述为结合度，其定义为在规定的分离测试中不能从两段聚合物分散体中分离的第一段聚合物的百分数(相对于总的第一段聚合物)。在该测试中，用软化水将分散体稀释至固含量为15％。在平衡16小时之后，通过在40 000rpm(对应于力为18105g)下超离心1小时得到上层清液。通过在110℃干燥2小时分析上层清液的固含量。由上层清液中的第一段聚合物含量可计算结合度。
聚合物分散体的固含量可高于35重量％或甚至40重量％，而其粘度仍允许容易地处理产物。在固含量高于35重量％或甚至40重量％时，粒度分布较窄且粒度可低于400nm。当施用于基材并例如用UV光固化时，所得涂层具有良好的美观性能和优异的耐化学性能。作为紫外光或电子束固化的替换，可以通过在来自空气的氧气和合适的金属干燥剂盐的作用下自氧化而使聚合物交联。
还进一步发现在基于本发明聚合物分散体的涂料固化时，Konig硬度的增加明显比现有技术中的更好。在固化时高的硬度增加的优点在于可以起始于较软的聚合物，而在固化后最终得到高硬度。固化前较软的聚合物的优点在于成膜温度较低，涂料具有更好的成膜性能和/或为获得良好的成膜性能需要较少溶剂或无需溶剂。
发明详述第一段聚合物第一段聚合物由第一段烯属不饱和单体混合物组成，所述混合物优选包含丙烯酸和甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸环己酯，或烯属不饱和化合物，例如苯乙烯类如正常的苯乙烯或取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；乙烯基甲苯；二烯如1，3-丁二烯或异戊二烯或其混合物。乙烯基酯如乙酸乙烯酯，链烷酸乙烯基酯或其衍生物或其混合物也可用于单体组合物中。也可使用腈类如(甲基)丙烯腈或者烯属不饱和卤化物如氯乙烯、亚乙烯基二氯和氟乙烯。单体组合物也含有具有羧酸官能团的不饱和单体。酸基任选例如潜在于马来酸酐中，其中酸官能团以酸酐基团的形式存在。优选使用的单体例如为(甲基)丙烯酸。其它可能的羧酸官能的单体为衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸或其酸酐。
考虑为得到水溶解性或可分散性的所需亲水性，以及考虑为后面与双官能化合物的反应提供反应性基团而选择羧酸官能化的单体在第一段聚合物中的量。优选(潜)羧酸基团单体在第一段聚合物中的重量百分数为10-70重量％，优选20-60重量％。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的羧酸官能的单体。
除具有羧酸官能团的单体外，具有除羧酸官能团之外的其它酸官能基团的单体也可存在于单体组合物中，以改进亲水性。这类单体的实例为甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，以商品名ADDAPT_PolySurf(如ADD APT Chemicals AG)、Sipomer_PAM(如Rhodia)市售的羟基官能单体的磷酸酯，乙烯基膦酸，苯乙烯膦酸。具有除酸基之外的其它官能团的其它单体也可存在于单体组合物中。这类单体的实例为羟基官能的单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的衍生物如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。也可使用羟基官能的单体与乙烯或丙烯的加合物。此外，还有含有活性亚甲基基团的单体如(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或2-甲基丙烯酸2-甲基-2-(3-氧代-丁酰胺基)-丙酯。另外通过使用含有非离子、水溶性侧链的单体如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯而在第一段聚合物中引入亲水性。如果第一段聚合物包含其它增加亲水性的基团如酸官能的基团或亲水性链部分，则可选择较低量的羧酸官能化的单体。
