专利名称：基于异氰酸酯的发泡聚合物、其混合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种基于异氰酸酯的发泡聚合物，它由包含异氰酸酯、含活性氢化合物、发泡剂和一种高支化多糖的反应混合物衍生，该多糖经过衍生以提供疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。本发明还涉及生产基于异氰酸酯的聚合物用的混合物和方法。
生产基于异氰酸酯的发泡聚合物用的混合物包含由衍生的多糖和含活性氢化合物的混合物。生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的方法包含以下步骤令异氰酸酯、含活性氢化合物、高支化多糖和发泡剂接触形成反应混合物，并令反应混合物发泡生产出基于异氰酸酯的发泡聚合物。该混合物和该方法的多糖是经过衍生的，旨在提供疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。本发明衍生的高支化多糖具有至少15的活性氢官能度并包含无规键合的吡喃型葡萄糖单元，具有10～100个葡萄糖残基平均值。
背景技术：
基于异氰酸酯的聚合物在技术上是公知的。一般而言，本领域技术人员懂得，基于异氰酸酯的聚合物是聚氨酯、聚脲、聚异氰尿酸酯及其混合物。
生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的方法也是技术上公知的。的确，基于异氰酸酯的聚合物与其它聚合物体系相比的优点之一是，聚合和发泡可就地进行。这就提供聚合物在成形和发泡的同时完成模塑的可能。
生产聚氨酯泡沫塑料的传统方式之一是所谓“一步法”技术。按照此技术，异氰酸酯、合适的多元醇、催化剂、水(它起反应性“发泡剂”的作用并可任选地辅以1或多种物理发泡剂)以及其它添加剂利用，例如，冲击混合作用(例如，高压)混合在一起。一般而言，如果生产聚脲，则将多元醇换成合适的多胺。聚异氰尿酸酯可由异氰酸酯组分的环状三聚获得。氨酯改性的聚脲或聚异氰尿酸酯是技术上公知的。在任何一种情况下，反应物都借助合适的混合技术非常快地紧密混合。
生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的另一种技术被称作“预聚物”技术。按照此技术，通过多元醇与异氰酸酯(在聚氨酯的情况下)在惰性气氛中起反应生成以反应性基团(例如，异氰酸酯部分或活性氢部分)为链端的液态聚合物从而生产出预聚物。典型的预聚物是采用过量异氰酸酯基团生产的，以便使活性氢基团全部起反应。为生产发泡聚合物，将预聚物与较低分子量多元醇(在生产聚氨酯的情况下)或多胺(在生产改性聚脲的情况下)在固化剂或其他根据需要的添加剂的存在下彻底混合。
不论采用何种技术，本领域公知在反应混合物中要包括进填料材料。传统上，填料材料是通过将填料材料加入到液态异氰酸酯和液态含活性氢化合物(即，在聚氨酯情况下的多元醇，在聚脲情况下的多胺)之一或二者中被引入到发泡聚合物中去的。一般而言，填料材料的加入起到给制成的发泡产品提供所谓增挺(load building)的作用。
反应混合物中中使用的填料材料的本性和相对数量可在某种程度上变化，取决于所要求的发泡聚合物产品的物理性能，以及混合技术所施加的限制，体系的稳定性以及设备施加的限制(例如，由于填料材料的粒度与设备的窄通道、小孔之类不相容)。
一种公知的在泡沫塑料产品中加入固体材料以便改善硬度等性能的技术涉及多元醇-固体分散体，特别是聚合物多元醇形式的，即，接枝共聚物多元醇分散体的采用。正如技术上公知的，接枝共聚物多元醇(共聚物多元醇)是多元醇，优选聚醚多元醇，它包含其它有机聚合物。已知，此种接枝共聚物多元醇可用于给制成的聚氨酯泡沫塑料提供硬度，比采用未经加入有机聚合物改性的多元醇有所提高。在接枝共聚物多元醇范围内，这里将讨论两大类(i)链增长共聚物多元醇，和(ii)阶跃增长(step growth)共聚物多元醇。
