聚醚嵌段酰胺泡沫材料的制作方法

专利名称：聚醚嵌段酰胺泡沫材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及闭孔交联的聚醚嵌段酰胺泡沫材料，且更具体地，涉及由具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制备的泡沫材料。所述泡沫材料的性能包括高能量恢复(energy return)、低密度、高抗疲劳强度、低压缩强度(compression strength)、低动态剪切模量、高形状复原性(shape recovery)和高水汽透过性，并仍然保持为闭孔产品。这样的性能对于闭孔泡沫材料来说是独特的。本发明还涉及所述泡沫材料的用途。
现有技术和技术问题美国专利第3,711,584号描述了用于生产烯属树脂的无褶皱、高度发泡的片材的方法和设备，该片材具有通过如下过程实现的均匀且精细的微孔结构使包含通常为固体的有机发泡剂的交联烯属树脂的片状模塑制品的长条下落，并使其在下落方向上持续转移，在转移中将所述片状模塑制品加热至发泡温度，对所述加热进行控制以使得沿着所述片状制品的宽度方向的发泡起始位置不会可察觉地上下波动并沿着已发泡的片状制品的宽度方向延伸。烯属树脂的缺点是水不能透过，并因此不适合需要水汽透过性的应用。
日本专利申请JP 56,111,658的目的是使用少量原材料获得具有优异的缓冲属性和回缩弹性的泡沫体，其通过如下方法实现，其中将含有合成橡胶的橡胶片材和起泡剂以特定比例填充到模塑模具中，该模具由上盖模具(covering mould)进行封闭并加热和加压，然后，将其冷却并随后，打开金属模。该文献的方法导致具有不利的高密度的泡沫材料。
专利EP 81,069描述了在闭孔结构或构造中发泡的交联塑料材料的网络，所述结构或构造具有基本平行的上表面和下表面，其中管道穿透发泡材料并延伸，并且向所述上表面和下表面中的至少一个开放，以及其中物质可被引入所述管道以向发泡材料的网络提供有益的性能。所述塑料材料是水汽不能透过的聚乙烯。
美国专利第4,559,190号描述了用于制备具有闭孔的膨胀的交联聚乙烯体的方法。
专利EP 0,646,622描述了由包括至少两种热塑性树脂及硅烷改性的基树脂的掺合的树脂组合物构成的塑料泡沫材料。所述掺合的树脂组合物基本上由100重量份的至少两种热塑性树脂、约1至约50重量份的硅烷改性的交联的热塑性树脂、约0.001至约2.5重量份的用于硅烷化合物的交联催化剂，和约1至约20重量份的发泡剂组成。所述热塑性树脂为水汽不能透过的聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。
专利申请WO 9,512,481描述了一种双层物体，包括通过自身粘附在非轻质热塑性塑料上的聚醚酰胺类型的轻质热塑性弹性体，其中所述非轻质热塑性塑料选自聚醚酰胺、聚醚酯、聚氨酯。通过将所述轻质热塑性塑料模塑到致密的(compact)热塑性塑料上获得的双层产物可以用于鞋掌的制造。所述泡沫材料的密度为0.6，并且不是交联的。缺点是所述双层构造使得产物更加难以制造。由于所述产物不是交联的，其密度对于例如运动产品如运动鞋的应用来说高得难以接受。
专利申请WO 200402729描述了一种用于登山、滑雪板和远足的防水/透气的湿汽输送衬垫。其包括选自精选的技术先进的织物的内衬。在内衬之外提供一系列层，包括泡沫材料和隔离的无纺层、透气的膜、包括在可模塑泡沫材料或可模塑衬料中的支撑性网孔、和外壳织物。所述泡沫材料是开孔泡沫材料。当它用来预防微生物透过泡沫材料，并且同时使得能够传递水汽时具有缺点。
专利申请JP 60,042,432描述了用于生产树脂模型的发泡颗粒，其是一种具有结晶聚酰胺片段和聚醚片段的嵌段共聚物的交联产品，具有＜40g/10min的熔融指数和＜60％的二甲苯可溶残余物。当这些发泡颗粒通过内模具膨胀模塑发泡时，所得泡沫材料具有橡皮弹性，拉伸强度，低温性能，耐受磨损、化学、水或加热的性能，粘性，染料亲合性等等。该泡沫材料旨在用于如下情况，在该情况中聚氨酯在用于绝热材料、衣服、地毯、建筑材料或汽车器材的性能方面显示出局限性。通过该方法制造的泡沫材料的不利之处在于这些泡沫材料并不具有均匀的泡沫材料结构，所述方法即首先制造出发泡颗粒并随后通过内模具膨胀模塑来发泡所述颗粒。这些泡沫材料更倾向于具有对应于“孔”的区域，这是由于用于发泡颗粒生产的所述发泡颗粒的空间包装(spacial packing)，并因此对微生物或诸如液态水的液体没有阻碍。
专利申请JP 60,026,029的目的是获得包括具有结晶聚酰胺片段和聚醚片段的交联嵌段共聚物的热塑性弹性体树脂。该树脂具有＞0.5g/10min的熔融指数并可保持熔体流动性，因此它是可模塑的，尤其可膨胀模塑，具有橡胶弹性，拉伸强度，低温性能，耐受冲击、磨损、化学、水和加热的性能。它也具有对于染料的亲合性、亲水性，并且可以由熔融膨胀模塑形成。
与膨胀模塑泡沫材料不同，所述泡沫材料的密度过高。
