专利名称：用于注塑应用的聚合物混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于注塑的聚合物混合物，由于其流动性明显增加且具有较高的结晶速率，因此能减少周期时间，从而提高效率。以该方法得到的注塑部件的机械性能也得到了提高。
本发明和现有技术的简要描述注塑方法的生产率以及效率主要取决于周期时间。周期时间可受到注塑模具(tooles)的参数的影响，例如该模具的加热和冷却能力，同时也受到所选聚合物的影响。如今注塑工具的加热和冷却能力已经发展到最佳的水平。但是，由于太高的冷却能力对制品的性能有不利的影响，因此这些参数不能在不考虑所用聚合物的情况下设置为最大值。例如，PE注塑部件的弹性模量和屈服点会随着冷却速率的增加而明显降低。选择具有高MFI(熔体流动指数)的聚合物由于改善了流动性，可以降低注射和成型的温度，因此也可以减少周期时间。但是，这些具有良好材料性能的高MFI聚合物通常比常用的低MFI聚合物昂贵。高MFI由低MFI得到。由于机械性能通常随着分子量的减小而降低，因此这也对具有低MFI聚合物的选择提出了限制。另一种选择是使用流动助剂，其混合在注塑组分中作为添加剂。由于较高的浓度会影响注塑制品的性能，因此这些低分子量和低粘度的添加剂通常的用量为1％。结果，使用这些添加剂在周期时间的减少上受到了很大的限制。
本发明描述了一种通过使用合适的聚合物混合物明显降低周期时间的新方法，所述的聚合物混合物具有至少两种合成组分P(i)和P(j)。结果，注塑方法的效率可以显著的提高。这里使用含有一定量的低分子量蜡状聚合物P(j)的聚合物混合物，该蜡状聚合物与高分子聚合物P(i)相互协同作用。当聚合物混合物以熔融态存在时，所述的低分子量聚合物P(j)可以降低粘度或者增加MFI，这样可以减小周期时间。在冷却过程中，两种组分同时结晶，协同产生P(i)和P(j)的混合微晶或异质微晶(heterocrystallite)。因此低分子量聚合物P(j)结合在聚合物P(i)的大分子网络的晶格中，从某种程度上成为了大分子聚合物。这就是MFI可以降低、且不存在使用低分子量聚合物时通常产生的降低机械性能的缺点的原因。事实正相反，通过使用非常易于结晶的P(j)，注塑部件的机械性能甚至得到了提高，这是因为P(j)的使用也改善了P(i)的结晶性。这又缩短了冷却时间。与现有的添加剂仅仅能添加1％不同，P(j)的用量更高，可以为3-30％，这使得MFI更明显的升高，而周期时间相应的更明显的减少。通常，为了达到上述优点，两种聚合物P(i)和P(j)必须通过结构先决条件相互设计配合，并且在熔融态下以分子分散的形式混合，必须防止在结晶前的分离，这是因为对于具有明显不同分子量的聚合物，分离成两个分离的相表示在热力平衡下的稳定状态，这对于P(i)和P(j)也适用。如果使用适宜的聚合物混合物和方法步骤，即使P(j)的含量达到和超过30％也是可能的。
本发明是同一申请人的专利申请WO2004/09228的进一步发展，在此该文献的内容引入本发明作为参考。
专利公开US2002/0045022A1中描述了可以用注塑法制备的瓶子的螺纹栓，公开了0.01至1％w/w的添加剂和聚合物，从而改善了螺帽的滑动性能。所述的添加剂可以为天然的褐煤或褐煤蜡，或者极性聚烯烃或石蜡。但是，褐煤和褐煤蜡不象本发明的低分子量P(j)那样是合成的，并且根据本发明极性的蜡由于极性基团而与聚合物不相容，这是因为极性基团使得它们不能与聚合物形成混合的微晶体。所述添加剂的用量也较低，因而不能优化该注塑法，只是能改善螺帽的表面摩擦。
专利公开US2004/0030287A1中公开了一种由注塑制备的塑料注射器，其基于聚丙烯并且含有高达10％的聚乙烯蜡。所述的蜡在此也用于提高滑动性能，并且根据本发明聚丙烯和聚乙烯蜡是不相容的，即使如该申请中所述的聚丙烯中含有多达5％的乙烯单元，这是因为本发明需要具有至少15个单元长度的乙烯单元以嵌段排列，而该申请中乙烯单元优选是无规排列。由于所述蜡用于提高滑动性能，因而混合微晶的形成不是该申请的一部分，所述的蜡被约束在微晶中，则不再对滑动性能的改善作出贡献。
本发明的具体描述本发明公开了有关P(i)和P(j)的结构尺寸的必要先决条件，以及制备其适宜的混合物的条件，由此所述的两种聚合物可以在异质结晶(heterocrystallization)中有利地协同结晶，其中因为短链长度而极易结晶的P(j)引发了P(i)的结晶，从而形成了网络，该网络的连接点是P(i)和P(j)的混合或者异质微晶，且该网络的连接单元由P(i)的链段构成。在适宜的制备条件下，P(i)和P(j)的混合物可以生成这样的材料与P(i)相比，具有更高的结晶性、更高的弹性模量、更高的屈服点，相当的断裂生长率和冲击强度以及改善的耐应力开裂性，而熔体的粘度明显降低或者MFI明显升高，从而使得熔体更易加工，特别是使得在注塑法中显著地减少周期时间成为可能。