链增长共聚物多元醇一般通过单体在多元醇载体中的自由基聚合生成分散在多元醇载体中的自由基聚合物来制备。传统上，自由基聚合物可以是基于丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈(SAN)的。多元醇的固体含量典型地最高约60％，一般介于约15％～约40wt％，以组合物总重量为基准计(即，自由基聚合物和多元醇载体)。一般而言，此类链增长共聚物多元醇的粘度介于约1,000～约8,000cP。当生产此种链增长共聚物多元醇时，已知将多元醇链诱导接枝到自由基聚合物中。
阶跃增长共聚物多元醇的一般特征如下(i)PHD(PolyharnstoffDispersion)多元醇，(ii)PIPA(多异氰酸酯聚加成)多元醇和(iii)环氧分散体多元醇。PHD多元醇是聚脲粒子在传统多元醇中的分散体，一般是通过二胺(例如，肼)与二异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯)在聚醚多元醇存在下起反应制成的。PHD多元醇的固体含量一般最高约50％，通常介于约15％～约40wt％，以组合物总重量为基准计(即，聚脲粒子和多元醇载体)。通常，PHD多元醇的粘度介于约2,000～约6,000cP。PIPA多元醇类似于PHD多元醇但包含聚氨酯粒子而不是聚脲粒子。聚氨酯粒子在PIPA多元醇中的分散体通常是通过异氰酸酯与链烷醇胺(例如，三乙醇胺)的反应就地形成的。PIPA多元醇的固体含量一般最高约80％，通常介于约15％～约70wt％，以组合物总重量为基准计(即，聚氨酯粒子和多元醇载体)。通常，PIPA多元醇的粘度介于约4,000～约50,000cP。例如参见，美国专利4,374,209和5,292,778。环氧分散体多元醇基于固化的环氧树脂在主要是传统多元醇中的分散体。环氧粒子据称是具有改善的氢键特性的高模量固体。
有关有用的接枝共聚物多元醇的进一步信息可参见，例如，Herrington和Hock(1977)所著“软聚氨酯”的第二章及其中援引的参考文献。
未处理的碳水化合物一向按以下2种方式作为直接添加剂被加入到基于异氰酸酯的聚合物泡沫塑料中——1)作为多元醇组分的部分或完全替代物，以及2)作为未反应的添加剂或填料。碳水化合物可作为溶液或作为细粒子引入到泡沫塑料原料中。当作为溶液加入时，碳水化合物上的羟基基团可与异氰酸酯组分起反应并变得化学地结合到聚氨酯的结构中。碳水化合物的例子包括某些淀粉、玉米糖浆、纤维素、果胶如描述在US 4,520,139中，单-和二糖如描述在US RE31,757、4,400,475、4,404,294、4,417,998，低聚糖如描述在US 4,404,295中，以及预胶凝的淀粉如描述在US 4,197,372中。作为固体分散体，碳水化合物可在聚合反应中呈惰性，而是物理地结合在泡沫塑料中。优点是成本较低和碳水化合物在燃烧后能烧焦，从而阻止进一步燃烧和/或泡沫塑料的滴落以及减少烟雾的生成如描述在US 3,956,202、4,237,182、4,458,034、4,520,139、4,654,375中。淀粉和纤维素通常被用于这一目的。淀粉或纤维素也可在泡沫塑料形成之前被化学地改性如描述在US3,956,202和4,458,034中。
另外，枝状大分子在基于异氰酸酯的泡沫塑料中的应用描述在US5,418,301、WO 02/10189和US申请US 2003/0236315和US2003/0236316中。
尽管在技术上取得这些进步，但目前仍需要研发创新的增挺技术。具体地说，上面讨论的许多现有技术方法涉及比较昂贵材料的使用(例如，上面描述的接枝共聚物多元醇)它在工业规模设施中使用起来复杂。因此，若能有一种增挺技术，它可方便地应用于聚氨酯泡沫塑料作为传统增挺技术的替代方案那将是可心的。进而，若该增挺技术比较便宜和/或改善聚氨酯泡沫塑料的其它性能和/或能不太困难地结合到现有生产路线中那就更可心了。
应当指出，本文援引的所有文献(“在此援引的文献”)以及在此援引的文献中所援引的每一篇参考或文献，以及所有制造商的文件、规范、说明、产品数据表、材料数据表等，只要涉及本文中提到的产物和方法，在此一律明确收作参考。
发明概述本发明涉及一种基于异氰酸酯的发泡聚合物，由包含异氰酸酯、含活性氢化合物、发泡剂和高支化多糖的反应混合物衍生。该高支化多糖经衍生以便提供疏水性，从而使它与原来与之不相容的聚醚多元醇变得相容。多糖包含无规键合的吡喃型葡萄糖单元，具有10～100个葡萄糖残基平均值并且该衍生的多糖具有等于或大于15的活性氢官能度。