第一段聚合物的数均分子量优选为500-100 000，更优选1000-50 000g/摩尔。在第一段聚合物的聚合过程中，优选使用链转移剂如硫醇控制聚合物的数均分子量。合适的硫醇包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、巯基乙醇、巯基丙酸和巯基丙酸的酯。硫醇的优点为它们较廉价。其它可使用的链转移剂包括但不限于非硫醇化合物如四氯化碳、四溴化碳、苄醇和α-甲基苯乙烯二聚体。控制分子量的其它手段还可使用如催化链转移、(可逆)加成断裂、氮氧化物介入自由基聚合和衰减碘链转移。为得到第一段聚合物在第二段聚合物上的高结合度优选使用加成断裂链转移剂。
第一段聚合物可借助各种技术如溶液聚合、本体聚合或乳液聚合而制备。优选使用乳液聚合技术。当借助乳液聚合技术制备第一段聚合物时，可使用常规的乳液聚合程序。乳液聚合方法的一般性描述公开于E.W.Duck，Encyclopedia of Polymer Science and Technology(John Wiley &Sons，Inc.1966)，第5卷，第801-859页中。
可用于第一段聚合物的乳液聚合的乳化剂例如为阴离子和/或非离子乳化剂。阴离子乳化剂包括但不限于烷基乙氧基化硫酸盐和磺酸盐、烷基酚乙氧基化硫酸盐和磺酸盐、烷基硫酸盐和磺酸盐、烷基乙氧基化磷酸盐、烷基酚乙氧基化磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸盐及其混合物。非离子表面活性剂包括但不限于烷基芳基聚醚醇、烷基酚乙氧基化物、烷基乙氧基化物、氧化乙烯嵌段共聚物、氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物。优选乳化剂的用量基于单体的总量为0.3-2重量％。更优选乳化剂的用量为0.3-1重量％。除常规类型的表面活性剂之外，还可将具有可参与自由基聚合的烯属不饱和键的表面活性分子(所谓的反应性表面活性剂)作为单独的乳化剂使用或与常规的表面活性剂结合使用。市售的反应性表面活性剂例如为Maxemul 5010(如Uniqema)、Trem LF-40(如Henkel)或Hitenol BC(如Dai-lchi KogyoSeiyaku Co.，Ltd)。其它反应性表面活性剂包括马来酸酐与脂肪醇的半酯如马来酸正十二烷基酯。
如果第一段聚合物通过乳液聚合制备，则聚合可用形成自由基的下列引发剂引发，如碱金属过硫酸盐和过硫酸铵，偶氮引发剂如偶氮二异丁腈或4，4’-偶氮二氰戊酸，有机(氢)过氧化物或过酸酯，例如过氧化氢叔丁基或过新戊酸叔丁酯。自由基例如可通过加热反应混合物或通过使用还原化合物，任选与金属盐结合而形成。还原化合物例如为焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸等。经常使用痕量的金属盐催化引发剂分解。反应温度通常为20-95℃。
作为第一段聚合物，也可使用市售的羧酸官能的聚合物，只要它们遵循组合物的上述要求。市售的第一段聚合物可以为固体形式或为它们的盐的水溶液形式。这类聚合物的实例为以商品名Morez(如Rohm and Haas)、Joncryl(如Johnson Polymer)市售。这类聚合物的实例为Joncryl 678、Morez 101和Morez 400 PLUS。还可将具有潜羧酸基团的市售固体聚合物用作第一段聚合物。这种聚合物的实例为商品名为SMA_(如Atofina)的固体。SMA_树脂为苯乙烯和马来酸酐的共聚物，其中苯乙烯/马来酸酐之比为1∶1-4∶1。在中和并用水稀释之后，酸酐基团转化为羧酸盐。
中和第一段聚合物(步骤b)通过加入碱中和第一段聚合物中的酸基而至少部分中和第一段聚合物。优选将第一段聚合物仅中和至其溶解或乳化所需的程度。优选中和度小于1，因为未中和的游离羧酸基团更易于与双官能化合物，尤其是优选的环氧官能单体反应。中和度定义为羧酸盐基团与羧酸基团起始浓度之比。考虑到对双官能化合物的反应性，中和度优选低于0.8，更优选低于0.6，甚至更优选低于0.4。考虑到所需溶解或乳化，中和度优选至少为0.2。