当前存在的闭孔泡沫材料没有一个具有足够高的反弹高度(rebound height)，特别是在低温，给定密度下的低压缩强度，或低动态剪切模量的情况下。此外，它们在具有闭孔结构时并不具有足够高的水汽透过性，该闭孔结构能够预防微生物的透过，并有助于泡沫材料在压缩之后良好的复原。
因此本发明的一个目标是提供具有水汽透过性的泡沫材料，其同时对微生物和诸如液态水的液体形成阻碍。该泡沫材料应该进一步具有例如如下的性能高能量恢复、低密度、高抗疲劳性、低压缩强度、低动态剪切模量和高形状复原性。这样的性能使得该泡沫材料可完美地适用于例如运动产品领域的透气和/或弹力材料，或者医学领域中，例如透气的膏药。
本发明人现在已经发现了如权利要求1中所公开的由具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制造的交联泡沫材料。优选的实施方案描述于下文和从属权利要求中。本发明的泡沫材料具有预料不到的性能，非常规则(regular)的孔尺寸(cell size)、均匀性和很低的密度。

发明内容
本发明涉及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的闭孔交联泡沫材料，所述共聚物具有20-700kg/m3的密度，优选20-500kg/m3，更优选40kg/m3-300kg/m3，该密度根据方法ISO 845测量。
优选地，孔尺寸为0.05-2.0毫米，优选0.1毫米到1.0毫米。孔尺寸分布非常均匀，并且所述泡沫材料总体上没有可允许液体或者微生物透过的不均匀区域。所述孔是闭合的(closed)。优选地，所述泡沫材料不经历更进一步的机械或热处理(除非将要粘性结合或者热成形)。
与“开孔(open cell)”相对，术语“闭孔(closed cell)”是本领域技术人员公知的，并且意味着基本上所述泡沫材料的所有孔壁都是完好的。优选地，至少90％的孔具有完好的孔壁，更优选至少95％，特别优选超过98％。根据本发明，通常获得带有大约98％以上的完好孔的闭孔泡沫材料。
优选地，所述泡沫材料通过由例如如下步骤组成的生产方法制备a)加入起泡剂或膨胀气体并挤出/捏和，然后b)化学或物理交联，和c)发泡，所述发泡通过第一步期间加入的有机发泡剂的分解来进行，或者通过第一步期间加入的过饱和气体回到平衡来进行，或者通过在挤出(第一步)期间直接加入的气体的膨胀来进行。优选地，所述泡沫材料不经历任何进一步的机械或者热处理。
在该生产方法中，优选挤出/捏和、交联和发泡步骤是明显分隔的；即优选挤出期间应该不产生发泡。为了这一目的，所述挤出/捏和应该在低温下进行。
本发明的泡沫材料具有许多优点压缩强度为90-170kPa，优选110-150kPa(在240kg/m3的泡沫材料上，在25％偏转下，根据ISO 844方法测量)。
肖氏硬度0为20-34，优选23-32(在240kg/m3的泡沫材料上测量)。
热传导率为0.038-0.058W/m°K，优选0.043-0.053W/m°K(在240kg/m3的泡沫材料上，根据ISO 2581方法测量)。
能量恢复为28-40厘米，优选31-37厘米(在240kg/m3的泡沫材料上，根据ISO 8307方法测量，下落高度50厘米)。
虽然为闭孔产品。水汽透过率为100g/m2/天至10000g/m2/天，优选500-3500g/m2/天(根据ASTM E96BW方法)条件是存在足够的亲水聚醚嵌段，并且吸水率(浸渍在水中一周)为低于8％体积比。
至于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其产生自包含反应性未端的聚酰胺嵌段与包含反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚，例如特别地1)包含二胺链末端的聚酰胺嵌段与包含羧基链末端的聚氧化亚烷基嵌段。
2)包含二羧基链末端的聚酰胺嵌段与包含二胺链末端的聚氧化亚烷基嵌段，其通过称为聚醚二醇的脂族二羟基化的α-ω聚氧化亚烷基的氰乙基化和氢化获得。
3)包含二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此具体实例中获得的产品为聚醚酯酰胺类。用于本发明的共聚物优选为该类型。包含二羧基链末端的聚酰胺嵌段衍生自例如α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺在链限制(chain-limiting)二羧酸存在下的缩聚。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量(Mn)为300-15000且优选为600-5000。聚醚嵌段的摩尔质量Mn为100-6000且优选为200-3000。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包括随机分布于其中的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺-嵌段前体的同时反应来制备。例如，聚醚二醇、内酰胺(或α，ω-氨基酸)和链限制二酸可以在少量水存在下反应。获得主要包含聚醚嵌段、各种长度的聚酰胺嵌段、以及各种随机反应并随机分配在聚合体链中的反应物的聚合物。