本发明还涉及一种用于生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的基质。该基质包含聚醚多元醇和具有10～100个葡萄糖残基平均值的无规键合的吡喃型葡萄糖单元的高支化多糖，其中所述多糖的活性氢官能度至少是15。多糖经衍生以提供疏水性，从而使它与原来与之不相容的所述聚醚多元醇变得相容。
还提供一种生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的方法。该方法包括以下步骤令异氰酸酯、含活性氢化合物、发泡剂和具有10～100个葡萄糖残基平均值和至少15的活性氢官能度的高支化多糖接触形成反应混合物。令反应混合物发泡生产出基于异氰酸酯的发泡聚合物。该多糖是经过衍生的，旨在提供疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。
发明详述本发明人惊奇地发现，衍生的高支化多糖的一个子类对于给以异氰酸酯为基础泡沫塑料提供增挺性能特别有利。
衍生的高支化多糖宜于改性以提高其疏水特性，并从而提高其与聚醚多元醇的相容性。该子类衍生的高支化多糖可部分或完全替代传统上用于提供基于异氰酸酯的泡沫塑料增挺特性的共聚物多元醇。衍生的高支化多糖详细描述在美国专利申请US 60/619,109，与本发明同一日期提交、以同一发明人的名义，题为“衍生的高支化多糖及其用于生产聚氨酯的混合物”，在此将其公开内容收作参考。
据此，本发明公开一类衍生的高支化多糖被结合在聚氨酯泡沫塑料中的应用。该衍生的高支化多糖给基于异氰酸酯的聚合物的泡沫塑料基质提供显著增挺性能并可用于此目的以部分或完全替代目前用于给基于异氰酸酯的聚合物泡沫塑料提供增挺特性的比较昂贵的化学体系，例如，为聚氨酯制剂提供优势的增挺特性。
本发明衍生的高支化多糖的特征在于，至少5wt％衍生的高支化多糖可与羟基值等于或小于60的聚醚多元醇混合形成一种在23℃下稳定，即，均一的液体。
除非另行指出，本说明和权利要求中使用的术语将具有以下含义；术语“高支化”当用于描述本发明多糖时指的是具有至少某些双或三支化的单元的多糖。具有3个键的吡喃型葡萄糖单元是双支化单元，而具有4个键的单元是三支化单元。在多糖的键分析中双和/或三支链的面积(％)优选是0.5～10％，更优选1～7％，最优选2～5％。此类高支化多糖的具体例子包含聚葡萄糖和由淀粉在被称作高温转化的热处理中生成的多糖。
术语衍生的高支化多糖及其衍生物的“官能度”依赖于葡萄糖残基的平均数并指的是每分子活性羟基基团数目。一般就严格的意义上说，官能度指的是制剂的多元醇侧(或多元醇罐)中的分子上异氰酸酯-反应性氢的数目。
术语“聚葡萄糖”在这里被用来指高支化多糖的一个例子。它包括葡萄糖的聚合物产物，是由葡萄糖、麦芽糖、葡萄糖低聚物或淀粉水解物，通过热处理，在酸，例如，路易斯酸、无机或有机酸，包括单羧酸、二羧酸和多羧酸的存在下发生缩聚反应而聚合所制备的聚合物产物，例如但不限于以下美国专利中描述的方法制备的产物2,436,967，2,719,179，4,965,354，3,766,165，5,051,500，5,424,418，5,378,491，5,645,6475,773,604，或6,475,552，在此将它们的全部内容收作参考。
术语聚葡萄糖还包括这样的葡萄糖的聚合物产物，它是通过上面所描述的葡萄糖、麦芽糖、葡萄糖低聚物或淀粉水解物在糖醇，例如，多元醇，在如美国专利3,766,165中描述的反应中的缩聚制成的。另外，术语聚葡萄糖包括由现有技术中描述的技术提纯的葡萄糖聚合物，包括但不限于以下技术中任何一个或全部(a)通过向其中加入碱或通过将聚葡萄糖的浓水溶液送过如美国专利5,667,593和5,645,647，在此将其内容收作参考，中描述的吸收剂树脂、弱碱离子交换树脂、类型II强碱性离子交换树脂或包含碱性离子交换树脂的混合床树脂，或者阳离子交换树脂来中和与之相联系的任何酸；或者(b)脱色，通过令聚葡萄糖与活性炭或木炭接触，通过调配淤浆或通过令溶液流过固体吸收剂床或通过以氯酸钠、过氧化氢之类漂白实现；(c)分子筛方法，像UF(超过滤)、RO(逆渗析)、尺寸排阻以及诸如此类；(d)或酶处理的聚葡萄糖或(e)任何其它技术上公知的技术。