图1中显示了对于三种不同的P(i)，MFI随着P(j)含量而升高的情况。上面和下面的曲线表示在使用P(j)时常用注塑聚合物的曲线进展范围。根据相对于P(i)的MFI，P(i)+P(j)的显著增加的MFI，在注塑中整个范围的改善变得可能。熔体可以在更低的注射温度和压力下注入模具中，模具的填充能力得到改善，该模具不需要强烈地加热，更短的保压时间成为可能，并且由于P(i)+P(j)结晶比P(i)更快，使得该模具可以冷却的更快，同时产生更小的随后会导致裂纹形成或应力开裂的冻结应力。总之，这些改进导致了在注塑法中周期时间的缩短，使显著地提高效率成为可能。
图2显示了P(i)+P(j)的MFI/P(i)的MFI的增加对周期时间的影响，其中上面和下面的曲线表示分散范围(scatter range)，而中间的曲线表示平均范围。这些曲线基于具有变化的MFI的聚合物的周期时间的已知值并通过模型计算来得到。所述的分散范围包括几克的小型注塑部件直至数千克的大型段，以及各种几何形状和壁厚的情况。P(i)+P(j)的混合物的周期时间相对于P(j)的周期时间减少的程度大于7％，优选大于15％，更优选大于25％，最优选大于30％且高达为70％。
尽管本发明下述的原理基于聚烯烃进行描述，但是本发明也可以类推适用于其它聚合物。
P(i)所述的第一聚合物P(i)可以为聚合度DP＞400的任意合成聚合物，其具有至少最小的结晶度。它可以是线性的，并含有短和长链分支。它可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或高聚物，只要至少一种变化的单体单元为至少部分以序列排列。在此一个序列可以理解为由相同单体单元形成的聚合物的段或者单体单元的规则序列，且至少15个所述单元形成的一段(即在序列中重复单元的聚合度约大于15)，既不能有短支链也不能有长支链，并表现出用于该段的所述序列的结晶度的先决条件，甚至在构象上也是如此。一个序列可以位于主链和/或侧链，或者甚至就是侧链。当冷却熔体时，所述的聚合物表现出至少最小的结晶度。
为了在混合微晶中形成有效的连接，P(i)的聚合度DP(P(i))大于400，优选大于700，更优选大于1500，最优选大于3000。
P(i)的可结晶序列的聚合度DPs(P(i))为大于15，优选大于20，更优选大于30，最优选大于50。当DPs(P(i))增加时，P(i)的结晶度和这些微晶的熔点Tm也增加。与P(j)形成混合微晶的趋势也会增加。
基本上满足上述条件的所有聚合物均可以用作P(i)。在非限定性的列举中，包括聚烯烃聚合物的可结晶序列，如PP和PE，特别是HDPE、HMWPE、UHMPE、LDPE、LLDPE、VLDPE以及ABS、PUR、PET和PVC。
特别地，可以使用上述聚合物中可注塑的类型，其中通过加入一定量的P(j)，注射能力和整体性能可以得到明显提高。加入10-15％的P(j)通常可以使MFI加倍。根据所用的聚合物，使用上述含量的P(j)，MFI的增加可以为50-600％。当使用20％的P(j)时，MFI的增长甚至超过1000％。
在使用嵌段共聚物或高聚物时，为了能够使P(j)和P(i)的可结晶序列之间产生协同效应，所述序列与P(j)的质量比必须大于1，优选大于2.5，更优选大于5，最优选大于10。
可注塑的聚合物特征在于具有高的MFI。如本文开头所述，现有的提高MFI而因此改善注射能力的方法具有局限性和/或需要使用高质量且昂贵的聚合物。相反地，加入一定量的P(j)不仅能改善注塑聚合物的注射能力，而且能使用可注射性小或不可注射的聚合物，并且使得使用具有良好材料性能的有利聚合物成为可能。所述的聚合物需要非常高的注射和成型温度，其中会进行明显的热降解。通过混合P(j)得到MFI的大幅度提高使得降低上述温度成为可能，通常温度降至约50℃，或者在P(j)的高含量得到更低的温度。可注射性小PE的MFI范围在190℃和2.16kg下为0.3g/10分钟。当加入20％的P(j)时，所述的MFI可以升高10-3g/10分钟，这是容易注塑的PE的特征。另一方面，所述的PE可以达到30g/10分钟的水平，该数值表明了极高注射能力，这是使用常规的PE所不能达到的。令人惊奇地，这是在不损害材料性能的前提下达到的，材料的性能甚至还能改善。