为中和第一段聚合物，使用碱，优选使用挥发性碱，最优选氨。其它可以的碱例如为挥发性胺如氨基甲基丙醇、二甲基乙醇胺或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺或单乙醇胺。任选可使用不同挥发性碱的共混物。使用挥发性碱的优点为在膜干燥和固化之后，盐基又转化为游离羧酸基团，赋予涂层更好的耐水性。
第二段聚合物(步骤c)第二段聚合物通过使烯属不饱和单体的混合物在至少部分中和的第一段聚合物存在下乳液聚合而制备。第二段聚合物的特征在于其亲水性明显低于第一段聚合物(或更疏水)的事实。亲水性可根据酸官能单体的酸值或浓度而定量。当第一段和第二段聚合物均含有羧酸官能的单体时，第二段聚合物包含的羧酸官能的单体要明显小于第一段聚合物。优选第二段聚合物包含少至少10％，优选少至少20％，更优选少至少30％的羧酸官能化的单体。该差别也可表述为酸值的差别。酸值的差别优选至少50mgKOH/g，更优选100mg KOH/g，最优选200mg KOH/g。当其它亲水单体存在于第一段或第二段聚合物中时，则要求有显著的溶解度参数差别，其由van Krevelen所定义(Properties of Polymers，Elsevier SciencePublishing Co，New York，1990)。需要亲水性差别以得到其中在第二段聚合物聚合的过程中或之后第一段聚合物保持在聚合物颗粒的外周的颗粒形态。在优选的实施方案中，第一段聚合物包含10-70重量％的羧酸官能的单体并且第二段聚合物包含小于10重量％的羧酸官能的单体。
用于合成第二段聚合物的单体可选自与用于合成第一段聚合物相同组中的单体。这同样适用于合成第二段聚合物用的表面活性剂、链转移剂和引发体系。第一段聚合物与第二段聚合物之比为80∶20-20∶80。
与现有技术的方法相比，发现本发明方法中的颗粒的形态更好确定导致甚至在高固含量时粒度小并且粒度分布小。优选固含量为至少30重量％，优选至少35重量％，更优选至少40重量％，最优选至少45重量％。在固含量为至少35重量％时，平均粒度优选低于400纳米，更优选低于300纳米，甚至更优选低于或等于300纳米，最优选低于250纳米。此外，与第二段聚合物结合的第一段聚合物的量明显更高，导致涂料应用性能更好。优选以结合度表述的所述量为至少40％，更优选至少50％，甚至更优选至少60％，最优选至少70％。
优选用于第二段聚合的单体混合物含有多官能单体，以赋予第二段聚合物一定的凝胶含量。生成的凝胶含量对衍生于聚合物分散体的涂层的机械性能有积极影响。多官能单体是指含有至少两个可参与自由基聚合的烯属不饱和基团的分子。这类多官能单体的非限制性实例为甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、1，2，4-三乙烯基环己烷、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氰胺、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯。其它可用的二-或多官能单体为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物。实例包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨糖醇五甲基丙烯酸酯。也可将(甲基)丙烯酰基官能的低聚物如环氧丙烯酸酯，脂族和芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，蜜胺丙烯酸酯，聚硅氧烷和丙烯酸系丙烯酸酯用作双官能或多官能单体。这类低聚物可以商品名Actilane(如Akzo Nobel Resins)、Ebecryl(如UCB Surface Specialties)或Laromer(如BASF)购得。
在第二段聚合完成之后，可通过加入碱调节pH，以改进分散体的胶体稳定性。优选碱与用于中和第一段聚合物的碱相同。