在技术上使用的提纯方法中，尤其可举出下面的方法漂白，例如，采用过氧化氢，正如在美国专利4,622,233中描述的；膜技术如US 4,956,458中描述的；离子交换，例如，脱柠檬酸如描述在US 5,645,647中或脱色/苦味如描述在US 5,091,015；色谱分离，采用如在WO92/12179中描述的强阳离子交换剂；氢化与子交换的组合如在US 5,601,863中描述的；US 5,573,794或采用离子交换与色谱分离如描述在US 5,424,418；或者溶剂萃取，如描述在US4,948,596；EP 289 461，在此将所述专利的内容收作参考。
另外，术语聚葡萄糖包括氢化聚葡萄糖，正如这里使用的，包括通过本领域技术人员公知的技术制备的氢化或还原的聚葡萄糖产物。这些技术中某些描述在美国专利5,601,863、5,620,871和5,424,418中，在此将其内容收作参考。术语聚葡萄糖还包括分级的聚葡萄糖，这是一种传统、公知的材料并可采用，例如，在美国专利5,424,418和4,948,596中公开的方法生产，在此将其内容收作参考。
聚葡萄糖可从各公司购得，例如，从Danisco Sweeteners，Staley和Shin Dong Bang。纯净形式聚葡萄糖由Danisco Sweeteners以商品名Litesse或Litesse II销售，以及由Staley以商品名StaliteIII销售。一种还原的，即，氢化形式的Litesse被称作Litesse Ultra。Litesse聚葡萄糖产品的规格可从Danisco Sweeteners获得。
另一些高支化多糖由淀粉的高温转化衍生。淀粉由葡萄糖分子以α-(1，4)键连接，其中某些支链借助α-(1，6)键连接而成。支化度取决于淀粉的来源。该多糖是由淀粉在被称作高温转化的热处理方法中生产的。焦糊精是在干烘焙方法中或者单单用淀粉或者连同痕量酸催化剂获得的淀粉水解产物。在该反应中生成的第一产物是可溶性淀粉，它又可进一步水解生成糊精。最终产物的分子量取决于加热的温度和时间。转糖苷作用可发生在糊精化过程中，其中α-(1，4)糖苷键断裂后所生成的碎片立即与相邻羟基基团结合生成新键和支化结构。于是，一部分糖苷键发生混乱错位。一种市售供应的高温转化的淀粉叫做Fibersol-2，可从Matsutani America公司获得。
正如在本说明通篇使用的，术语“相容”，当与衍生的高支化多糖的溶解性特性联系使用时，它的意思是，在衍生的高支化多糖与聚醚多元醇混合后形成的液体不引起沉淀，因此是均一和稳定的。另外，形成的液体在制成混合物以后将维持基本恒定的透光率(一个极端是透明，另一个极端是不透明)达至少2h，优选至少30日，更优选数月。在不同的实施方案中，稳定液体将处于澄清、均一的液体(例如，溶液)的形式，它将随着时间推移维持原样或者处于衍生的高支化多糖在多元醇中的乳液形式并将随着时间推移维持原样，即，多糖将不随着时间的推移而沉淀。另外，极性也可用所谓溶解度参数(δ)这一术语来反映，其数值对于非常极性的水是23.4，并随着向非常非极性的溶剂如甲基叔丁基醚移动而缩小，对于后者溶解度参数是7.4。溶解度参数接近溶剂的聚合物将溶解在其中。溶解度参数差异巨大的组分，例如，水与油——将不溶解。
术语“相容表象混合物”是指一种在23℃形成均一液体的衍生高支化多糖与聚醚多元醇的混合物。衍生的高支化多糖的疏水性足以提供均一液体混合物，尽管未衍生多糖与聚醚多元醇不相容，即，在同一条件下不形成均一液体混合物。
术语“承载效率”在本说明中通篇被用来指出衍生的高支化多糖在基于异氰酸酯的泡沫体基质中产生坚挺性的能力。该效率被定义为每百分之一衍生的高支化多糖在树脂共混物中所产生的泡沫体硬度的牛顿数。就典型而言，泡沫体坚挺性利用在50％挠度时的压陷力挠度(IPD)或者用50％挠度时压缩载荷挠度(CLD)，按照ASTM D3574测定。IPD值代表将泡沫塑料样品压陷其原厚度某一规定百分数所要求的力的磅数。CLD值以每平方英寸的磅数(psi)给出。记录下压缩样品需要的力的磅数，同时结果以力除以样品表面面积得到的psi数报告。