由于在链中侧链的含量非常小(1000个碳原子仅仅约2个)，通常注塑的HDPE’s非常易于结晶。因此，更加令人惊奇的是通过加入P(j)，机械性能可以得到提高，对HDPE也是如此。这归功于由于加入一定量的P(j)而使熔体在结晶过程中粘度降低，从而促进了大分子的重排过程，因此结晶度提高且微晶缺陷减少。从上述内容也可以明显地得出，加入一定量的P(j)由于冷却速率的提高有着最明显的积极效果。
P(j)第二合成聚合物P(j)是线性或几乎线性(P(j)1)的，且实质上由与聚合物P(i)序列相同的单体单元构成的序列组成。在此术语“合成”理解为“非生物学的来源”，因此包括更窄意义上的合成聚合物，以及矿物来源的聚合物。另一方面，聚合物P(j)也可以含有支链，或者甚至为超支链化(hyper-branched)(P(j)2)，其中侧链由与作为P(i)聚合物的序列的相同单体单元构成，且链长大于15。
如果P(j)1从熔体中冷却或者从溶液中沉淀出，会得到微晶，其中以拉伸构象(stretched conformation)存在的P(j)1的大分子通常会形成薄片，因此该薄片的厚度等于该大分子P(j)1的长度。由于以结合在至少两个薄片中的大分子形式存在的薄片之间几乎不存在任何键合，因此上述薄片的含量为最小，所述晶体聚集体的机械性能，特别是拉伸或断裂伸长率较低，尽管其具有高结晶度。关于P(j)2的序列的情形可以参照P(j)1，但是P(j)2不同的支链可以结合在不同的混合微晶中，从而使得混合微晶之间不仅通过P(i)，而且通过P(j)2键合，因此导致网络可以被延伸。下文为了清楚起见，本发明将以P(j)1进行描述，但是该讨论也适用于P(j)2，其中P(j)1的条件适用于P(j)2的侧链和链段。使用第二P(j)2型聚合物的意义在于异质微晶之间的键合数目增加，特别是可以形成细筛眼的网络。当存在溶胀剂时，这使得对溶胀程度的影响成为可能，特别是例如，降低溶胀程度。
P(j)的聚合度、DP(P(j))大于15，优选大于20，更优选大于25，且最优选大于30，在此聚合度也可以理解为最小重复单元的数目。聚合度通常是分散的，在此聚合度理解为数均的。P(j)熔体的粘度随着聚合度的增加而增加，因此为了MFI的最大增加，优选可能最小的聚合度。另一方面，分离的趋势也会随着聚合度的降低而增加，因此在这点上较高的聚合度是有利的。最佳选择取决于注塑部件的类型，其中当制备薄壁部件时，分离过程被抑制，此时需要高冷却速率，可以使用最低分子量量的P(j)；当制备厚壁部件时，优选具有较高分子量的P(j)，特别是进行再熔融的情形。当需要高冲击强度时，也优选较高的分子量。最大聚合度DP(P(j))小于400，优选小于300，更优选小于200，且最优选小于150。与MFI增长的良好折中，在聚合度的范围为30-110得到分离稳定性和高抗冲强度。
已经发现随着P(j)的分子量分布的多分散性逐渐变窄，P(i)和线性P(j)的协同效应明显增加。多分散性定义为重均分子量和数均分子量的比值，如果所有的分子恰好具有相同的长度，则可以测定为最小值1。因此，分子量分布较窄是有利的。这与以下事实有关，在P(j)具有相同长度的分子的理想情况下，片状的微晶(lamellar crystallites)非常易于形成，P(j)链以拉伸构象存在。在该情形中，薄片的厚度与P(j)的链长正好相同。更长或更短的链阻碍了结晶并降低了微晶的稳定性。多分散性对MFI的增长影响很小，但是机械性能随着多分散性的减少而逐渐提高。当多分散性高时，P(i)+P(j)的机械性能甚至会比P(i)有明显降低，特别是断裂伸长率和冲击强度。因此，测得的线性P(j)的多分散性小于5，优选小于4，更优选小于2，且最优选小于1.5。
在具有可结晶侧链的超支链化的P(j)中，多分散性的范围为3-40，优选4-35，更优选5-30，且最优选6-25。如果P(i)为聚乙烯，则P(i)+P(j)的机械性能以下述P(j)类型的顺序依次增加固体石蜡(paraffin wax)、微晶蜡、PE蜡、超支链化PE蜡、窄分布PE蜡。
在与P(i)的有利的混合微晶形成过程中，P(j)的适用性随着P(j)相对于P(i)的理想微晶的密度的相对密度而增加。对于PE，理想微晶的密度约为0.99g/cm3。对于P(i)+P(j)的机械性能可以与P(i)相当的应用，P(j)的密度除以P(i)的理想微晶的密度的比值大于0.9，优选大于0.93，更优选大于0.945，且最优选大于0.96，对于P(i)+P(j)的机械性能相对于P(i)有改善时，所述的密度比值大于0.95、优选大于0.96、更优选大于0.97，且最优选大于0.98。
