专利名称：通过挤出制备的导电热固性材料的制作方法
交叉引用信息本申请要求于2004年8月31日提交的美国临时申请系列号60/605,769的优先权和权益，该申请通过引用结合到本文中来。
背景技术：
发明领域本发明广义上涉及包含碳纳米管的导电热固性材料和导电热固性材料前体。通过挤出制备导电热固性材料前体并用导电热固性材料前体制备导电热固性材料。
相关领域的描述导电聚合物由于导电聚合物同时具有聚合物性能和导电性能，因此长期以来需要导电聚合物并导电聚合物为各种应用提供了许多好处。导电聚合物中的聚合物组分可为热塑性塑料或热固性材料形式。关于这些聚合物的背景信息概述可见多个出版物，例如John Haim和DavidHyatt翻译的International Plastics Handbook(国际塑料手册)，第3版，Hanser/Gardner Publications(1995)以及Mixing and Compounding ofPolymers-Theory and Practice(聚合物的混合与混配——理论与实践)，Ica Manas-Zloczower和Zehev Tadmor编辑，Hanser/GardnerPublications(1994)，这两篇文献通过引用结合到本文中来。导电聚合物的导电元件包括金属粉末或炭黑。
当形成导电聚合物时，热塑性塑料由于其具有展性和挠性，已证实在工业上更实用和可行。例如Nahass等于1994年3月30日提交的美国专利5,591,382中所述，该专利通过引用结合到本文中来。通过挤出法，热塑性塑料易与导电添加剂混合，形成导电热塑性聚合物。此外，热塑性塑料在加热时可软化，以按需使热塑性塑料再成型。但是，热塑性塑料缺少热固性材料的强度，热固性材料交联形成更坚固的聚合物。近来的技术发展允许向热塑性塑料中加入交联剂，以赋予热塑性塑料更高的强度，但同时该方法自身具有缺点(例如额外的成本、人工、实验等)。
另一方面，热固性材料的性质更刚性和不柔韧，难以与导电添加剂混合，形成导电热固性聚合物。与热塑性塑料不同，通常通过与至少两种单独的成分或前体的化学反应形成热固性聚合物。所述化学反应可包括使用催化剂、化学品、能量、热量或辐射，以促进分子间键合，例如交联。可使用不同的反应形成不同的热固性材料，以促进分子间键合。热固性材料键合/形成过程通常称为固化。热固性成分或前体在固化前通常为液体或具有展性，设计模塑成其最终的形式或用作粘合剂。但是，一旦已固化，热固性聚合物比热塑性塑料更坚固，由于在加热时不易象热塑性塑料一样软化、再熔融或再模塑，因此还更适于高温应用。因此，导电热固性聚合物在工业上更加具有所需的强度和导电率的综合性能。
与热塑性塑料可熔融以通过挤出加入和分散导电添加剂不同，一旦热固性材料已固化，则热固性材料不能熔融。相反，导电添加剂必须在形成最终的固化的热固性产品之前加入和分散在前体成分中。这种要求使得在形成导电热固性材料中有许多限制。例如挤出为将添加剂分散在热塑性塑料中的优选和有效的方法，而热固性材料前体通常不使用挤出法，这是由于热固性材料前体通常不具有足够的粘度使得导电添加剂可成功地分散在前体中。
相反，声波振荡、搅拌或研磨为将导电添加剂分散在热固性材料中的优选的方法。但是，这些方法难以在工业应用中按比例放大，在形成导电热固性聚合物时不能得到一致和实用的结果。例如当形成导电热固性材料时，通常将导电添加剂混合至第一液体前体中，并进行搅拌。但是，加入导电添加剂增加了第一液体前体的粘度，因此增加了混合的难度。因此，固有的局限为实际中有多少导电添加剂可加至第一液体前体中。随后向较低粘度的第二液体前体中加入混合后的第一液体前体并与其反应(如果第二液体前体的粘度较高，则混合会更困难)，形成热固性聚合物或树脂。但是，将混合后的第一前体与第二液体前体混合，进一步降低最终的热固性产品总的导电添加剂负载，通常使得最终的导电热固性产品在工业上不能用。
因此，需要一种形成导电热固性材料的新方法。
碳纳米管在本领域中存在多种已知的导电添加剂，包括炭黑、碳纤维、碳原纤、金属粉末等。与其他导电添加剂相比，由于碳原纤导电率和强度极高，因此流行使用碳原纤。
碳原纤通常称为碳纳米管。碳原纤为直径小于1.0μ，优选小于0.5μ，还更优选小于0.2μ的蠕虫状的碳淀积物。碳原纤以各种形式存在，通过在金属表面上催化分解各种含碳的气体制备。几乎自从电子显微镜出现以来，就可以观察到这种蠕虫状的碳淀积物。(Baker和Harris，Chemistry and Physics of Carbon(碳的化学与物理)，Walker和Thrower编辑，第14卷，1978，第83页；Rodriguez，N.，J.Mater.Research，第8卷，第3233页(1993))。
在1976年，Endo等(参见Obelin，A.和Endo，M.，J.of CrystalGrowth，第32卷(1976)，第335-349页)说明这种碳原纤生长的基本机理，该文献通过引用结合到本文中来。发现碳原纤源自金属催化剂颗粒，在含烃气体存在下，碳变得过饱和。根据Endo等的文献，挤出圆柱形有序的石墨核，立即涂覆热解淀积的石墨外层。通常这些具有热解罩面层的原纤的直径超过0.1μ，更通常为0.2-0.5μ。
在1983年，Tennent在美国专利4,663,230中描述了不含连续的热碳罩面层且具有多层基本平行于原纤轴的石墨外层的碳原纤，该专利通过引用结合到本文中来。因此，其特征为具有c-轴，该轴垂直于石墨的弯曲层的切线，基本垂直于其圆柱轴。通常直径不大于0.1μ，且长与直径的比率至少为5。理想的是，其基本不含连续的热碳罩面层，即得自用于制备的气体物料的热裂解的热解淀积的碳。因此，Tennent的发明可得到较小直径(直径通常为35-700(0.0035-0.070μ))的原纤和有序的“生长的(as grown)”石墨表面。还形成具有不太完美结构但也不含热解的碳外层的原纤碳。
如本申请所教导的，可氧化的碳纳米管与商品连续的碳纤维不同。与这些商品纤维的高径比(L/D)至少为104，且通常为106或更高相反，碳原纤具有理想的较大但不可避免有限的高径比。连续纤维的直径还远远大于原纤的直径，通常大于1.0μ，通常为5-7μ。
Tennent等的美国专利5,171,560描述了不含热罩面层且具有基本平行于原纤轴的石墨层的碳原纤，使得所述层在所述原纤轴上的投影延伸至少两个原纤直径的距离，该专利通过引用结合到本文中来。通常这种原纤为具有基本恒定直径的基本为圆柱形的石墨纳米管，包含其c-轴基本垂直于其圆柱轴的圆柱形石墨片。其基本不含热解淀积的碳，直径小于0.1μ，长与直径的比率大于5。可通过本发明的方法氧化这些原纤。
当石墨层在纳米管轴上的投影延伸的距离小于两个纳米管直径时，在横截面图中，石墨纳米管的碳平面呈鲱鱼骨状。这些称为鱼骨原纤。Geus的美国专利4,855,091提供了一种制备基本不含热解罩面层的鱼骨原纤的方法，该专利通过引用结合到本文中来。这些碳纳米管也用于本发明的实践。