术语“指数”是指异氰酸酯的异氰酸酯基团与多元醇组合物的羟基基团(数目)之比[NCO/OH]。
术语“基于异氰酸酯的聚合物”意指，特别是，聚氨酯、聚脲和聚异氰尿酸酯。
本发明基于异氰酸酯的发泡聚合物包含衍生的高支化多糖，后者由具有平均数10～100个葡萄糖残基的、无规键合吡喃型葡萄糖单元组成。另外，所用多糖的活性氢官能度至少是15，优选15～70，更优选20～60，最优选30～50。多糖经衍生后提供一种疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。多糖的糖苷键可以是α或β的，并且可由任何可能的组合，1，2～1，6；2，1～2，6；等组成。
进而，本发明涉及生产基于异氰酸酯的聚合物用的混合物，它包含聚醚多元醇与具有10～100个葡萄糖残基平均数的吡喃型葡萄糖单元的高支化多糖的混合物。该多糖的活性氢官能度至少是15，并经衍生而提供疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。该混合物还可包含发泡剂、至少一种催化剂和至少一种表面活性剂。
在优选的实施方案中，该混合物包含1～50％，更优选5～20％，最优选10～15wt％衍生的多糖。
合适的混合物可包含1或多种聚醚多元醇、共聚物多元醇、发泡剂、催化剂、表面活性剂和添加剂，例如，颜料或填料或为达到所要求的性能如阻燃性、提高的耐久性等所需要的成分。例如，下面的以每百份多元醇的份数表示的成分可加入到混合物中水(1～30)，催化剂(1～10)，表面活性剂(1～25)，交联剂(0～30)和要求的话，助发泡剂(0～100)。
再者，提供一种生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的方法。该方法包括以下步骤令异氰酸酯、含活性氢化合物、发泡剂和高支化多糖接触形成反应混合物，并令反应混合物发泡生产出基于异氰酸酯的发泡聚合物。高支化多糖具有无规键合的吡喃型葡萄糖单元、10～100个葡萄糖残基的平均值和至少15的活性氢官能度。另外，该多糖经衍生能提供疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。
在优选的实施方案中，本发明衍生的高支化多糖被用于部分或完全替代高回弹(HR)模塑聚氨酯软泡沫塑料用途中的共聚物多元醇。高回弹泡沫塑料被用作，例如，家具陈设和汽车中的缓冲材料。本发明衍生的高支化多糖或其混合物还可用于部分或完全替代地毯底层和背衬泡沫塑料用途中的共聚物多元醇。
优选的是，以异氰酸酯为基础低聚物选自聚氨酯、聚脲、聚异氰尿酸酯、脲-改性的聚氨酯、氨酯-改性的聚脲、氨酯-改性的聚异氰尿酸酯和脲-改性的聚异氰尿酸酯。正如在技术上公知的，术语“改性(的)”，当联系聚氨酯、聚脲或聚异氰尿酸酯使用时指的是，最高50％形成聚合物主链的键已被取代。基于异氰酸酯的聚合物可通过包含异氰酸酯-反应性氢的混合物与选自现成外购的异氰酸根合芳族化合物的异氰酸酯之间的反应制成。
有数种途径来提高本发明高支化多糖的疏水特性。例如，辛烯基琥珀酰化，可按照美国专利4,035,235；5,672,699；或6,037,466中所述来实施。然而，优选的方法是以脂肪酸，优选含6～12个碳原子的，进行酯化。酯化类似结构如淀粉的方法描述在美国专利2,461,139；4,720,544；5,360,845；6,455,512和6,495,679中。酯化其它多糖的方法描述在美国专利4,517,360；4,518,772；5,589,577；5,840,883；5,977,348和6,706,877中。