无论这些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是否源自于预先制备的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共缩聚或来自一锅(one-pot)反应，它们具有例如肖氏D硬度可为20-75，并优选为30-70，以及特性粘度为0.8-2.5，其在间甲酚中在25℃下以0.8g/100ml的起始浓度测量。MFI可为5-50(235℃下，1kg负荷)。
聚醚二醇嵌段或者在使用时不经改性、并与包含羧基末端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者为了转变为聚醚二胺而进行胺化、并与包含羧基末端的聚酰胺嵌段缩合。它们也可与聚酰胺前体和链限制物掺合以制备包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段及随机分布的单元的聚合物。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物公开于如下专利中US4,331,786、US 4,115,475、US 4,195,015、US 4,839,441、US 4,864,014、US 4,230,838和US 4,332,920。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以区分为三种类型。根据第一类型，包含二羧基链末端的聚酰胺嵌段衍生自例如α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺在链限制二羧酸存在下的缩合。作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及的是氨基十一酸，作为内酰胺的实例，可以提及的是己内酰胺和月桂基内酰胺，作为二羧酸的实例，可以提及的是己二酸、癸二酸和十二烷二酸，以及作为二胺的实例，可以提及的是己二胺。
优选地，聚酰胺嵌段由聚酰胺12或聚酰胺6制成。
根据第二类型，所述聚酰胺嵌段产生自一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种包含6-12个碳原子的内酰胺在包含4-12个碳原子的二羧酸存在下的缩合，并具有低的摩尔质量，即它们具有400-1000的Mn。作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及的是氨基十一酸和氨基十二酸。作为二羧酸的实例，可以提及的是己二酸、癸二酸、间苯二酸、丁二酸、1，4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、硫代间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚物含量并且优选为氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
可以提及的内酰胺的实例为己内酰胺和月桂基内酰胺。通过月桂基内酰胺在己二酸或十二烷二酸存在下的缩合获得聚酰胺嵌段，其具有750的Mn及127-130℃的熔点。
根据第三类型，所述聚酰胺嵌段产生自至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)，至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。所述α，ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自上述的那些。二胺可以为包含6-12个原子的脂族二胺，并且可以为芳基环(arylic)和/或饱和环。可以提及的实例为己二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、双氨基-丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇类、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4氨基环己基)甲烷(BMACM)。
在第二和第三类型中，可以选择各种聚酰胺嵌段组分和它们的比例，以获得小于150℃的熔点，优选为90℃到135℃。
具有低熔点的共聚酰胺公开于专利US 4,483,975、DE 3,730,504和US 5,459,230中，并且对聚酰胺嵌段采用了相同的组分比例。优选地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由如下制成PA 12(PA聚酰胺)和PEG(PEG聚乙二醇)、PA 12和PTMG(PTMG聚丁二醇)、PA 6和PTMG、PA 6和PEG、共聚酰胺嵌段和PEG、共聚酰胺嵌段和PTMG。