在高温碳弧中生长形态类似于上述催化生长的原纤的碳纳米管(Iijima，Nature 354，56，1991)。现在通常可接受的是(Weaver，Science265，1994)这些电弧生长的纳米纤维的形态与Tennent提出的早期催化生长的原纤相同。电弧生长的碳纳米纤维俗称为“巴基(bucky)管”，也用于本发明。
可用的单壁碳纳米管及其制备方法例如公开于“Single-shellcarbon nanotubes of 1-nm diameter(1nm直径的单壁碳纳米管)”，SIijima和T Ichihashi Nature，第363卷，第603页(1993)和“Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls(具有单原子层壁的碳纳米管的钴催化生长)”，D S Bethune，C H Kiang，M S DeVries，G Gorman，R Savoy和R Beyers Nature，第363卷，第605页(1993)，这两篇文章均通过引用结合到本文中来。
单壁碳纳米管还公开于Moy等的美国专利6,221,330，该专利通过引用结合到本文中来。Moy公开了一种通过催化分解一种或多种气态碳化合物制备空心的单壁碳纳米管的方法，首先形成包含一种或多种气态碳化合物(任选与氢混合)和气相含金属的化合物的气相混合物碳原料，所述气态碳化合物各自具有1-6个碳原子，且仅含有H、O、N、S或Cl作为杂原子，所述气相含金属的化合物在所述分解反应条件下不稳定，形成在反应条件下用作分解催化剂的含金属的催化剂；随后在分解反应条件下进行所述分解反应，从而制备所述纳米管。本发明涉及一种气相反应，其中将气相含金属的化合物引入也包含气态碳源的反应混合物中。碳源通常为具有H、O、N、S或Cl作为杂原子的C1-C6化合物，任选与氢混合。一氧化碳或一氧化碳和氢为优选的碳原料。认为约400-1300℃的提高的反应区温度和约0-约100 p.s.i.g.的压力引起气相含金属的化合物分解为含金属的催化剂。可分解为原子金属或分解为部分分解的中间体类物质。含金属的催化剂(1)催化CO分解和(2)催化SWNT的形成。因此，本发明还涉及通过催化分解碳化合物形成SWNT。
美国专利6,221,330的发明在某些实施方案中可使用气溶胶技术，其中将含金属的催化剂的气溶胶引入反应混合物中。制备SWNT的气溶胶法的优势在于可制备均匀大小和等级的催化剂颗粒，这种方法可有效和连续地进行工业生产。以上讨论的电弧放电和激光淀积法不能按比例放大进行这种工业生产。用于本发明的含金属的化合物的实例有金属羰基化物、金属乙酰基丙酮酸盐以及在分解条件下可作为分解形成非负载的金属催化剂的蒸气引入的其他物质。催化活性的金属包括Fe、Co、Mn、Ni和Mo。钼羰基化物和铁羰基化物为优选的含金属的化合物，在反应条件下可分解形成气相催化剂。可将这些金属羰基化物的固体形式传送至预处理区，在此汽化，从而变成催化剂的气相前体。发现可使用两种方法在非负载的催化剂上形成SWNT。
第一种方法为直接注入挥发性催化剂。直接注入法见述于美国申请系列号08/459,534，该申请通过引用结合到本文中来。发现使用六羰基钼[Mo(CO)6]和八羰基二钴[CO2(CO)8]催化剂，直接注入挥发性催化剂前体形成SWNT。两种材料在室温下为固体，但在室温下或接近室温下升华，钼化合物至少在150℃以下热稳定，钴化合物升华时分解，“Organic Syntheses via Metal Carbonyls(通过金属羰基化物的有机合成)”，第1卷，I.Wender和P.Pino编辑，IntersciencePublishers，New York，1968，第40页。
第二种方法使用气化器(vaporizer)引入含金属的化合物(
图12)。在本发明的一个优选的实施方案中，在图12中所示的气化器10包括含有距离其底部约1英寸的封口24的石英温度计套管20，形成第二个室。该室含有两个1/4英寸的孔26，该孔敞开并暴露于反应物气体。将催化剂放置在该室中，随后使用气化器加热炉32在任何所需的温度下气化。使用第一热电偶22控制加热炉。含金属的化合物优选金属羰基化物在低于其分解点的温度下气化，反应物气体CO或CO/H2将前体吹扫至反应区34，该区通过反应区加热炉38和第二热电偶42单独控制温度。虽然本申请者不希望局限于可操作性的特定的理论，但认为在反应器温度下，含金属的化合物部分分解为中间体或完全分解为金属原子。这些中间体和/或金属原子聚结为较大的聚集体颗粒，该颗粒为实际的催化剂。随后颗粒生长为适合的大小，既催化分解CO，又促进SWNT生长。在图11的装置中，在石英棉塞36上收集催化剂颗粒和所得到的碳形式。颗粒的生长速率取决于气相含金属的中间体的浓度。通过气化器中的蒸汽压(取决于温度)确定该浓度。如果浓度太高，则颗粒生长太快，生长非SWNT的结构(例如MWNT、无定形炭、onions等)。美国专利6,221,330的所有内容，包括其中描述的实施例均通过引用结合到本文中来。
Bethune等的美国专利5,424,054描述了一种通过碳蒸气与钴催化剂接触制备单壁碳纳米管的方法，该专利通过引用结合到本文中来。通过电弧加热固体碳产生碳蒸气，所述固体碳可为无定形炭、石墨、活化或脱色炭或其混合物。讨论了加热碳的其他技术，例如激光加热、电子束加热和射频诱导加热。
Smalley描述了一种制备单壁碳纳米管的方法(Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Lett.2431-12(1995))，其中通过高温激光器将石墨棒和过渡金属同时气化，该文献通过引用结合到本文中来。
Smalley也描述了一种制备单壁碳纳米管的方法(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，Fischer，J.E.和Smalley，R.E.，Science，273483-487(1996))，其中包含少量过渡金属的石墨棒在约1200℃的烘箱中激光气化，该文献通过引用结合到本文中来。据报道，单壁纳米管的收率超过70％。
用于形成SWNT的负载的金属催化剂也是已知的。Smalley描述了由CO生长多壁纳米管和单壁纳米管的负载的Co、Ni和Mo催化剂以及提出的形成机理(Dai.，H，Rinzler，A.G.，Nikolaev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Lett.260471-475 (1996))，该文献通过引用结合到本文中来。
碳纳米管与作为增强材料的商品连续的碳纤维以及例如标准石墨和炭黑的碳的其他形式在物理上和化学上不同。标准石墨由于其自身的结构，可氧化为几乎完全饱和的。此外，炭黑为无定形炭，通常为具有石墨烯(graphene)结构、围绕着无序核的碳层的球形颗粒形式。这些差别使得石墨和炭黑不能很好地预示纳米管化学。
碳纳米管的聚集体如上制备的碳纳米管可为离散的纳米管形式、纳米管的聚集体形式或二者。