与双官能化合物反应(步骤d)在方法步骤d)中，使两段聚合物分散体与具有烯属不饱和基团并且一个基团对两段聚合物中的羧酸呈反应性的双官能化合物反应。双官能化合物也可具有其它官能反应性基团。优选使多段聚合物分散体与烯属不饱和单环氧化物，优选在用于环氧-酸反应的催化剂存在下反应。合适的烯属不饱和单环氧化物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油降冰片酯(glycidyl norborneyl ester)、缩水甘油降冰片醚(glycidyl norborneylether)等。改性可以在适用于环氧羧酸反应的催化剂，优选相转移催化剂存在下进行。可用于改性的相转移催化剂的实例为四正丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵或苄基三乙基氢氧化铵。
可在合成之后向分散体中任选加入对第一或第二段聚合物中除烯属不饱和基团之外的官能团呈反应性的第二交联剂，以得到双重固化的单组分体系。当涂覆其中难以用UV光得到均匀辐射的三维基材时，双重固化体系可能是有利的。第二交联机制还会在那些没有接受到足够辐射的位置提供具有令人满意性能的涂层。双重固化的单组分体系可例如有利地具有降低有效固化时间的优点。例如通过快速的主要辐射固化的涂覆制品可在通过第二辐射机制继续固化以改进涂层的机械性能时处理。
在双重固化的单组分体系的优选实施方案中，第一段和/或第二段聚合物包含羰基官能的单体并且分散体进一步包含与羰基官能的单体反应而产生稳定的单组分体系的第二交联剂。这类第二交联剂的实例为具有酰肼官能的通常含有两个或更多个肼、酰肼或腙基团的化合物。这类化合物的实例为具有2-12个碳原子的二元羧酸的双酰肼，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或同分异构的邻苯二甲酸的双酰肼；碳酸双酰肼，亚烷基或环亚烷基双氨基脲，N，N’-二氨基胍，亚烷基双肼如N，N’-二氨基哌嗪，亚芳基双肼如亚苯基或亚萘基双肼，亚烷基双氨基脲以及二醛和二酮的双酰肼。这种单组分体系在室温或强制干燥的条件下固化。
此外，在其中第一或第二段聚合物包含羟基官能团的实施方案中，可针对聚合物中的羟基官能团并在约60-180℃的升高烘烤温度下经约5-60分钟交联得到稳定的单组分双重固化体系而使用的第二交联剂例如为水溶性或水分散性烷基化的氨基醛交联剂。氨基醛树脂的实例为脲醛树脂、苯胍胺-醛树脂或蜜胺-醛缩合产物等。通常这些交联固化剂为蜜胺或脲与甲醛和含有至多且包括4个碳原子的各种醇的反应产物。特别优选的交联剂为烷基化的蜜胺-甲醛树脂。特别希望的是蜜胺-甲醛缩合产物如聚甲氧基甲基蜜胺且优选六甲氧基甲基蜜胺。其它优选的基料为聚甲氧基甲基蜜胺，优选其具有高丁基化度。优选的烷基化蜜胺甲醛树脂可例如由Solutia以商品名ResimeneTM市售、由Akzo Nobel Resins以商品名SetamineTM市售或由Cytec Industries以商品名CymelTM市售。另一类合适的交联剂为1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基甲酸酯或其低聚物。合适的实例为2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，其可由CYTEC Industries得到。可任选使用酸催化剂如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘单磺酸或十二烷基苯磺酸，以提高氨基醛固化剂与丙烯酸类树脂的固化速率。
在本发明的另一实施方案中，使用室温或强制固化的双组分体系。在这种情况下，交联剂可以为在施用前加入聚合物组合物中的多异氰酸酯交联剂。多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或环状三聚体(例如可由Bayer AG分别以Desmodur_N 100和Desmodur_N 3390得到)；异弗尔酮二异氰酸酯(如来自Creanova Inc.