聚醚嵌段可以构成所述包含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的5％-85％重量比。所述聚醚嵌段可以包含除了氧化乙烯单元之外的单元，例如氧化丙烯或聚四氢呋喃(其导致聚丁二醇序列)。还可以同时使用PEG嵌段，即由氧化乙烯单元组成的那些；PPG嵌段，即由氧化丙烯单元组成的那些；和PTMG嵌段，即由丁二醇单元组成的那些，又名聚四氢呋喃。优选使用PPG或PTMG嵌段。这些包含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物中聚醚嵌段的量优选为共聚物的10％-50％重量比，并优选35％-50％。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通过用于连接聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的任何方法制备。在实践中，主要使用两种方法，一种为二步法，另一种为一步法。
二步法包括首先通过聚酰胺前体在链限制二羧酸存在下缩合来制备包含羧基末端的聚酰胺嵌段，并随后于第二步中，加入聚醚和催化剂。
一旦已经制备了包含羧酸末端的聚酰胺，则加入聚醚和催化剂。聚醚可以一个或多个部分加入，催化剂也可以。
催化剂定义为通过酯化作用促进聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的键合的任何产品。所述催化剂优选为选自钛、锆和铪的金属(M)的衍生物。
该方法和这些催化剂公开于专利US 4,332,920、US 4,230,838、US4,331,786、US 4,252,920、JP 07,145,368A、JP 06,287,547A和EP 613919。
至于一步法，将用于两步法中的所有反应物，即聚酰胺前体、链限制二羧酸、聚醚和催化剂掺合在一起。这些为与以上公开的两步法中相同的反应物和相同的催化剂。如果聚酰胺前体仅仅为内酰胺，优选加入少量水。
所述共聚物基本上具有相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，以及小部分随机反应并随机分配在聚合体链中的不同反应物。
PEG嵌段的比例越高，则水汽透过速率越高。使用(i)具有聚酰胺嵌段和PEG嵌段的共聚物，和(ii)具有聚酰胺嵌段和PTMG嵌段的共聚物的掺合物不会脱离本发明的范围。
使用(i)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，和(ii)聚酰胺或共聚酰胺的掺合物不会脱离本发明的范围。优选地，所述聚酰胺与所述聚酰胺嵌段的聚酰胺为相同的类型。
使用如下物质的掺合物不会脱离本发明的范围(i)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和(ii)聚烯烃的聚合物或共聚物，优选为乙烯与乙酸酯或丙烯酸酯基团的聚合物，优选乙烯和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。最后(ii)被官能化。可以为乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐的共聚物。这描述于EP 688826中。
至于制备所述泡沫材料的方法，以下步骤是优选的1)挤出/捏和a)作为膜或者片材挤出和/或压延，切割或者不切割所述片材。
b)混合/捏和，并且可能地压延至片材或毡(felt)。
2)交联a)化学交联通过在挤出/捏和阶段中加入过氧化物和/或硅烷。
b)物理交联通过电子束或γ辐射。
a)和b)备选方案都可包含如文献中所述的交联助剂或助催化剂，以控制交联网络和密度。
3)发泡a)通过在混合阶段中加入的有机发泡剂的分解，该发泡剂优选偶氮二甲酰胺。
b)通过在挤出之后但是在膨胀之前加入高压釜中的过饱和气体(优选CO2或N2)的释放。
c)通过在挤出期间直接加入的气体的膨胀(通常作为辅助手段与a)中的有机发泡剂一起使用)。
4)膨胀过程a)在卧式烘箱中。自由膨胀。
b)在立式烘箱中。自由膨胀。
c)在低压釜中。自由膨胀。
d)在热压力机(中。强制膨胀。
可以根据本发明进行模具内膨胀或热压力机中的膨胀。在这种情况下的膨胀优选使用切割至必要尺寸的挤出片材或捏和毡进行，以填满模具。但是不同于JP 60042432，所述膨胀不是使用泡沫材料颗粒或珠粒进行以在压力机或模具内层压或烧结。
5)形状a)辊泡沫材料(roll foam)b)批泡沫材料(batch foam)本发明的泡沫材料可以通过压力成形(即通过预热、置于模具中、封闭所述模具和使其在封闭的模具中冷却下来)、真空成形、压印和/或过注射(over-injection)来成形.