制备的或作为聚集体制备的纳米管具有各种形态(通过扫描电子显微镜确定)，其中互相随机缠结，形成类似鸟巢(“BN”)的纳米管的缠结的球；或作为由具有基本相同的相对取向的直至稍微弯曲或绞缠的碳纳米管的束组成的聚集体，该聚集体具有精梳纱(“CY”)外观，例如各纳米管的纵轴(不论是各自为弯曲或扭接的)与束中周围纳米管的延伸方向相同；或者作为由直至稍微弯曲或绞缠的纳米管组成的聚集体，该聚集体互相松散地缠结，形成“敞式网”(“ON”)结构。发现在敞式网结构中纳米管的缠结程度大于在精梳纱型聚集体(其中各纳米管具有基本相同的相对取向)中的缠结程度，但小于在鸟巢中的缠结程度。其他可用的聚集体结构包括棉花糖(“CC”)结构，该结构类似于CY结构。
通过选择催化剂载体控制聚集体的形态。球形载体在所有的方向生长纳米管，使得形成鸟巢型聚集体。使用具有一个或多个易裂的平面的载体(例如淀积在具有一个或多个易裂的表面的载体材料上的铁或含铁金属催化剂颗粒，且表面积为至少1m2/g)制备精梳纱和敞式网型聚集体。Moy等在1995年6月6日提交的题为“ImprovedMethods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils(生产碳原纤的改进的方法及催化剂)”的美国申请系列号08/469,430中描述了以具有各种形态(通过扫描电子显微镜确定)的聚集体形式制备的纳米管，该申请通过引用结合到本文中来。
有关形成碳纳米管或纳米纤维聚集体的其他细节可见以下公开的内容Tennent的美国专利5,165,909、Moy等的美国专利5,456,897、Snyder等于1988年1月28日提交的美国专利申请系列号07/149,573和1989年1月28日提交的PCT申请号US89/00322(“Carbon Fibrils(碳原纤)”)WO 89/07163、Moy等于1989年9月28日提交的美国专利申请系列号413,837和于1990年9月27日提交的PCT申请号US90/05498(“Battery(电池)”)WO 91/05089、Mandeville等于1995年6月7日提交的美国申请号08/479,864、Moy等于1994年8月2日提交的美国申请号08/284,917和于1994年10月11日提交的美国申请号08/320,564，所有的这些申请指受让给本发明相同的受让人，这些专利通过引用结合到本文中来。
碳纳米管的氧化和/或官能化碳纳米管或聚集体可氧化，以增强某些所需的性能。例如可进行氧化使得在碳纳米管或碳纳米管聚集体的表面上加入某些基团，以松散碳纳米管聚集体的缠结，减少团块(mass)或从碳纳米管除去封端化合物等。
McCarthy等于1994年10月27日提交的美国专利申请系列号08/329,774中描述了氧化碳原纤表面的方法，所述方法包括在足以氧化原纤表面的反应条件(例如时间、温度和压力)下，将原纤与氧化剂(包括硫酸(H2SO4)和氯酸钾(KClO3))接触，该专利通过引用结合到本文中来。根据McCarthy等的方法氧化原纤为非均匀氧化，也就是说，碳原子被羧基、醛、酮、酚醛(phenolic)和其他羰基的混合物代替。
通过硝酸处理非均匀地氧化原纤。于1994年9月9日提交的国际申请PCT/US94/10168(WO95/07316)公开了包含多种官能团的混合物的原纤的氧化。Hoogenvaad，M.S.等(“Metal Catalysts supported ona Novel Carbon Support(负载在新型碳载体上的金属催化剂)”，关于制备多相催化剂的科学基础的第6届国际会议，布鲁塞尔，比利时，1994年9月)还发现首先使用硝酸氧化原纤表面可有益地制备原纤负载的贵金属。这种用酸进行预处理为制备碳负载的贵金属催化剂中的标准步骤，其中给出了常用的碳源，足以清洁不希望的材料的表面，使其官能化。
在公开的文献中，为了说明包含各种氧化基团的表面，McCarthy和Bening(Polymer Preprints ACS Div.of Polymer Chem.30(1)420(1990))制备了氧化的原纤的衍生物。由于分析应用(例如为鲜艳着色或具有某些其他强和易确定和区分的信号)，选择所制备的化合物、苯基腙、卤代芳族酯、亚铊盐等。这些化合物未经分离，没有实际意义，这点与本文所述的衍生物不同。
Fischer等于1994年12月8日提交的美国专利系列号08/352,400、Fischer等于1997年3月6日提交的美国专利系列号08/812,856、Tennent等于1997年5月15日提交的美国专利系列号08/856,657、Tennent等于1997年5月13日提交的美国专利系列号08/854,918以及Tennent等于1997年5月15日提交的美国专利系列号08/857,383描述了氧化碳原纤表面的方法，所述方法包括将原纤与强氧化剂(例如碱金属氯酸盐在强酸如硫酸中的溶液)接触，所有的这些专利通过引用结合到本文中来。对碳纳米管其他可用的氧化处理包括Niu于2004年5月28日提交的美国公开申请号2005/0002850A1中所描述的，该专利通过引用结合到本文中来。
此外，这些申请还描述了通过磺化、亲电加成脱氧原纤表面或金属化(metallation)来均匀官能化碳原纤的方法。可使用硫酸或气相SO3磺化原纤，得到含有大量磺基的碳原纤，使得磺基官能的原纤重量明显增加。
Green等的美国专利5,346,683描述了通过与能选择性地与电弧生长的纳米管的封端区的碳原子反应的流动的反应物气体反应制备的非封端和薄的碳纳米管。
Ebbesen等的美国专利5,641,466描述了一种纯化电弧生长的碳纳米管和杂质碳材料(例如碳纳米颗粒和可能的无定形炭)的混合物的方法，所述方法包括在氧化剂存在下，在600-1000℃下加热该混合物，直至杂质碳材料氧化并分散到气相中。
在已公开的文章中，Ajayan和Iijima(Nature 361，第334-337页(1993))讨论了在铅存在下，通过与氧一起加热使碳纳米管退火，使得封端的管端敞开，随后通过毛细管作用用熔融的材料填充管。
在其他公开的文献中，Haddon及其同事((Science，282，95(1998)和J.Mater.Res.，第13卷，第9期，2423(1998))描述了使用二氯卡宾和Birch还原条件处理单壁碳纳米管材料(SWNTM)，以便将化学官能团掺入SWNTM中。用亚硫酰氯和十八胺衍生SWNT，使得SWNT可溶于常用的有机溶剂(例如氯仿、二氯甲烷、芳族溶剂和CS2)中。
另外，官能化的纳米管通常见述于1994年12月8日提交的美国专利系列号08/352,400和1997年5月15日提交的美国专利系列号08/856,657，这两个专利均通过引用结合到本文中来。在这些申请中，首先通过与强氧化剂或其他对环境不友好(unfriendly)的化学试剂反应来氧化纳米管表面。通过与其他官能团反应可进一步对纳米管表面改性。使用各种官能团将纳米管表面改性，使得纳米管可与各种基材中的化学基团起化学反应或物理键合。
将管上的官能团与各种连接基相连得到纳米管的复合结构。