的Vestanat_T 1890)；3，5，5′-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其异构体；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur_W，例如Bayer AG)；甲苯二异氰酸酯；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；以及四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。其它实例包括多元醇(如三羟甲基丙烷)与过量的二异氰酸酯形成异氰酸酯官能的聚氨酯的反应产物。任选也可使用多异氰酸酯官能的聚酯-聚氨酯或丙烯酸类-聚氨酯。异氰酸酯可用亲水基团改性以易于掺入水中。亲水基团的实例包括聚氧化乙烯。这种交联剂的市售实例为来自Bayer AG的Bayhydur_N 3100。在本发明涂料组合物中可使用固化促进催化剂，在本领域中当使用异氰酸酯交联剂或固化剂时，这是常用的。优选催化剂为有效固化量的有机金属，合适的二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、二乙酸二丁基锡、环烷酸锌、乙酰基丙酮酸钒和乙酰基丙酮酸锆，其量通常约为基料的0.1-2重量％。
可任选将多异氰酸酯封端。合适的封端剂的实例为在升高温度下去封端的物质，例如低级脂族醇如甲醇，肟如甲基乙基酮肟，以及内酰胺如ε-己内酰胺。与未封端的多异氰酸酯相反，可使用封端的异氰酸酯以形成稳定的单包装体系。在90-160℃的温度下，与封端剂的连接断裂，导致重新产生会与聚合物组合物反应的游离异氰酸酯基团。
最后，可加入可与残余的羧酸基或酸基反应的额外的交联剂，其中这些基团在挥发性碱蒸发后又转化为游离形式。这类交联剂的实例为聚氮丙啶如来自Bayer的XAMA-7_或来自NeoResins的CX-100，碳二亚胺如来自Dow Chemical Company的Ucarlink Crosslinker XL-29SE或环氧树脂-硅烷如CoatOSil 1770(如Osi specialties)，或者可以DOW CORNINGZ-6040_SILANE购得的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明进一步涉及可由本发明方法得到的可固化的水性多段聚合物分散体或由其得到的粉末。本发明尤其涉及包含分子量为500-100 000g/摩尔且优选含有10-70重量％羧酸官能的单体的第一段聚合物，以及含有小于10重量％羧酸官能的单体且在第一段聚合物存在下乳液聚合的第二段聚合物的可固化的水性多段聚合物分散体，其中第一段聚合物为亲水性的，第二段聚合物的亲水性小于第一段聚合物，并且其中使单环氧化的烯属不饱和化合物与至少部分羧酸官能团反应。优选本发明聚合物分散体的固含量为至少35重量％且平均粒度小于400纳米，并且进一步优选第一段聚合物在第二段聚合物上的结合度为至少40％。
对于最终用途如果需要的话，本发明聚合物水分散体可进一步含有各种添加剂如分散剂、润滑剂、消泡剂、溶剂、成膜助剂、增塑剂、防冻剂、蜡、防腐剂、增稠剂等。
可固化的水性多段聚合物分散体可用于制备涂料组合物或用于制备可固化的聚合物粉末。对于制备涂料组合物，可用的添加剂或加入本发明聚合物分散体的添加剂如上所述。在制备可固化的聚合物粉末的方法中，以通常的方式从聚合物水分散体中分离出本发明聚合物分散体的固体内容物。
本发明聚合物分散体或涂料组合物可用作透明清漆或可含有颜料。适用的颜料的实例为金属氧化物如二氧化钛或氧化铁，或者其它无机或有机颜料。
聚合物分散体或配制的涂料组合物可任选含有用于促进UV固化的紫外光引发剂。加入组合物中的光引发剂可以为非挥发性总量的约0.2重量％至约2.0重量％。可用的光引发剂包括以商品名Irgacure和Darocur(如Ciba)，Lucirin(如BASF)市售的光引发剂。
配制的涂料组合物可通过在大多数或所有水从混合物中蒸发之后施用辐射而固化或交联。可用的辐射包括电离辐射、电子束辐射、可见和紫外辐射。紫外辐射源包括阳光、水银灯、碳弧灯、氙灯等。