用途至于用途，它们与所述泡沫材料的以下特定性能和优点相关·柔软性、低硬度、低压缩模量·低密度·高摩擦系数·低压缩永久变形(compression set)·高绝热(低导热性)·优良的UV耐受性·对许多物质的优良的化学耐受性·显著的形状复原
·优良的印刷结果，即使不经过表面处理·超声波和高频焊接加工中出色的表现·高水汽透过性·可以进行火焰层压、压力成形、真空成形·可以粘性涂敷·可以被切割或模切·可以被切削；不容易但是可以·良好的耐洗涤性(至少到60℃，包括转筒干燥)5·高能量恢复(反弹高度)·高抗磨性·可以在通常的注射模塑法方法中或者低压模塑方法(其中熔体被注射在开敞的模具中，并且在注入部分分配的树脂之后封闭所述模具)中进行过度注射(使用非膨胀的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、或聚酰胺、或聚氨酯或热塑性聚氨酯)。
·可以被挤出涂敷以获得硬的/柔韧的热塑性复合物。
可能的用途和相应的性能足球能量恢复/反弹。
运动手套填塞物(守门员、拳击等等)防滑、能量恢复、辊轧产品、较容易。
保暖救生服形状复原、弹性、绝热、抗撕裂性。
高尔夫球棍(手柄)良好的触感、抗磨性。
用于乒乓球拍的反弹层(作为唯一的层或者与其它层结合，例如用于保护)杰出的夹紧/防滑(用于对球的旋转影响)、便于切割和粘合。
滑雪杖如同高尔夫球棍。
运动球棒手柄如同高尔夫球棍。
滑雪板和冲浪垫防滑、表面阻力、便于粘贴。
鞍座(用于自行车)减震、舒适、压缩变形、动态性能。
防滑覆层带(coated tape)(建筑或汽车的)防滑性能、高表面张力、优良的触感。
女性内衣制品(乳罩罩杯)弹性、洗涤耐受性、没有折痕、透气。
滑雪靴的一部分(踝关节填充、舌状物)耐低温性、灵活性。
鼠标垫防滑特征、可印刷性(不需要印刷的薄膜)。
软键盘和按钮形状复原、良好的触感(nice touch)、可真空成形性、抗疲劳性。
汽车中的物品托盘防滑、便于粘贴。
垫圈适应性、耐温性能、振动阻尼。
胶版印刷辊弹性、能量恢复、抗疲劳性。
单面和双面粘性的覆层带适应性、弹性、形状复原。
矫形鞋垫/镶嵌物机械性能、触感、抗疲劳性。
鞋类鞋垫/袜垫(insocks)轻质、压缩变形、反弹性能。
鞋类鞋底夹层轻质、压缩变形、反弹性能。
鞋类衬里防水但是水汽透气的、可热成形的、绝热。
透气的鞋类鞋底夹层防水但是水汽透气的、可热成形的、绝热、减震和反弹性能。
鞋根插入物压缩变形、抗疲劳性、反弹特征。
用于前足的插入物反弹和减震。
透皮垫水汽透气的、皮肤友好的、弹性的。
伤口护理膏水汽透气的、皮肤友好的、弹性的。
运动装和衣服衬里防水但是水汽透气的、可热成形的、绝热、轻质。
滑雪索道座位的减震垫能量恢复、UV耐受性(如果不被覆盖)、触感。
实施例本发明的实施例参考以下附图

图1用于测试动态剪切模量的设备图2显示本发明和现有技术的泡沫材料的动态剪切模量和密度的图表。
图3显示本发明和现有技术的泡沫材料的压缩强度和偏转(deflection)的图表。
图4显示本发明和现有技术的泡沫材料的形状复原(拉伸强度和拉伸伸长率)的图表。
图5显示本发明泡沫材料的吸水率作为时间的函数的图表。
图6显示本发明和现有技术的泡沫材料的能量恢复的图表。
图7显示本发明和现有技术的泡沫材料的抗疲劳性的图表。
图8显示本发明和现有技术的泡沫材料的抗疲劳性的另一图表。
a)PEBAX泡沫材料的动态剪切模量使用本发明的泡沫材料非常容易获得高的伸长率和“适应性”。使用图1中显示的设备来确定动态剪切模量。试验方法基于ISO 1922“硬质多孔泡沫材料的剪切强度”，修改以适合柔软的弹性泡沫材料。
在图2中，“PEBAX泡沫材料”指根据本发明的泡沫材料。
其使用由Arkema(以前的(formely)ATOFINA)以商品名PEBAX销售的共聚物制备。
显然，本发明泡沫材料的动态剪切模量低于其它闭孔产品，并且与部分闭孔泡沫材料处于相同的区域。请叙述附图中哪些泡沫材料是闭孔以及哪些泡沫材料是部分闭孔。
b)压缩强度对不同的泡沫材料根据ISO 844确定压缩强度。本发明泡沫材料具有240kg/m3的密度。