有代表性的官能化的纳米管广义上具有下式结构[CnHL] Rm其中n为整数，L为小于0.1n的数，m为小于0.5n的数，
各R相同且选自SO3H、COOH、NH2、OH、O、CHO、CN、COCl、卤素、COSH、SH、R′、COOR′、SR′、SiR′3、Si(OR′)yR′3-y、Si(O-SiR′2)OR′、R″、Li、AlR′2、Hg-X、TlZ2和Mg-X，y为等于或小于3的整数，R′为烷基、芳基、杂芳基、环烷基、芳烷基或杂芳烷基，R″为氟烷基、氟芳基、氟环烷基、氟芳烷基或环芳基，X为卤离子，和Z为羧酸根或三氟乙酸根。
碳原子Cn为纳米纤维的表面碳。
氧化的纳米管的第二衍生物可进一步处理氧化的碳纳米管或碳纳米管聚集体，以向表面加入第二能团。在一个实施方案中，通过进一步与适于与氧化的纳米管的部分反应的反应物接触，在第二步处理步骤中进一步处理氧化的纳米管，从而加入至少另一个第二官能团。氧化的纳米管的第二种衍生物基本是无限的。例如带有酸性基团如-COOH的氧化的纳米管通过常规的有机反应转化为事实上任何所需的第二基团，从而提供宽范围的表面亲水性或疏水性。
通过与氧化的纳米管的部分反应可加入的第二基团，包括但不局限于具有1-18个碳原子的烷基/芳烷基、具有1-18个碳原子的羟基、具有1-18个碳原子的氨基、具有1-18个碳原子的烷基芳基硅烷和具有1-18个碳原子的碳氟化合物。
发明概述本发明解决了现有技术的需求，提供了一种制备包含碳纳米管的导电热固性材料前体的方法。本发明还提供了一种制备包含碳纳米管的导电热固性材料的方法。
所述碳纳米管可为个体的形式或宏观形态类似棉花糖、鸟巢、精梳纱或敞式网的形状的聚集体的形式。优选的多壁碳纳米管的直径不大于1微米，优选的单壁碳纳米管的直径小于5nm。
发现使用通常热塑性塑料所用的挤出法可将碳纳米管充分分散在热固性材料前体中。在一个优选的实施方案中，通过挤出将碳纳米管分散在粘度大于15泊的热固性材料前体中。所述热固性材料前体的粘度可为20-600泊或50-500泊。所述热固性材料前体可为环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酯或乙烯基酯的前体。优选的热固性材料前体为双酚A衍生物。
优选所述导电热固性材料前体包含0.5-30％重量的碳纳米管或碳纳米管聚集体。
当所述热固性材料前体包含环氧化物时，重量/环氧化物当量(theepoxide weight per equivalent)大于600g前体/克当量环氧化物，优选为600-4000g前体/克当量环氧化物，更优选为1000-3800g前体/克当量环氧化物。
所述热固性材料前体还可包含稀释剂(diluting agent)或调稀剂(letdown agent)，加入稀释剂使得前体在与第二热固性材料前体混合以形成导电热固性材料之前保持为粘稠的非固体、凝胶状或液态。可使用产生剪切的混合机(例如Brabender混合机、行星式混合机、多轴混合机等)将稀释剂包含或混合至导电热固性材料前体中。在一个优选的实施方案中，所述稀释剂为加入时不与第一热固性材料前体反应以固化为或变成最终的热固性产物的另一种热固性材料前体。
所述热固性材料前体的熔点可大于30℃或有利地为30-350℃。
可使用用于将添加剂分散在热固性材料前体中的单螺杆、双螺杆或任何其他常用的挤出机完成挤出。此外，所述双螺杆挤出机可为反转或正转的。
随后根据本发明制备的导电热固性材料前体与至少一种第二热固性材料前体反应，形成导电热固性材料。所述导电热固性材料的电阻率可小于1011ohm-cm，优选小于108ohm-cm，更优选小于106ohm-cm。
以下本发明的优选的实施方案描述了本发明比起现有技术的其他改进。这些说明决不是要局限本发明的范围，而仅仅是提供了本发明的优选的实施方案的实施例。本发明的范围在附加的权利要求书中指出。
优选实施方案详述定义术语“纳米管”、“纳米纤维”和“原纤”可互换使用，是指单壁或多壁碳纳米管。各自指优选具有横截面(例如具有边的角形纤维)或直径(例如圆形)小于1微米(对于多壁纳米管)或小于5nm(对于单壁纳米管)的拉长的空心结构。术语“纳米管”还包括“巴基管(buckytube)”和鱼骨原纤。
本文使用的“多壁纳米管”是指具有基本恒定直径的基本为圆柱形的石墨纳米管的碳纳米管，包括其c轴基本垂直于圆柱轴的单圆柱石墨片或层，例如Tennent等在美国专利5,171,560中所述的那些。术语“多壁(multiwalled)纳米管”与所述术语的所有变体可互换，包括但不局限于“多壁(multi-wall)纳米管”、“多壁(multi-walled)纳米管”、“多壁(multiwall)纳米管”等。
本文使用的“单壁纳米管”是指具有基本恒定直径的基本为圆柱形的石墨纳米管的碳纳米管，包括其c-轴基本垂直于其圆柱轴的圆柱石墨片或层，例如Moy等在美国专利6,221,330中所述的那些。术语“单壁(single walled)纳米管”与所述术语的所有变体可互换，包括但不局限于“单壁(single-wall)纳米管”、“单壁(single-walled)纳米管”、“单壁(single wall)纳米管”等。
术语“官能团”是指使得连接的化合物或物质具有特有的化学和物理性能的原子基团。
“官能化的”表面是指在其上吸附或化学连接化学基团的碳表面。
“石墨烯(graphenic)”碳是指碳原子各自与在基本平面层中的三个其他的碳原子相连形成六边形稠合环的碳形式。所述层为直径为几个环的片状薄层(platelet)，或可为长为多个环但宽为几个环的带。
“石墨烯类似物(graphenic analogue)”是指具有石墨烯表面的结构。
“石墨(graphitic)”碳由互相基本平行的石墨烯层组成，间距不大于3.6埃。
术语“聚集体”是指致密的微观粒状结构，该结构包括缠结的碳纳米管。
术语“前体”是指用于制备最终的交联或固化的聚合物产物的任何成分或组分。前体包括还未交联或固化以形成最终的交联或固化的聚合物产品的单体或聚合物。
“热塑性塑料”通常指当加热时通常软化或熔融的一类聚合物。
“热固性材料”通常指当加热时不熔融的一类聚合物。
术语“粘度”测定或表征材料在流体样状态下的内部抗流动性。当一种材料(例如固体)需要熔融以便流动(例如因为固体不能流动，具有无穷大的粘度)时，术语“熔体粘度”通常用于测定或表征已熔融的材料的内部阻力。因此，就本申请和本文使用的术语而言，术语“粘度”和“熔体粘度”均用于测定或表征材料或熔融的材料的内部抗流动性，因此可互换。
碳纳米管和碳纳米管聚集体在“相关领域的描述”中标题为“碳纳米管”或“碳纳米管的聚集体”中所述的任何碳纳米管和碳纳米管聚集体可用于实践本发明，所有的参考文献通过引用结合到本文中来。
优选碳纳米管的直径不大于1微米，更优选不大于0.2微米。还更优选碳纳米管的直径为2-100nm，包括2nm和100nm。最优选碳纳米管的直径小于5nm或为3.5-75nm，包括3.5nm和75nm。
所述纳米管为具有基本恒定的直径且基本不含热解淀积的碳的基本圆柱形的石墨碳原纤。所述纳米管包括长与直径的比率大于5的那些纳米管，石墨层在纳米管上的投影延伸至少两个纳米管直径的距离。