还发现一定量的聚合度小于12的P(j)对P(i)+P(j)的机械性能有不利的影响。这与以下事实有关，这些小分子可以迅速扩散并促进了P(j)分离相的形成。因此在优选的实施方案中，聚合度小于12的P(j)的含量以％w/w计为小于20，优选小于15，更优选小于10，且最优选小于5。聚合度小于10的P(j)的含量以％w/w计为小于15，优选小于10，更优选小于5，且最优选小于3。聚合度小于8的P(j)的含量以％w/w计为小于10，优选小于5，更优选小于2.5，且最优选小于1.5。
与P(i)+P(j)的机械性能相关的、多分散性大于1.5的P(j)的另一个属性是相对的熔点或滴点(dripping point)。在一个优选实施方案中，以℃计，P(j)的熔点或滴点除以P(i)的理想微晶的熔点的值大于0.73，优选大于0.8，更优选大于0.88，且最优选大于0.91。PE的理想微晶的熔点为约137℃。当多分散性小于1.5时，发现P(i)+P(j)的机械性能与P(j)的熔点或滴点之间的依赖性明显降低。
在线性程度更大或更低的P(j)中，发现聚合度小于12、特别是小于10的短链分支对P(i)和P(j)的协同效应、进而对机械性能有不利的影响。因而在一个优选的实施方案中，所述的P(j)的短链分支的百分比小于0.05，优选小于0.01，更优选小于0.005，最优选小于0.001。理由是由于不能规则地结合在微晶中，这些短链分支阻碍了结晶。
相反地，上述一定比例分支在聚合度大于15、优选大于20的P(j)长链分支中，对机械性能有积极的作用，这是因为其使得将不同P(j)链段结合在不同的微晶中成为可能，从而增加了微晶之间的键合。
对于使得P(i)和P(j)的MFI最大化，P(j)的粘度在此是P(j)的一个重要变量。相同含量的P(j)，若P(j)的粘度越低，则P(i)+P(j)的MFI的增长越大。图2显示了典型的注塑LDPE的关系。从图2明显得出，设置的MFI越高，注塑可能的周期时间越短。因此在一个优选实施方案中，P(j)的粘度在150℃下测得为小于50,000cP，优选小于1,000cP，更优选小于500cP，且最优选小于250cP。另一方面，随着粘度的降低，P(i)和P(j)分离的可能性也增加，由此使得协同效应不能被利用。因而在一个优选实施方案中，在150℃下P(j)的粘度大于4cP，优选大于12cP，更优选大于15cP，且最优选大于20cP。上述数据为P(j)的粘度提供了一个非常宽的范围。在此必须记住的是P(i)的熔融粘度为1,000,000cP或更高，在P(j)的用量不变下，MFI以P(j)粘度的对数来降低，因此25,000cP的高粘度依然能使P(i)+P(j)的MFI显著地增长。P(j)粘度的选择也取决于使用的P(j)的百分比和注塑的部件。在百分比高达7％且在用于薄壁注塑部件的高冷却速率下，也可以使用粘度非常低的P(j)，而不发生分离即可。更高粘度的P(j)逐渐以更高的百分比使用。在线性P(j)的同系列中，粘度不是线性增加，但随分子量的增加稳定增加。然而，支链、特别是超支化的P(j)具有相对低的粘度。这是使用这样的P(j)的优点。
优化能力也可以特别通过不同类型的P(j)来提供。
当P(j)分子量小于600g/mol时，P(j)的百分含量以％w/w计，测得为大于3，优选大于5，更优选大于7，最优选大于9。随着百分含量的增加，周期时间的减少程度也迅速增加。当P(j)分子量小于600g/mol时，P(j)的最大百分含量以％w/w计为小于30，优选小于25，更优选小于22，且最优选小于17。当百分含量过量时，会造成断裂伸长率和冲击强度的减少，特别是对厚壁注塑部件和HDPE而言，但是对于HDPE，弹性模量和屈服点几乎没有降低，在多数情况下也可以大于上述P(i)的值。
当P(j)分子量为600-1000g/mol时，P(j)的最小百分含量以％w/w计为大于3，优选大于6，更优选大于8，且最优选大于10，而最大的百分含量小于33，优选小于28，更优选小于24，且最优选小于20。当分子量大于1000g/mol时，P(j)的最小百分含量以％w/w计为大于3，优选大于7，更优选大于10，且最优选大于12，而最大的百分含量以％w/w计小于37，优选小于33，更优选小于28，且最优选小于24。P(j)的分子量越高，P(i)+P(j)的分子分散混合物对分离就越稳定，因此可以使用更高的百分比而不降低机械性能，同时MFI的增加不是很明显，因而最小的百分比也可以相对高一些。
机械性能前述冲击强度可以从膜制得的样品上测得。但是，它不是从反映导致注塑部件破坏的冲击强度的冲击能量发出的应力。而且，破坏多发生在由冻结应力和内部非均一性产生的很低的冲击能量下。所述的非均一性在聚合物流在注塑部件中相互冲击时，没有理想地结合而产生。MFI的增加和流动特性的改善减少了上述内部非均一性，或者甚至能完全消除，也减少了内部应力。这明显地增加了注射模塑部件的冲击强度。对于压延膜或挤出膜测得的冲击强度，这意味着伴随着MFI增大至少50％，冲击强度降低约50％，这不会降低注塑部件的冲击强度。另一方面，在薄膜样品的情况下，MFI增大假定至少50％，而冲击强度保持不变，则无异于注塑部件的冲击强度增加至少50％。