图3显示本发明的泡沫材料具有比其它已知的闭孔产品更低的压缩强度。其几乎低至部分闭孔产品的压缩强度。请叙述附图中哪些泡沫材料是闭孔以及哪些泡沫材料是部分闭孔。
c)形状复原形状复原通过进行高达1500kPa的拉伸试验，然后回到0kPa并测量保留的长度来进行测试。
图4显示，相对于类似密度的聚烯烃泡沫材料，施加高达1500kPa的拉伸负载并释放之后，本发明泡沫材料保留的应变(strain)要低得多。
d)水汽透过性通过本发明的泡沫材料，提供了具有高水汽透过率，但仍然为闭孔的材料。取决于亲水聚醚嵌段的数目，水汽透过(WVT)的水平可以在)00-10000g/m2/天变化。所获结果的实例(根据ASTM E96E38℃/90％相对湿度(RH)测量)-具有Mn 600的PA 12嵌段和Mn 2000的PTMG嵌段的共聚物的、单位面积重量为160g/m2的泡沫材料，具有1276g/m2/天的WVT值；-具有Mn 1000的PA 12嵌段和Mn 1000的PTMG嵌段的共聚物的、单位面积重量为180g/m2的泡沫材料，具有676g/m2/天的WVT值；-具有Mn 1500的PA 12嵌段和Mn 1500的PEG嵌段的共聚物的、单位面积重量为460g/m2的泡沫材料，具有1400g/m2/天的WVT值；-具有6.10/11的共聚酰胺嵌段和PEG嵌段(PEG为共聚物的40％重量比)的共聚物的、单位面积重量为155g/m2的泡沫材料，具有2207g/m2/天的WVT值；-(i)具有6.10/11的共聚酰胺嵌段和PEG嵌段的共聚物(PEG是共聚物的40％重量比)与(ii)EVA以70/30的重量比掺合的，单位面积重量为185g/m2的泡沫材料，具有1730g/m2/天的WVT值；没有其它闭孔泡沫材料具有如此高的水汽透过率值。这些特定特征如减震、闭孔结构和水汽透过率的结合是独特的，并使得本发明的泡沫材料成为具有巨大的用于所谓“透气-防水的”鞋底夹层的潜力的产品。
虽然本发明泡沫材料的水汽透过率特别高，但是如图5所证实的，其闭孔结构使其具有防水性。这意味着本发明的泡沫材料在允许水汽透过的同时能阻止液态水透过。图5显示了作为时间函数的水吸收量。其中测量了将泡沫材料浸入液态水中后水的吸收。
在水中浸渍整整一周之后，本发明的泡沫材料吸收小于4％体积比的水。
e)能量恢复，包括在低温下测量程序(SATRA测试方法TM 142)通过重物下落到砧上-下落的重物落到放置样品的砧上-位移换能器被固定到所述重物上，以便可以测量加速/减速并计算反弹高度。
对本发明的泡沫材料和聚氨酯(PU)泡沫材料的结果显示于图6中。对PEBAXFOAM(根据本发明)观察到明显最高的能量恢复。
在摆锤式重力仪上在低温下(5℃)运行的测试显示，能量恢复保持在44％的水平。在其他产品(橡胶泡沫材料、聚氨酯基泡沫材料等等)上进行的相同测试显示，在室温下的测量结果与低温下的测量结果之间存在能量恢复的大幅降低。
f)抗疲劳性输入在室温下，在1Hz和10Hz压缩50％。
输出记录压缩力，然后转换为压缩强度。
如可以从图7看到的，PEBAXFOAM(根据本发明的泡沫材料)和Poron 50(具有类似硬度的部分开孔泡沫材料)具有悬殊的疲劳行为。最明显的差异是PEBAXFOAM具有较小的滞后现象。
图8显示了抗疲劳性相对于所进行的周期数目的发展。该图表显示，在高周期数时，本发明的泡沫材料显示出最低的强度损失，并因此具有更好的抗疲劳性、甚至超过部分闭孔泡沫材料。
权利要求
1.具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的闭孔交联泡沫材料，其中所述泡沫材料的密度是20-700kg/m3。
2.根据权利要求1所述的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有均匀的平滑表面。
3.根据权利要求1所述的泡沫材料，其中所述密度为20-500kg/m3，优选40kg/m3到300kg/m3。