最优选的多壁纳米管见述于Tennent等的美国专利5,171,560，该专利通过引用结合到本文中来。最优选的单壁纳米管见述于Moy等的美国专利6,221,330，该专利通过引用结合到本文中来。根据美国专利6,696,387制备的碳纳米管也是优选的，该专利通过引用结合到本文中来。
碳纳米管的聚集体为致密的微观粒状结构，所述结构包括缠结的碳纳米管，其宏观形态类似鸟巢、棉花糖、精梳纱或敞式网。如美国专利5,110,693及其引用的专利所公开的(所有的专利通过引用结合到本文中来)，两个或多个个体的碳原纤可形成缠结的原纤的微观聚集体。棉花糖型聚集体类似缠结纤维的纺锤或棒，其直径可为5nm-20nm，长可为0.1μm-1000μm。原纤的鸟巢型聚集体可粗略为球形，直径可为0.1μm-1000μm。可形成各种类型(CC和/或BN)或其混合体的较大的聚集体。
碳纳米管的聚集体可紧紧缠结或可松散缠结。如果需要，可使用氧化剂处理碳纳米管聚集体，以进一步松散碳纳米管的缠结，而不会破坏聚集体结构本身。
制备导电热固性材料前体和导电热固性材料的方法用于形成导电热固性材料的优选的热固性材料包括酚醛树脂(phenolics)、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂(expoxies)、聚酯、乙烯基酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚氨酯(urethane)和聚氨酯(polyurethane)。
如前面标题为“导电聚合物”中所述，通常通过至少两种独立的成分或前体的化学反应形成热固性材料。所述化学反应可包括使用催化剂、化学品、能量、热量或辐射，以促进中间键合，例如交联。热固性材料键合/形成过程通常称为固化。可使用各种成分或前体的不同的组合以及不同的化学反应来形成所需的热固性材料。
因此，本发明包括用于制备导电热固性材料的导电热固性材料以及导电热固性材料前体或成分。本文还公开了制备导电热固性材料和导电热固性材料前体的方法。
发现可由通常热塑性塑料所用的挤出法制备的导电热固性材料前体制备导电热固性材料。可使用其他常用的混合设备或方法例如Brabender混合机、行星式混合机、Waring共混机、声波振荡等将其他材料(例如稀释剂)分散或混合至导电热固性材料前体中。
在一个优选的实施方案中，通过挤出(例如使用挤出机)将第一热固性材料前体与碳纳米管或碳纳米管聚集体混合，形成导电热固性材料前体。所述第一热固性材料前体可为液体或固体。所述挤出机可为单螺杆、往复式单螺杆(例如Buss kneader)、双螺杆或用于将添加剂分散在热固性材料前体中的任何其他常用的挤出机。此外，双螺杆挤出机可为反转或正转的。
仅在严格的粘度范围内挤出第一热固性材料前体是可行的。粘度通常为剪切力的函数，包括复数粘度和应力应变曲线。在Macosko，Christopher W.的RheologyPrinciples，measurements andapplications(流变学原理、测定和应用)，Wiley-VCH(1994)中更详细地解释了粘度，该文献通过引用结合到本文中来。一方面，发现挤出法不能产生足够的剪切力将碳纳米管或碳纳米管聚集体分散在低粘度热固性材料前体中。相反，高粘度的热固性材料前体不能通过挤出机加工。因此，在一个实施方案中，热固性材料前体的粘度大于15泊，优选为20-600泊，更优选为50-500泊。如果需要，可调节挤出机的温度，以获得所需的粘度。例如固体热固性材料前体通常在挤出机中熔融，随后进行挤出。在这种情况下，认为热固性材料前体的粘度或熔体粘度大于15泊，优选为20-600泊，更优选为50-500泊。
可通过包括或加入稀释剂或调稀剂调节导电热固性材料前体的状态或粘度，以获得更合适用于挤出法的粘度或状态。例如固体或粉末形式的导电热固性材料前体可包含或可与液体、非固体或凝胶状稀释剂混合，使得导电热固性材料前体保持为粘稠的液体、非固体或凝胶状。所述稀释剂包括加入时不与第一热固性材料前体反应以固化为或变成最终的热固性产物的热固性材料前体。使用行星式混合机、Brabender混合机、Waring共混机、声波振荡器或产生所需水平的剪切或力以促进这些组分混合的其他常规的混合设备可包括、混合或加入稀释剂或调稀剂。
为了形成工业可行的导电热固性材料，优选导电热固性材料前体包含含量为0.5-40％，优选0.5-30％的碳纳米管或碳纳米管聚集体。其他示例性的碳纳米管或碳纳米管聚集体含量范围为5-40％、1-15％或5-15％。
一旦已形成导电热固性材料前体，导电热固性材料可随后通过导电热固性材料前体与相应的已知的第二热固性材料前体反应，形成导电热固性材料，优选导电热固性材料的碳纳米管或碳纳米管聚集体含量为1-5％。第二热固性材料前体可包含或可不包含碳纳米管或碳纳米管聚集体。导电热固性材料的电阻率可小于1011ohm-cm，优选小于108ohm-cm，更优选小于106ohm-cm。
还发现当第一热固性材料前体包含环氧化物(活性三元氧基)时，前体中环氧化物的量可影响碳纳米管和碳纳米管聚集体在其中的分散。在一个实施方案中，第一热固性材料前体的重量/环氧化物大于600g前体/克当量环氧化物。优选第一热固性材料前体的重量/环氧化物为600-4000g前体/克当量环氧化物。更优选第一热固性材料前体的重量/环氧化物为1000-3800g前体/克当量环氧化物。
由于可能需要熔融第一热固性材料前体以便用于挤出法，因此第一热固性材料前体的熔点也可影响碳纳米管和碳纳米管聚集体的分散。优选第一热固性材料前体的熔点大于30℃或有利地为30-350℃。较高的熔点降低了原料在挤出机的加料口粘连的可能性。但是，本领域的技术人员理解，为了获得在优选范围内的粘度，可按需使用合适的冷却剂将挤出机冷却至低至-40℃的温度。
以下的部分描述使用环氧树脂、聚酯、乙烯基酯和聚硅氧烷制备具体的导电热固性材料前体和导电热固性材料的各种方法。在该部分讨论的所有内容适用于随后的部分(即方法、环氧化物、粘度、碳纳米管或碳纳米管聚集体公开、熔点、电阻率等)。此外，本领域的技术人员认识到，这些描述并非穷举，可根据本文的教导进行改变。此外，这些具体的导电热固性材料的描述以及概括的导电热固性材料的描述为本领域技术人员提供了知识和技能来制备任何其他导电热固性材料前体或导电热固性材料，例如导电聚氨酯和酚醛树脂。
制备导电环氧树脂前体和导电环氧树脂的方法环氧树脂为公知的热固性材料，具有各种用途和应用，例如表面涂料、粘合剂、铸件、面板、屏蔽材料等。发现导电环氧树脂用于多种应用，包括在高温应用(例如最高达160℃)中。导电环氧树脂可用于促进静电分散(例如航空行业的ESD预浸料坯、电子组件的ESD粘合剂等)。导电环氧树脂可用作原电池腐蚀保护的涂料。由于允许在环氧树脂模制品表面上镀铬，因此导电环氧树脂还可用于制备低成本的工具。