混合低分子量组分通常对断裂伸长率有不利的影响，其已知降低为低分子量组分的数个百分比。该情况比冲击强度更明显。事实上由于低分子量组分已结合在大分子网络中的事实，材料对于许多应用的重要性能得以保持或甚至得到提高。
弹性模量和屈服点增加的程度主要取决于P(i)的密度、进而取决于其结晶度。对于LDPE，每加入1％的P(j)，弹性模量增加约5％，因此加入20％的P(j)，弹性模量可以加倍，其为非常大的提高。每加入1％的P(j)，屈服点增加约3％，因此加入20％的P(j)，屈服点可以增加60％，这也是一个较高的数值。断裂伸长率持续增加直到加入约10％的P(j)，然后在10％处的峰值增加，最终慢慢减少，直到在约15％再次达到起始的断裂伸长率。与HDPE相比，LDPE具有明显更高的冲击强度，因此该性能对于LDPE重要性低。在薄膜样品中，冲击强度作为P(j)含量的函数的过程与断裂伸长率相似，其中在约10％的P(j)的最大值反映了约20％的增长。但是，得到的注塑的部件的冲击强度增加明显高于薄膜。
弹性模量和屈服点的增加对HDPE不如LDPE明显。弹性模量可以提高约30％，屈服点改善约15％，而断裂伸长率和冲击强度对薄膜样品几乎没有影响，其中在注塑样品中相当于约50％的增加。
当加入P(j)时，耐应力开裂性能显著地提高。与没有加入一定量P(j)的P(i)相比，HDPE增加高达2.5倍，而LDPE增加高达2.1倍。原因一方面在于内部的冻结应力随流动性的改善而减少，另一方面在于，已知PE的化学交联可以改善耐应力开裂性能，而对于P(i)+P(j)物理交联也增加。
上述改善主要取决于使用的P(j)及其百分含量。每一个改善均涉及到所述参数的最佳选择。关于P(j)的类型，作为描述P(j)优选的结构和性能变量通过着眼于优化机械性能和周期时间减少等性能而建立。
在一个优选实施方案中，其中P(i)和P(i)+P(j)的加工条件具有可比性，P(i)+P(j)的弹性模量E(i，j)与P(i)的弹性模量E(i)的商E(i，j)/E(i)大于1，优选大于1.2，更优选大于1.3，最优选大于1.5；测得最大的商约为3。
在一个优选实施方案中，其中P(i)和P(i)+P(j)的加工条件具有可比性，P(i)+P(j)的屈服点Sy(i，j)与P(i)的屈服点Sy(i)的商Sy(i，j)/Sy(i)大于1，优选大于1.15，更优选大于1.25，最优选大于1.35；测得最大的商约为1.7。
在一个优选实施方案中，其中P(i)和P(i)+P(j)的加工条件具有可比性，对于注塑部件，P(i)+P(j)的冲击强度J(i，j)与P(i)的冲击强度J(i)的商J(i，j)/J(i)大于1，优选大于1.2，更优选大于1.3，最优选大于1.5；测得最大的商约为2。
混合过程为了在异质结晶中使P(i)和P(j)形成有利的网络，制备各组分为分子分散的熔体是必要的先决条件。由于P(i)和P(j)在熔融态时表现出完全不同的粘度，其中P(i)通常形成高粘稠的热塑性熔体，而P(j)的粘度与水相同，因此制备上述组分的分子分散混合物是成问题的。如果混合是不充分的，与P(i)和P(j)结合有关的优点，如果有的话，只能部分的实现。特别地，出现分离相，这大大降低了诸如断裂伸长率和冲击强度等性能。
聚合物P(i)和P(j)通常以粉末或颗粒的形式存在。如果将这些组分一起送入热塑性加工，如通过挤出，P(j)往往先熔融，产生了可与熔融的烛用蜡相比的低粘度的液体。另一方面，P(i)的熔融过程还需要剪切力，其中机械能转变为热能，从而产生了高粘稠的热塑性熔体。如果P(i)和P(j)一起混合，则低粘度的P(j)围绕P(i)的颗粒或粉末形成膜，由此使得几乎没有剪切力可以再传送到P(i)。该问题在使用颗粒时比使用粉末更严重，并且两种情形均随着P(j)的百分含量增加而增加。
由于注塑挤出机通常为单螺杆挤出机，多数的混合能力有限，因此P(i)和P(j)的分子分散混合物可以通过下述方式中的任一种制备1.当P(j)的含量高达为约3％时，P(i)和P(j)可以以颗粒或粉末的形式用例如转鼓混合器(tumble mixer)一起混合，然后两种组分一起计量送入注塑挤出机中。在一个变化的方案中，两种组分通过两个计量装置以正确的比例分别计量送入进料区。当P(j)含量低时，用装配有混合组件(如Madoc组件)的注塑挤出机也是有利的。