4.根据前述任一权利要求所述的泡沫材料，其通过包括如下步骤的生产方法来制备a)引入起泡剂或膨胀气体并挤出/捏和，然后b)化学或物理交联，和c)发泡，其中所述发泡通过步骤a)中加入的有机发泡剂的分解来进行，或者通过步骤a)中加入的过饱和气体回到平衡来进行，或者通过在挤出(步骤a))过程中直接加入的气体的膨胀来进行。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的泡沫材料，其中所述孔的尺寸为0.05-2.0毫米，优选0.1毫米到1.0毫米。
6.根据前述任一权利要求所述的泡沫材料，其没有经受机械或热处理。
7.根据权利要求1所述的泡沫材料，其中水汽透过率为100-10000g/m2/天，优选500-3500g/m2/天。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的泡沫材料，其中在室温下浸渍一周后的水吸附量低于8％体积比。
9.根据前述任一权利要求所述的泡沫材料，其中所述具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物选自以下组合PA12和PEG、PA12和PTMG、PA6和PTMG、PA6和PEG、共聚酰胺嵌段和PEG、共聚酰胺嵌段和PTMG。
10.根据前述任一权利要求所述的泡沫材料，其中权利要求9的共聚物与聚烯烃均聚物或共聚物掺合或混合。
11.根据前述任一权利要求所述的泡沫材料，其特征在于其通过压力成形方法或真空成形方法而成形。
12.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造足球、运动手套填塞物、保暖救生服、高尔夫球棍手柄、用于乒乓球拍的反弹层、滑雪杖、运动球棒手柄、滑雪板或冲浪垫、鞍座优选为自行车座、或滑雪靴的一部分。
13.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造防滑覆层带。
14.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造女性内衣制品，优选乳罩的罩杯。
15.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造鼠标垫、软键盘或按钮。
16.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造用于放置物品的托盘。
17.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造垫圈。
18.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造胶版印刷辊。
19.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造单面或双面粘性的覆层带。
20.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造矫形鞋垫或镶嵌物；鞋类鞋垫或袜垫；鞋类鞋底夹层；鞋类衬里，优选不漏水但水汽可透过的鞋类衬里；防水、透气的鞋垫或鞋底夹层，鞋轴或鞋根插入物。
21.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造透皮垫或伤口护理膏。
22.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造运动装面料或衬里。
23.权利要求1-11中任意一项所述的泡沫材料的用途，其用于制造滑雪索道座位的减震垫。
全文摘要
本发明涉及一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的闭孔交联泡沫材料，所述共聚物具有20－700kg/m
文档编号C08J9/00GK101044196SQ200580035751
公开日2007年9月26日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年10月19日
发明者雷姆科·科内利斯·威廉姆西, 拉斐尔·达布斯, 阿尔明·发索拉, 克里斯托弗·拉克鲁瓦, 米里埃尔·莫热 申请人:阿肯马法国公司, 积水化学工业株式会社