环氧树脂通常包含为活性三元氧基的环氧基。由多种常规和已知的环氧树脂前体形成环氧树脂。一种常用的组合为表氯醇和芳族双酚A。或者可由表氯醇和脂族多元醇(例如甘油)形成环氧树脂。还可由双环氧化物作为原料，随后用双胺固化，制备环氧树脂。形成环氧树脂的另一种方法包括使用过乙酸氧化聚烯烃，随后在高温下使用酸酐固化。
通过加热环氧树脂或向环氧树脂通电流固化环氧树脂，从而降低加热成本和改进在生产零件和组件时的品质控制。可使用电流固化使得环氧树脂在军事和航空应用中为非常有用的粘合剂。
在一个优选的实施方案中，通过挤出将第一种环氧树脂前体与碳纳米管或碳纳米管聚集体混合，制备导电环氧树脂前体。导电环氧树脂前体还可包括稀释剂或调稀剂(或可与其混合)，以调节导电环氧树脂前体的粘度或状态。可使用行星式混合机、Brabender混合机或产生所需水平的剪切或力以促进这些组分混合的其他常用的混合设备包括、混合或加入稀释剂或调稀剂。稀释剂或调稀剂可为其他环氧树脂前体，当所述其他环氧树脂前体包括、混合或加至导电环氧树脂前体时，不能固化形成最终的环氧树脂。
为了形成所需的导电环氧树脂，随后将导电环氧树脂前体与另一种环氧树脂前体(在需要的情况下，和/或其他成分)混合或反应。
优选导电环氧树脂前体中的碳纳米管或碳纳米管聚集体含量为0.5-40％，优选为0.5-30％。导电环氧树脂前体中的其他示例性的碳纳米管或碳纳米管聚集体含量范围为5-40％、1-15％或5-15％。第二种环氧树脂前体可包含或可不包含碳纳米管或碳纳米管聚集体。随后该混合物固化，最终的导电环氧树脂产品可包含1-5％的碳纳米管或碳纳米管聚集体。本领域技术人员认识到终产物的导电物含量是可变的，通过在第一和第二环氧树脂前体中各自的导电物含量控制。
发现在环氧树脂前体中环氧化物的量可影响碳纳米管和碳纳米管聚集体在其中的分散。在一个实施方案中，第一种环氧树脂前体/环氧化物大于600g前体/克当量环氧化物。优选第一种环氧树脂前体/环氧化物为600-4000g前体/克当量环氧化物。更优选第一种环氧树脂前体/环氧化物为1000-3800g前体/克当量环氧化物。
还发现第一环氧树脂前体的粘度也影响碳纳米管和碳纳米管聚集体在其中的分散。在一个实施方案中，第一环氧树脂前体的粘度大于15泊。优选第一环氧树脂前体的粘度为20-600泊，更优选为50-500泊。
第一环氧树脂前体的熔点也影响碳纳米管和碳纳米管聚集体的分散。优选第一种环氧树脂前体的熔点大于30℃，更优选为30-350℃。较高的熔点降低原料在挤出机的加料口粘结的可能性。
制备其他导电热固性材料前体和导电热固性材料的方法聚酯聚酯为另一种受欢迎的热固性材料，具有多种应用，用于增强塑料、汽车零件、船身、泡沫、保护涂层、结构涂覆、管道等。因此，还发现导电聚酯具有多种实用的应用。
通过二羧酸(例如顺丁烯二酸和邻苯二甲酸)与二元醇(例如丙二醇和二乙二醇)在带夹套和搅拌的反应釜中反应制备前体聚酯树脂。实际上，优选二羧酸的无水形式。所述方法为间歇操作，根据待制备的前体树脂的类型，周期“烹煮”时间为6-24小时。
随着釜中反应的进行，聚合物的分子量增加，引起粘度增加，酸值下降。不断监测前体树脂的这两种特性，以确定树脂何时达到预定的终点。达到终点时停止反应，将热的前体树脂混合物转移至盛有苯乙烯单体的搅拌的“滴”槽(“drop”tank)中。苯乙烯单体既用作熔融树脂的溶剂，当制造者或最终的用户使用时又用作交联剂。这时可冷却树脂前体(例如冷却至约80℃)。
在制备聚酯前体树脂的任何阶段，碳纳米管或碳纳米管聚集体可与聚酯前体树脂混合，随后根据形成导电聚酯前体的一个优选的实施方案挤出。碳纳米管或碳纳米管聚集体的含量可为0.5-40％，优选为0.5-30％。其他示例性的碳纳米管或碳纳米管聚集体含量范围为5-40％、1-15％或5-15％。
一旦已挤出，可使用常用的技术来进一步将导电聚酯前体树脂改性，以满足各种预定的要求，例如树脂粘度和反应活性。
为了形成导电聚酯，得自掺入不饱和的二羧酸(例如顺丁烯二酸酐)的无水形式的具有活性部位的导电聚酯前体树脂通过自由基反应用苯乙烯单体交联。可使用液体苯乙烯或其他活性不饱和的单体来交联导电聚酯前体树脂。可通过加入催化剂(例如过氧化物催化剂(例如甲乙酮过氧化物(MEKP))引发该反应。最终的导电聚酯产品可包含1-5％的碳纳米管或碳纳米管聚集体。
乙烯基酯具有各种实用的应用的另一种热固性材料为乙烯基酯。与聚酯不同，乙烯基酯不吸收那么多水，且固化时不收缩那么多。乙烯基酯的耐化学性还非常好，且由于存在羟基，因而与玻璃的粘附好。因此，还发现导电乙烯基酯前体和导电乙烯基酯有多种实际的应用。
通过双环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备乙烯基酯树脂前体
也可使用例如以下的较大的低聚物 碳纳米管或碳纳米管聚集体可在与丙烯酸混合之前或之后与乙烯基酯前体的双环氧化物成分混合，已混合的前体树脂根据优选的实施方案挤出，形成导电乙烯基酯前体树脂。碳纳米管或碳纳米管聚集体可以0.5-40％，优选0.5-30％的含量加入。其他示例性的碳纳米管或碳纳米管聚集体含量范围为5-40％、1-15％或5-15％。
在一个优选的实施方案中，所述聚酯或乙烯基酯前体为双酚A衍生物。因此，优选的导电前体包含双酚A衍生物和碳纳米管或碳纳米管聚集体。在足以将纳米管或聚集体分散在双酚A衍生物中的条件下，通过挤出双酚A衍生物和碳纳米管或碳纳米管聚集体形成优选的导电前体。
随后通过聚合乙烯基，将导电乙烯基酯前体树脂固化或交联，形成乙烯基酯。最终的导电乙烯基酯产品包含1-5％的碳纳米管或碳纳米管聚集体。
聚硅氧烷具有多种实用的应用的再一种热固性材料为聚硅氧烷。聚硅氧烷前体具有各种不同的粘度。发现某些聚硅氧烷前体在室温下具有有益于挤出法的粘度。因此这些聚硅氧烷前体比起多种热固性材料前体是独特的，其特征在于不需要为了用于挤出法而首先在高温下熔融。
因此，可根据一个优选的实施方案，使用第一聚硅氧烷前体挤出碳纳米管或碳纳米管聚集体，形成导电聚硅氧烷前体。优选聚硅氧烷前体在室温下具有适用于挤出法的粘度。这种聚硅氧烷前体的实例为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。碳纳米管或碳纳米管聚集体可以0.5-40％，优选0.5-30％的含量加入。其他示例性的碳纳米管或碳纳米管聚集体含量范围为5-40％、1-15％或5-15％。
随后导电聚硅氧烷前体可与第二聚硅氧烷前体(或者如果不需要第二聚硅氧烷前体，则与空气或其他物质反应)混合，形成导电聚硅氧烷。最终的导电聚硅氧烷产品可包含1-5％的碳纳米管或碳纳米管聚集体含量。
实施例以下实施例用于进一步理解本发明，但决不是要局限的本发明的有效范围。
实施例1使用EPON 1001F(一种环氧树脂前体，Resolution PerformanceProducts制备和销售)进行实验，EPON 1001F/环氧化物为525-550g前体/克当量环氧化物(通过HC-427G或ASTM D-1652-97高氯酸法测定)，熔体粘度为4.4泊(于150℃下，使用Brookfield粘度计，通过HC-710B或ASTM D-2196-86(1991)e1测定)，熔点为70-80℃。