聚合物分散体或配制的涂料组合物可任选含有热引发剂，如果通过加热或金属干燥剂盐固化涂料，如果通过自氧化固化涂料的话。可用的热引发剂包括偶氮化合物，有机过氧化物和无机过氧化物如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等。可用于自氧化固化的催化剂包括钴的盐，例如乙酸钴、环烷酸钴等。可用作主要或辅助干燥剂的其它盐衍生于铅、锰、锆、钙、锂、钾和锌。可任选使用不同干燥剂的组合物。
本发明配制剂可以任何所需的方式如借助辊压、喷雾、刷、洒、流涂、浸渍、(静电)喷雾或通过电泳涂覆而施用于基材。合适的基材包括木材、金属、纸、硬纸板、软纸板、混凝土、石头、砖石、玻璃、陶瓷材料和合成材料。固化可在室温下或任选在升高温度下进行以减少蒸发水所需的时间。
在固化基于本发明聚合物分散体的涂料时发现Konig硬度的增加显著好于现有技术。优选Konig硬度增加至少20％，优选至少30％，更优选至少35％，最优选至少40％。
实施例通过如下实施例说明本方法。
实施例1A-制备羧基官能的多段聚合物分散体
将软化水和乳化剂十二烷基硫酸钠(A部分)装入带有夹套的3L玻璃反应器中并用氮气吹扫(5L/h)。将反应器的内容物加热至70℃。将47.6g单体混合物C加入反应器中并将内容物加热至80℃。当温度达到80℃时，加入过硫酸铵溶液B并将反应器加热至85℃。将剩余部分C经60分钟计量加入反应器中。同时经70分钟计量加入引发剂溶液D。将反应器在85℃下再额外保持30分钟。从反应器中取出试样并借助凝胶渗透色谱法(离子交换混合柱，洗脱剂为THF-乙酸，RI检测器，聚苯乙烯标样)测定分子量。发现数均分子量的值为7540。然后经30分钟加入氨水溶液E。在将批料在85℃下保持2小时之后，将聚合物分散体冷却至45℃。将50％的第二段单体混合物F加入反应器中并混合30分钟。
将过氧化氢叔丁基在水中的溶液G和Fe(II)-EDTA配合物溶液H加入反应器中。将10％的还原剂溶液I加入反应器中。发生的放热反应会导致温度升至55-60℃。将反应器的温度保持在55-60℃。在15分钟之后，将40％的还原剂溶液I经30分钟加入反应器中。将反应器的内容物冷却至50℃。经20分钟加入剩余的单体混合物F并混合。在反应器中加入溶液J和K。将10％的还原剂溶液I加入反应器中。发生放热反应。将批料的温度保持在60-65℃。在保持15分钟之后，经30分钟加入剩余的溶液I。使批料在65℃下后反应20分钟。
所得聚合物分散体的固含量(在125℃下干燥1小时)为43.4％并且pH为5.4。通过Malvern Zetasizer测量的粒度为21lnm。测得的聚合物的酸值为151mg KOH/g。
实施例1B-用烯属不饱和单环氧化物改性羧基官能的聚合物分散体
将1200g实施例A1的聚合物分散体装入3升的夹套反应器中并用空气吹扫(5L/h)。将反应器的内容物加热至80℃。将溶液B经5-10分钟加入反应器的内容物中。然后经约10分钟加入混合物C。将反应混合物在80℃下保持2小时。将内容物冷却至30℃并用60μ过滤袋过滤。
在改性之后，聚合物分散体的固含量(在125℃下干燥1小时)为40.8％且pH为6.4。在23℃下的粘度为0.0176mPa.s。改性分散体的粒度为215nm。
在改性之后，聚合物的酸值下降至52.1mg KOH/g。由该分散体流延的膜具有光滑且有光泽的外观。
对比例2a。根据美国专利5306744-制备羧基官能的多段聚合物分散体
将软化水和十二烷基硫酸钠(A)装入带有夹套的3L玻璃反应器中并用氮气吹扫(5L/h)。将反应器的内容物加热至60-63℃并在反应器中加入铁(II)的七水合物水溶液(B)。在保持5分钟之后，在反应器中加入4％的单体预乳液E。随后加入溶液C和D。同时将剩余的单体预乳液E和45％的溶液G和H经90分钟计量加入反应器中。在10分钟之后，开始加入第二段预乳液F。将F经90分钟计量加入反应器中。同时开始加入剩余的溶液G和H。将这些溶液经110分钟计量加入。在加料完成之后，将批料冷却至55℃。在反应器中加入过氧化物溶液I。在加入I五分钟之后，经20分钟加入还原剂溶液J。在加料完成之后，将反应器的内容物在55℃下保持20分钟。
分散体的固含量(在125℃下干燥1小时)为35.6％并且pH为2.4。分散体的粒度为116nm。聚合物的酸值为166mg KOH/g。