2.当P(j)的含量大于约3％时，P(j)的第一部分可以按照变化方式1进行，从而降低熔体的粘度，使其易于与第二部分混合。然后第二部分通过单独的计量步骤在挤出机的流延段(casing section)混入，其至少部分已经表现为热塑性熔体。所得混合物随后混合直至使用混合组件形成分子分散，如果需要可以使用第二混合组件。
3.对于所有含量的P(i)，特别是含量大于7％时，P(j)可以通过预混合物(pre-blend)或母料的方式引入至注塑挤出机中。所述的预混合物可以与颗粒或粉末形式的P(i)混合，接着加入注塑挤出机中，或者P(i)和预混合物在两个单独的计量步骤中计量加入在注塑挤出机的进料区中，或者预混合物先通过P(i)的进料区，然后进入流延，其中P(i)以至少部分塑化的状态存在。在所述的第三种变化方式中，装配有一个或多个混合组件的注塑挤出机也是有利的。
P(j)含量非常高的分子分散预混合物的制备需要特别的装配有混合组件的挤出机构造，所述混合组件表现出分散和分布作用。尽管可以使用装配有混合组件的单螺杆挤出机，但是含有捏合段和/或再循环组件的螺杆构造的双螺杆挤出机是优选的。给定足够数量的混合组件，P(i)和P(j)可以按照变化方式1的描述来加工。当P(j)的百分含量增加时，优选使用变化方式2来加工。为了保持生成的分子分散混合物，需要高冷却速率，例如，在水中线料挤出(strand extrusion)的冷却率。
当P(j)含量高、特别是P(i)已经具有高MFI时，预混合物对聚合物熔体表现出不寻常的低粘度，因此对低和超低粘度的聚合物熔体使用特别的造粒技术，例如水下造粒、水下线料造粒或者点滴法(dripping processes)，特别是水中滴流(dripping in water)。
4.也可以使用上述3种变化方式的组合。特别是当P(j)的百分含量大于14％时，对P(j)的第一部分使用变化方式1且对第二部分使用变化方式3是有意义的。
在不同的变化方式中，按照效率第3种是最吸引人的，特别是P(j)的百分含量较高时，这是因为预混合物独立于注塑过程之外单独制备，因此注塑过程的调整需要更少的变化。制备预混合物的单一的大型设备可以供应多个注塑挤出机。所述的预混合物可以含有高达85％的P(j)。
根据本发明的聚合物混合物适用于制备这样的目标制品其中第一合成聚合物P(i)和第二合成聚合物P(j)转变为熔融态，两种熔融态的聚合物P(i)和P(j)混合直至形成分子分散，然后该分子分散的混合物被分份(portioned)和冷却，由此由聚合物混合物得到硬化制品。为了由聚合物混合物制备注塑部件，在此分份和冷却通过将分子分散的混合物注入冷却的或加热的注射模具来进行。
但是，也可以由所述聚合物混合物制备颗粒。这产生了前述讨论的以松散材料形式存在的具有高P(j)含量的预混合物或母料。在此，熔体通过在冷却介质中造粒来分份和冷却，特别是通过在冷却液(如水)中线料造粒(strand granulation)，或者通过在冷却流中使用可能振动的拉模板滴流熔体。所述的冷却流可以为氮气、空气或其它惰性气体，如果需要可以混入雾化的冷却液体(如水)。作为一种替代方式，所述的熔体也可以直接滴入不流动或优选流动的冷却液体中应用本发明的聚合物混合物可以用于注塑制品所属的所有领域。例如，在包装、消费品、建筑和构造体以及交通和后勤领域。这些领域的具体实例包括油罐、集装箱、储存桶、盒子、瓶状容器、密封装置、调色板(palettes)、坯件(performs)、家具、花园家具、套管(casings)、设备外壳(devices casings)、机械工具(machine tooles)、齿轮、药品、精密部件、CD和玩具。上述列举不用于限制本发明。
实施例下述举例说明的实例不用于限制本发明。
实施例1本实施例显示了不同P(j)百分含量对各种P(i)和P(j)混合物的MFI的影响，其中将不同的聚乙烯用作P(i)。
反向旋转紧密啮合(tightly meshing)的、具有12L/D和D＝50mm的Collin挤出机ZK50/12D用于P(i)，以在80rpm和4kg/h下挤出10种MFI的范围为0.1-20g/10min的不同的LDPE和HDPE的lupolenes，其中P(i)的塑化在第二区通过分散盘(dispersing disk)进行，随后150℃下粘度为4cP、分子量约500g/mol且多分散性为1.1的PE蜡颗粒计量加入至第三区，作为低分子量组分P(j)。然后在第四区中使用第二分散盘得到P(i)+P(j)的分子分散混合物，通过穿孔的口模挤出线料。进料区设置为40℃，对于高MFI的聚合物，区2-4、接管和口模设置为200℃，对低MFI的聚合物，它们设置为230℃。所述线料用水冷却并粉碎为颗粒，由此在180℃和3.8kg下对MFI进行3次测量。