向EPON 1001F中加入5％重量的BN碳纳米管聚集体，通过设定值为以下的正转双螺杆挤出机传送
由于材料的粘度低不能加工，因此使用EPON 1001 F的实验不成功。该材料还在加料喉部粘结。调节多个加工参数，但未使挤出可接受。因此，该实验失败。
实施例2使用EPON 1009F(一种环氧树脂前体，Resolution PerformanceProducts制备和销售)进行实验，EPON 1009F/环氧化物为2300-3800g前体/克当量环氧化物(通过HC-427G或ASTM D-1652-97高氯酸法测定)，熔体粘度大于500泊(于150℃下，使用Brookfield粘度计，通过HC-710B或ASTM D-2196-86(1991)e1测定)，熔点为130-140℃。
向EPON 1009F中加入15％重量的BN碳纳米管聚集体，通过设定值为以下的正转双螺杆挤出机传送
在运输带上成功地挤出线材，空气冷却，随后加至造粒机。该材料易造粒，几乎没有因聚合物降解引起的变脆迹象。在这些条件下，生产在稳定状态下进行2小时，随后结束实验。
实施例3使用双螺杆挤出机将BN碳纳米管聚集体加至以下环氧树脂前体(Resolution Performance Products销售)中熔融固体
1-测试方法为HC-427G或ASTM D-1652-97(高氯酸法)；包含1克当量环氧化物的树脂(solids basis)的克数。高氯酸滴定法根据树脂而变。
2-测试方法为HC-710B或ASTM D-2196-86(1991)e1，150℃(通过Brookfield粘度计测定粘度)。
粉末涂料/模塑粉末固体
1-测试方法为HC-427G或ASTM D-1652-97(高氯酸法)；包含1克当量环氧化物的树脂(solids basis)的克数。高氯酸滴定法根据树脂而变。
2-测试方法为HC-710B或ASTM D-2196-86(1991)e1，150℃(通过Brookfield粘度计测定粘度)。
实施例4制备33g 30％的BN/Epon 1009F浓缩物，使用低剪切混合机与24g 3-乙氧基丙酸乙酯(“e3ep”)和24g二甲苯混合。将该第一混合物老化两天。
将23g新的Epon 1009F与17g e3ep、17g二甲苯、29g methylon75202、1.3g SR 882M、1.4g 85％的磷酸和10g正丁醇混合，形成第二混合物。
将两种混合物混合，制备包含约2.3％重量的纳米管的涂料溶液。
实施例5将在上述实施例4中混合的混合物再用e3ep稀释，直至通过4号福特粘度杯测定粘度为20秒，制备适于喷涂的产品。
实施例6制备33g 30％的BN/Epon 1009F浓缩物，使用低剪切混合机与24g 3-乙氧基丙酸乙酯(“e3ep”)和24g二甲苯混合，形成第一混合物。
将77g TiO2和23g新的Epon 1009F与17g e3ep、17g二甲苯、29g methylon 75202、1.3g SR 882M、1.4g 85％的磷酸和10g正丁醇混合，形成第二混合物。
将两种混合物老化两天，随后混合，制备涂料溶液。
实施例7包含碳纳米管的导电热固性材料可形成燃料电池所用的导电双极板。例如所需的导电热固性材料可包括碳纳米管和热固性酚醛树脂。
将棉花糖(“CC”)型原纤聚集体(得自Hyperion)与热固性材料酚醛树脂前体(不含交联添加剂的树脂)混合。该树脂前体为粉末形式，放置在架子(shelf)上后结晶。将树脂前体通过锤磨机，以便研磨成粉末。随后在27mm反转和正转模式的Leistritz上进行混配试验。
第一次试验以反转模式混配该材料。加工参数如下
初始原纤含量为10％。在该负载下发动机负载高，因此含量降至5％。出于未知的原因，该实验不成功。变化温度、螺杆速度和加料速率不减轻问题。当将螺杆拉出时，在碳加料口后的第一混合段中未混配的干燥的碳“压成饼”。这可能是由于螺杆设计不合适。在反转模式中，未收集到材料试样。
随后试图以正转模式将碳纳米管在热固性材料前体中混合。碳含量为7和10％重量的混配取得一定的成功。加工参数如下
可见即使在这些较低负载和低生产量下，发动机上的负载也高(为75-86％)。酚醛树脂前体在熔融状态下粘度非常低，因此结果让人感到意外。此外，材料在加料喉部处重结晶，导致在发动机的一个位置处超负荷。
不同级别的酚醛树脂前体例如较低分子量和较窄分子量分布的前体(即较低分子量部分的含量较低)可产生更好的结果，理论上是由于在混配过程中不知何故低分子量链端不与碳纳米管反应。
实施例8
使用碳纳米管和具有较低分子量但较窄分子量分布的酚醛树脂前体(phenolic base resin precursor)制备导电酚醛树脂前体。理论上较高分子量的材料(较宽的分子量分布)具有大量的不与碳反应产生的缨状材料。因此，通过使缨状材料的量最少，希望改进加工性。
在以下条件下，在原纤含量为15％重量下，将酚醛树脂前体与碳纳米管成功地混配
发现具有较窄分子量分布的酚醛树脂前体与碳纳米管的混配较好。
实施例9
制备含有较低粘度(窄分子量分布)的酚醛树脂前体的10磅试样。该试样包含15％重量的CC原纤。
在以下条件下加工母料
实施例10在27mm Leistritz中，将碳纳米管与比实施例9的分子量分布还更窄的酚醛树脂前体混合。
在以下条件下，将碳纳米管通过侧供料进料至27mm Leistritz中
发现具有非常窄分子量分布的酚醛树脂前体与碳纳米管的混配不如实施例8和9的酚醛树脂前体平稳。为了防止粘结，需要持续手动清洁加料喉部。另外，从美观的角度，挤出物不如在实施例8和9中制备的试样。收集约10磅的试样。
实施例11将实施例8和9的导电酚醛树脂前体制成用于燃料电池的板。电阻率(表面电阻，单位ohm/sq)低于50ohm/sq，希望优选为10-20ohm/sq。
实施例12使用实施例8中所述的方法，将鸟巢型原纤聚集体(“BN”)与酚醛树脂前体混合。
在以下条件下成功地制备母料
收集50磅试样。
实施例13使用挤出法将碳纳米管与EPON 1009(一种已知的环氧树脂前体)混合，形成包含15％重量的碳纳米管且熔点为140℃的导电环氧树脂前体。将该导电环氧树脂前体研磨足够精细以通过#20筛。
将不同量的液体或凝胶状稀释剂EPON 828混合或加至导电环氧树脂前体中。将导电环氧树脂前体加热至150℃，随后加热至170℃，以促进混合。开始试图使用低剪切速率的行星式混合机(RossMixers，Hauppauge，NY)混合EPON 828，未成功。随后试图使用较大剪切速率的多轴混合机VersaMix(VM)(Ross Mixers，Hauppauge，NY)混合EPON 828，成功了。制备试样1-13。向试样10中再加入EPON 828制备试样11，看起来比VersaMix均匀混合的更粘稠。取出试样1-12，在加工温度下，在数小时内加入另外的研磨过的导电环氧树脂前体。作为单独连续的批制备试样13。
*WPE＝重量/环氧当量(Weight per Epoxy Equivalent)。