对比例2b。根据美国专利5306744-用烯属不饱和单环氧化物改性羧基官能的聚合物分散体
将200g对比例2a的聚合物分散体装入3升的夹套反应器中并用空气吹扫(5L/h)。将反应器的内容物加热至80℃。将溶液B经5-10分钟加入反应器的内容物中。然后经约10分钟加入混合物C。将反应混合物在80℃下保持4小时。将内容物冷却至30℃并用60μ过滤袋过滤。在改性之后，得到高粘性的聚合物分散体。分散体的固含量(在125℃下干燥1小时)为33.8％且pH为6.6。粒度为480nm。聚合物的酸值为78.1mg KOH/g。
当由该分散体流延膜时，该膜具有暗淡且砂粒质的外观。
实施例3-10根据实施例1所述的方法制备了许多分散体。表1中给出了分散体的原料组成。
表1。
然后如实施例1B中所述，用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性所得分散体。
表2中给出了原料组合物，改性分散体的性能在表3中。
表2
表3.性能
由表3显然可见可获得高固含量以及小粒度并且通过第一段聚合物的酸值和第二段与第一段聚合物之比可在很大程度上控制粒度。
实施例11-15漆评价用上面制备的UV固化的分散体配制透明清漆。
将涂料通过EC-200 EZ Coater电线包覆机(wire-coater)，(如Ichemco)以50微米的干膜厚度施用于PVC地板上和镀锌钢板上并在室温下干燥20分钟。根据DIN 53157在23℃和50％的相对湿度下测定无粘性涂层的Konig硬度。然后在Hg和Ga灯下，以15m/min UV固化涂层。测定在UV固化之后的硬度并计算硬度的增加。以及目测了涂层的外观。
由这些结果显然可见，与根据现有技术所述的对比例相比，本发明所有基料在UV固化之后均具有良好外观和优异的硬度增加。
权利要求
1.一种制备可固化的水性多段聚合物分散体的方法，包括如下步骤a.制备包含羧酸官能化单体的第一段聚合物的水乳液或溶液，其中所述单体的量足以使第一段聚合物水溶或可分散，b.用碱至少部分中和第一段聚合物，c.通过向至少部分中和的第一段聚合物中加入第二段单体混合物并使所述第二段单体混合物乳液聚合成亲水性小于第一段聚合物的第二段聚合物而形成两段聚合物分散体，d.使所得两段聚合物分散体与包含烯属不饱和基团和对两段聚合物中的羧酸呈反应性的基团的双官能化合物反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一段聚合物包含10-70重量％的羧酸官能的单体并且第二段聚合物包含小于10重量％的羧酸官能的单体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一段聚合物的乳液或溶液通过使包含羧酸官能的单体的第一单体混合物水乳液聚合而制备。
4.根据权利要求3的方法，其中与存在于所述第一单体混合物中的其它单体相结合选择羧酸官能的单体在所述第一单体混合物中的量，以使所得第一段聚合物溶于水。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述第一单体混合物还包含链转移剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述链转移剂为断裂加成链转移剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述第一段聚合物的数均分子量为500-100000。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述羧酸官能的单体为(甲基)丙烯酸且第一段聚合物还包含(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤(b)中，第一段聚合物的中和度(定义为羧酸盐基团与羧酸基团起始浓度之比)为0.2-0.8。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述碱为挥发性碱。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中至少50％的所述第一段聚合物与所述第二段聚合物结合。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述第二段单体混合物含有多官能单体，以赋予所述第二段聚合物一定的凝胶含量。