图1显示了P(i)+P(j)的MFI作为P(j)函数的进展情况，其中上面和下面的曲线表示含有由不同PE得到的测量值的分散区。中间的曲线表示平均的进展情况。显然，在P(j)含量为10-15％时MFI的增长是线性的，然后不成比例地升高。但是，MFI的增长在线性范围内已经很大，因此在该区域内，周期时间明显减小，参照图2所示。
实施例2本实施例显示了P(j)的粘度和百分含量对P(i)+P(j)的MFI的影响。
用与实施例1相同的方法制备180℃和3.8kg下具有9.6g/10min的高MFI的LDPE与P(j)的混合物，其中150℃下粘度为4-25,000cP的P(j)分别以3％、10％和20％存在，随后造粒，在180℃和3.8kg下测量其MFI。石蜡(paraffins)、Fishcher-Trosch蜡、微晶蜡和PE蜡用作低分子量组分。P(j)的粘度主要与MFI相关，对P(i)+P(j)的机械性能有重要影响的特别的结构参数在此起到次要作用。图3显示了P(i)+P(j)的MFI与P(i)的MFI的比值随着P(j)粘度增加的进展情况，其中P(j)的含量范围在1-20％。为了清楚起见，测量点仅示意在10％的P(j)中。除了3％、10％和20％，其他百分含量的曲线通过内插法得到。
实施例3本实施例显示了在注塑用冷却速率范围内，分子量变化的、狭窄分布的PE蜡对PE蜡与典型的注塑HDPE的混合物材料性能的影响。
用与实施例1相同的方法制备180℃和3.8kg下具有9.4g/10min的HDPE和三种分别为0％、7％和14％含量的、多分散性为1.1的、完全线性的PE蜡的混合物。所述三种蜡的分子量、聚合度、密度和150℃下的粘度如下PE蜡1500g/mol，18，0.93g/cm3，4cP；PE蜡21000g/mol，36，0.96g/cm3，12cP；PE蜡33000g/mol，107，98g/cm3，130cP。在各自在口模上的10秒中，约11g聚合物混合物在180℃堆积在盘上，在180℃下立即将它们压制为厚度为0.3mm的薄膜。下述压制和冷却条件适用于每个聚合物混合物。
冷却1.0在180℃、压力下，保持30秒，接着将模制品转移到80℃的熔炉中，保持3分钟，随后在空气中冷却至室温。
冷却1.2在180℃、压力下，保持30秒，随后在空气中冷却。
冷却1.5在180℃、压力下，保持30秒，接着将模制品转移到70℃的水浴中，保持3分钟，随后在空气中冷却至室温。
冷却1.8在180℃、压力下，保持3分钟，接着将模制品转移到16℃的水浴中。
冷却1.9在180℃、压力下，保持1.5分钟，接着将模制品转移到16℃的水浴中。
冷却2.0在180℃、压力下，保持30秒，接着将模制品转移到16℃的水浴中。
不同处理的冷却速率大致如下1.05℃/min；1.220℃/min；1.520℃/sec；1.850℃/sec；1.950℃/sec；2.050℃/sec。冷却过程1.8、1.9和2.0用于测试潜在的分离。总之，所研究的冷却过程包括注塑部件的冷却速率的整个范围。在此必须记住冷却速率可以在注塑部件的较大范围内变化。在厚壁注塑部件中，例如，可以进行相当于1.8-2.0的冷却，而中间部分则表现为1.0-1.2。
图4显示了在不同冷却过程中不同配制物的弹性模量。除了具有最低分子量和最慢冷却速率的PE蜡1的情形，其他所有的情况均得到较高的弹性模量。这可归功于P(i)和P(j)之间的协同效应和由于P(i)的加入而改善的结晶度。对于蜡1，7％时的弹性模量高于14％，这是因为在14％时会发生部分分离。在其他的蜡中，情形正好相反，由于分离被明显更高的分子量所抑制，但是仍然有很小程度的发生，如1.8-2.0的冷却过程的区域内曲线进展所表示的那样，但是实际上这对性能没有不利的影响，这是因为这些值一直高于0％的蜡的参考曲线。屈服点的行为与弹性模量的行为相似。
图5显示了断裂伸长率。在此同样，含有14％的蜡时降低的断裂伸长率显示了低分子量量P(j)的加入促进了分离。所有其他的测量值与0％的蜡参考曲线是几乎相当的。这是令人惊奇的，因为断裂伸长率通常对低分子量添加剂作用敏感。
图6显示了冲击强度。该性能对低分子量混合物反应最敏感。尽管如此，具有3000g/mol分子量的PE蜡3得到的数值与参考值相同。仅仅在14％处可以观察到降低，当然它也只是在高冷却速率下有轻微的降低。从蜡1和2的曲线可以明显看出分子量的影响。