各种材料均粘稠，较高的含量在室温下接近为固体。
实施例14将得自实施例13的导电环氧树脂前体的所选试样与第二种环氧树脂前体Epi-cure 3234固化剂共混，形成导电环氧树脂，测定已固化试样的电阻率。为了加速固化，加热粘稠的导电环氧树脂前体试样和在室温下为三胺液体的Epi-cure 3234。基于WPE计算，化学计量地加入EpiCure 3234，为约11％重量。
此外，还包括其中在Waring共混机(WB)或声波振荡(SON)中加入或混合EPON 828的导电环氧树脂前体。这些试样标记为H1-H7。
通过向在80℃的电热板上加热的拉锁PE包中加入导电环氧树脂前体和Epi-cure 3234，随后使用手压辊混合，制备大多数导电环氧树脂试样。已混合的试样从PE包挤压至PTFE片材上，并覆盖一片称重的PTFE，形成平面的固化试样。在烘箱、电热板或在具有加热板的Carver压机中固化。切下小片已固化的导电环氧树脂，将相对面砂磨并涂覆Ag漆。使用DMM(数字万用表)测定电阻。
为了研究固化温度可能的影响，将试样6和Epi-cure 3234加热至约60℃，用辊混合，随后分成三份，一份在室温下固化(6-RT)，一份在80℃的电热板上固化(6-HP)，第三份在116℃的Carver压机中固化(6-CP)。6-RT室温试样非常脆，其电阻超出DMM的刻度(极限为2×107ohms)。在另一个实验中，由三辊研磨机的前两个辊制备另一种6-RT试样。所得到的试样也非常脆，其电阻超出DMM的刻度。即使是使用Ag漆，接触电阻可能也是问题。
电阻率实验数据概述如下
在加入固化剂之前计算*CNT％。EPON 828的WPE为188，用于计算的EPON 1009F的WPE为3000。
上述实施例证实，使用稀释剂将导电环氧树脂前体的含量水平降至1-4％，可得到具有ESD水平导电率的固化的环氧树脂。
使用的术语和表达用于说明而非限制，决不是使用这些术语或表达排除所示特征及其描述部分的等价物，应认识到在本发明的范围内可存在各种变化。
权利要求
1.一种制备导电热固性材料前体的方法，所述方法包括提供粘度大于15泊的第一热固性材料前体，和通过挤出将碳纳米管分散在所述第一热固性材料前体中，形成导电热固性材料前体，其中所述碳纳米管的直径小于1微米。
2.权利要求1的制备导电热固性材料前体的方法，其中所述第一热固性材料前体为环氧树脂前体、酚醛树脂前体、聚酰亚胺前体、聚氨酯前体、聚酯前体、乙烯基酯前体或聚硅氧烷前体。
3.权利要求1的制备导电热固性材料前体的方法，其中所述第一热固性材料前体为双酚A衍生物。
4.权利要求1的制备导电热固性材料前体的方法，其中所述第一热固性材料前体的重量/环氧化物为600-4000g前体/克当量环氧化物。
5.权利要求1的制备导电热固性材料前体的方法，其中所述第一热固性材料前体的粘度为20-600泊。
6.权利要求1的制备导电热固性材料前体的方法，其中所述第一热固性材料前体的熔点为30-350℃。
7.权利要求1的制备导电热固性材料前体的方法，其中所述碳纳米管包括直径小于5nm的单壁碳纳米管。
8.权利要求1的制备导电热固性材料前体的方法，其中所述碳纳米管为碳纳米管的聚集体形式，所述聚集体的宏观形态类似鸟巢、棉花糖、精梳纱或敞式网。
9.权利要求1的制备导电热固性材料前体的方法，其中所述挤出法包括使用正转或反转的双螺杆挤出机。
10.权利要求1的制备导电热固性材料前体的方法，其中所述碳纳米管的含量为0.5-30％重量。
11.一种制备包含碳纳米管的导电热固性材料的方法，所述方法包括通过权利要求1的方法制备导电热固性材料前体，将所述导电热固性材料前体与至少一种第二热固性材料前体反应，形成导电热固性材料，其中所述第一热固性材料前体的粘度大于15泊，所述第二热固性材料前体的粘度小于所述第一热固性材料前体，和所述碳纳米管的直径小于1微米。
12.一种导电热固性材料前体，所述前体包含粘度大于15泊的热固性材料前体，和直径小于1微米的碳纳米管，其中所述碳纳米管的含量为0.5-30％重量。
13.权利要求12的导电热固性材料前体，其中所述热固性材料前体为环氧树脂前体、酚醛树脂前体、聚酰亚胺前体、聚氨酯前体、聚酯前体、乙烯基酯前体或聚硅氧烷前体。
14.权利要求12的导电热固性材料前体，其中所述热固性材料前体为双酚A衍生物。
15.权利要求12的导电热固性材料前体，其中所述第一热固性材料前体的重量/环氧化物为600-4000g前体/克当量环氧化物。
16.权利要求12的导电热固性材料前体，其中所述热固性材料前体的粘度为20-600泊。
17.权利要求12的导电热固性材料前体，其中所述热固性材料前体的熔点为30-350℃。
18.权利要求12的导电热固性材料前体，其中所述碳纳米管包括直径小于5nm的单壁碳纳米管。
19.权利要求12的导电热固性材料前体，其中所述碳纳米管为碳纳米管的聚集体形式，所述聚集体的宏观形态类似鸟巢、棉花糖、精梳纱或敞式网。
20.权利要求12的导电热固性材料前体，其中通过挤出将所述碳纳米管分散在所述热固性材料前体中。
21.权利要求12的导电热固性材料前体，其中通过使用正转或反转的双螺杆挤出机将所述碳纳米管分散在所述热固性材料前体中。
22.权利要求12的导电热固性材料前体，其中所述导电热固性材料前体在室温下不为固体。
23.一种导电热固性材料前体，所述导电热固性材料前体通过权利要求1的方法形成。
24.一种导电热固性材料，所述导电热固性材料通过权利要求11的方法形成。
25.权利要求24的导电热固性材料，其中所述热固性材料为环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚氨酯、聚酯、乙烯基酯或聚硅氧烷聚合物。
26.权利要求24的导电热固性材料，其中所述碳纳米管包括直径小于5nm的单壁碳纳米管。
27.权利要求24的导电热固性材料，其中所述碳纳米管为碳纳米管的聚集体形式，所述聚集体的宏观形态类似鸟巢、棉花糖、精梳纱或敞式网。
28.权利要求24的导电热固性材料，其中所述导电热固性材料的电阻率小于1011ohm-cm。
全文摘要
本发明提供了制备包含碳纳米管的导电热固性材料前体的方法。本发明还提供了一种制备包含碳纳米管的导电热固性材料的方法。碳纳米管可为个体的形式或宏观形态类似棉花糖、鸟巢、精梳纱或敞式网形状的聚集体形式。优选的多壁碳纳米管的直径不大于1微米，优选的单壁碳纳米管的直径小于5nm。使用通常热塑性塑料所用的挤出法，可将碳纳米管充分分散在热固性材料前体中。热固性材料前体可为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、乙烯基酯或聚硅氧烷的前体。优选的热固性材料前体为双酚A衍生物。
文档编号C08K3/04GK101084260SQ200580036674
公开日2007年12月5日 申请日期2005年8月31日 优先权日2004年8月31日
发明者A·费希尔, T·乔佐科斯, J·利库克, A·里奇 申请人:海珀里昂催化国际有限公司