13.根据权利要求12的方法，其中所述多官能单体包含至少两个烯属不饱和基团。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述双官能化合物为烯属不饱和单环氧化物。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在制备步骤(d)之后，在分散体中加入对除用于步骤(d)的烯属不饱和化合物之外的官能团呈反应性的第二交联剂。
16.根据权利要求15的方法，其中所述第二交联剂选自包含酰肼官能团的化合物、烷基化氨基醛、多异氰酸酯或封端的多异氰酸酯。
17.一种制备可固化的聚合物粉末的方法，其中从聚合物水分散体中分离出根据权利要求1-16中任一项方法的反应产物。
18.一种能够通过根据权利要求1-16中任一项的方法得到的可固化的水性多段聚合物分散体或粉末。
19.一种包含分子量为500-100000g/摩尔且含有羧酸官能的单体的第一段聚合物，以及在第一段聚合物存在下乳液聚合的第二段聚合物的可固化的水性多段聚合物分散体，其中第一段聚合物为亲水性的，第二段聚合物的亲水性小于第一段聚合物，并且其中使单环氧化的烯属不饱和化合物与至少部分羧酸官能团反应。
20.根据权利要求19的聚合物分散体，其中所述第一段聚合物包含10-70重量％羧酸官能的单体并且所述第二段聚合物包含小于10重量％羧酸官能的单体。
21.根据权利要求18-20中任一项的聚合物分散体，其固含量为至少35重量％且平均粒度小于400纳米。
22.根据权利要求18-21中任一项的聚合物分散体，其中第一段聚合物在第二段聚合物上的结合度为至少40％。
23.根据权利要求18-22中任一项的聚合物分散体，其进一步包含选自如下物质的固化促进催化剂对于自氧化固化为有机金属，金属干燥剂盐，优选钴盐，或者对于热固化为热引发剂，优选偶氮化合物。
24.包含根据权利要求18-23中任一项的水性聚合物分散体的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自分散剂、润滑剂、消泡剂、溶剂、成膜助剂、增塑剂、防冻剂、蜡、防腐剂、增稠剂、颜料的添加剂。
25.一种涂覆制品的方法，包括如下步骤·在制品的表面上施用根据权利要求18-23中任一项的聚合物分散体或根据权利要求24的涂料组合物的膜，·在蒸发至少部分水之后，通过使烯属不饱和基团反应而固化可固化的多段聚合物，·任选通过升高温度促进固化。
26.根据权利要求25的方法，其中通过一种或多种选自UV固化、电子束固化、热引发剂固化或自氧化固化的处理使所述烯属不饱和基团反应。
27.根据权利要求25或26的方法，其中在固化时涂膜的Konig硬度增加至少20％。
28.包含至少部分涂覆了根据权利要求18-23中任一项的聚合物分散体或根据权利要求24的涂料组合物的基材的涂覆制品。
全文摘要
本发明涉及一种制备水性多段聚合物分散体的方法，其中所述聚合物分散体具有用于交联的烯属不饱和官能团。该方法包括如下步骤a.制备包含羧酸官能化单体的第一段聚合物的水乳液或溶液，其中所述单体的量足以使第一段聚合物水溶或可分散，b.用碱至少部分中和第一段聚合物，c.通过向至少部分中和的第一段聚合物中加入第二段单体混合物并使所述第二段单体混合物乳液聚合成亲水性小于第一段聚合物的第二段聚合物而形成两段聚合物分散体，d.使所得两段聚合物分散体与包含烯属不饱和基团和对两段聚合物中的羧酸呈反应性的基团的双官能化合物反应。本发明进一步涉及可固化的水性多段聚合物分散体和涂料组合物。
文档编号C08F265/02GK1965042SQ200580019080
公开日2007年5月16日 申请日期2005年6月10日 优先权日2004年6月11日
发明者D·E·P·梅斯塔赫, R·艾格蒙德范 申请人:树脂核动力工业有限公司