注塑部件通常表现出冻结应力，其会降低冲击强度。另外，在注塑部件中，聚合物流相互接触的位置在粘度上表现出特别的弱点，这是因为这些位置处的结合不理想。通过加入P(j)来增加MFI可以改进上述两个问题，因此也改进粘度。所以在注塑部件的情况下，图6中降低的粘度(reducedviscosity)总是大于0％蜡的粘度。
分析MFI测试通过4106.1Zwick MFI测试仪来进行。
根据DIN 53504 S3，在22℃下，用Instron 4502拉伸测试机以100mm/min的横向速度，对标准的拉伸样品进行拉伸测试，所述样品由0.3mm厚的膜冲压制成。测试结果取5个不同测试值的平均值。
使用Izod冲击法、用Frank冲击测试机、在1焦耳的摆锤下，测得冲击强度或冲击能量。5mm宽和0.3mm厚的膜样品用作样品。两个夹钳之间的样品长度为40mm。
根据AST D-1693、在条件B(50℃、100％Igepal CO-630)下、在弯条上测试耐应力开裂性能，其中测定50％的样品破坏的时间。
图1显示了P(j)含量对P(i)和P(j)混合物的MFI的影响；图2显示了MFI的增长对周期时间的减少的影响。
图3显示了粘度和P(j)的百分含量对P(i)和P(j)混合物的MFI的影响；图4显示了各种窄分布PE蜡对弹性模量的影响；图5显示了各种窄分布PE蜡对断裂伸长率的影响；图6显示了各种窄分布PE蜡对冲击强度的影响。
权利要求
1.聚合物混合物，特征在于a)该聚合物混合物含有合成的第一聚合物P(i)和至少一种第二合成聚合物P(j)，如果需要，还含有用于P(I)和/或P(j)的溶胀剂；b)聚合物P(i)的聚合度DP(P(i))大于400，且具有至少一种聚合度DPs(P(i))大于15的可结晶序列A；C)聚合物P(j)由与P(i)的序列A相同的单体单元组成，且P(j)的聚合度DP(P(j))为15＜DP(P(j))＜400；d)聚合物混合物以分子分散的方式混合，且两种聚合物P(i)和P(j)的相分离被抑制；e)所述的聚合物混合物通过注塑法成型为模塑部件；f)在聚合物混合物的固化过程中，异质结晶形成网络。
2.根据权利要求1的聚合物混合物，特征在于P(j)为线性，且短链支链的百分含量小于0.05，或者P(j)为支链型，且含有聚合度大于15的长链支链。
3.根据前述任一项权利要求的聚合物混合物，特征在于P(j)为线性且多分散性小于5。
4.根据前述任一项权利要求中的聚合物混合物，特征在于聚合度小于12的P(j)的百分含量以％w/w计为20。
5.根据前述任一项权利要求的聚合物混合物，特征在于P(j)的百分含量以％w/w计为1-40％。
6.根据前述任一项权利要求的聚合物混合物，特征在于在P(i)和P(i)+P(j)具有可比性的加工条件下，P(i)+P(j)的弹性模量E(i，j)与P(i)的弹性模量E(i)的商E(i，j)/E(i)在1和3之间。
7.根据前述任一项权利要求的聚合物混合物，特征在于P(i)或P(i)的序列A选自下述PET、PUR、ABS、PVC、聚烯烃，特别是PE和PP。
8.根据前述任一项权利要求的聚合物混合物，特征在于P(i)为聚烯烃，且P(j)选自下述正烷烃CnH2n+2、异烷烃Cn；环烷烃CnH2n；聚乙烯蜡；矿物来源的石蜡和固体石蜡，如粗晶、中间体或微晶石蜡，脆性、延展性、弹性或塑性的微晶石蜡；合成来源的石蜡和固体石蜡；超支化的α-烯烃；聚丙烯蜡。
9.制备由前述任一项权利要求的聚合物混合物得到的制品的方法，特征在于该方法包括下述步骤a)将第一合成聚合物P(i)和第二合成聚合物P(j)转变为熔融态，b)将熔融的聚合物P(i)和P(j)以分子分散方式混合，以及c)分份和冷却该分子分散的混合物以由该聚合物混合物得到硬化制品。
10.根据权利要求9的方法，特征在于所述制品为注塑部件，其中分份和冷却通过将分子分散的混合物注入注塑模具中而进行，或者所述的制品为颗粒，其中分份和冷却通过在冷却介质中造粒而进行，所述颗粒特别是预混合物。
11.根据前述任一项权利要求的方法，特征在于与不使用P(j)的P(i)的周期时间相比，使用该聚合物混合物的注塑方法的周期时间的减少大于7％。
12.根据前述任一项权利要求的方法，特征在于所述的聚合物混合物作为注塑部件存在。
全文摘要
本发明涉及用于注塑的聚合物混合物，由于显著改善的流动性和更大的结晶速率，因此该混合物使得降低周期时间、进而提高经济效率成为可能。此外，注塑部件的机械性能也得到了提高。
文档编号C08J3/00GK101044210SQ200580035867
公开日2007年9月26日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年10月19日
发明者罗尔夫·米勒, 费德里科·英尼雷伯纳 申请人:英诺格尔股份公司