现有技术中描述了几种不同合成路线。以溶剂改性的淀粉描述在5,589,577、5,681,948、5,840,883和6,495,679中。生产蔗糖的烷基酯衍生物的方法，该反应不要求溶剂而是在真空下的熔体中进行的，描述在4,517,360、4,518,772、5,585,506、5,681,948、5,767,257、5,945,519、6,080,853、6,121,440、6,303,777、6,620,952和6,706,877中。另一些衍生程序描述在4,011,389、4,223,129、4,720,544、4,950,743、5,886,161、6,100,391和6,204,369中，公开长链醇直接与多糖起反应生成糖苷结构的方法。一种能在最终产物中保持同样数目羟基基团并且在碱存在下在多元醇上加成长链α-烯烃环氧化物单体以引入要求的疏水性的方法描述在3,932,532和4,011,389中。包括水的存在的方法描述在2,461,139、3,318,868、4,720,544、5,360,845、6,011,092、6,455,512和6,605,715中。一种改性碳水化合物的方法描述在4,086,279中，其中采用表氯醇，后者与长链醇在路易斯酸催化剂存在下起反应，并在中和以后，将产物加入到预先被转化为其醇盐形式的聚甘油中。另外，5,977,348描述一种淀粉的酯化方法，其中高沸点溶剂如DMF或DMSO被代之以超临界CO2。
一种特别简捷的衍生多糖的方法由以下步骤组成高支化多糖与合适的醚或芳烃溶剂，例如，四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二甲苯或甲苯进行混合；加入碱，例如，氢氧化钠或氢氧化钾；随后，加羧酸。反应在加热下进行至完全，与此同时移出水。
替代地，可在多糖制备反应期间或接近完成时加入提供疏水性的羧酸部分。
如上面所述，制备以异氰酸酯为基础聚合物的方法中使用的优选多糖组合物包含具有10～100个葡萄糖残基平均数的无规键合吡喃型葡萄糖单元的衍生高支化多糖。
本发明使用的衍生高支化多糖的疏水性提供的相容性足以使所述多糖与所述聚醚多元醇的混合物，当该相容表象混合物包含至少5 wt％所述多糖时，在23℃下形成均一液体。未衍生多糖与该聚醚多元醇不相容。优选的是，相容表象混合物包含5～50％，更优选5～40％，最优选5～30％衍生多糖，并仍旧在23℃下形成均一液体。
在本发明的一种实施方案中，该多糖通过与选自脂族和芳族碳原子及其组合的6～20个碳原子的疏水有机化合物之间的化学反应达到衍生。更详细地，有机化合物选自C6～C12羧酸和C6～C12有机醇。在优选的实施方案中，羧酸选自脂肪酸或其反应性衍生物。有机醇可选自二醇和单醇，优选含有至少一个伯羟基基团。
在优选的实施方案中，酯基团被引入到多糖中，于是，多糖衍生物的溶解度参数下降。当溶解度参数低于14，优选低于12时，该改性多糖将溶解在未衍生或取代度较小的、原本多糖不溶解于其中的溶剂中。亲水性下降，因此多糖衍生物在极性较小溶剂中的溶解度随着取代度的增加而增加。
在以脂肪酸来衍生多糖的优选实施方案中，脂肪酸残基在衍生的多糖中的重量介于5～50％，更优选15～40％，以衍生高支化多糖的重量为基准计。
与未衍生多糖原本不相容的聚醚多元醇可主要包含聚氧丙烯，优选至少50％聚氧丙烯，更优选至少70％，进一步更优选70～90％，最优选75～80％。其羟基值优选最高60mg KOH/g，更优选15～55mgKOH/g，最优选28～36mg KOH/g。
另外，聚醚多元醇的分子量可介于200～12,000的范围，优选2,000～7,000，最优选2,000～6,000。
在本发明的一种实施方案中，多糖由具有所有类型糖苷键的无规交联的葡萄糖单元组成，含有少量结合的糖醇或酸，并且其分子量介于约1,500～18,000。多糖具有占大多数的1，6-糖苷键并且是葡萄糖、麦芽糖或其他简单糖或含葡萄糖材料如水解淀粉和糖醇在酸，优选羧酸的存在下的缩聚反应产物。
合适的酸的例子包括但不限于，单、二或三羧酸或其潜在酐，例如，甲酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸、柠檬酸之类，和/或无机酸如盐酸、硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、焦硫酸、硒酸、亚硒酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、连二磷酸、硼酸、高氯酸、次氯酸、氢溴酸、氢碘酸和硅酸；以上酸的酸性碱金属或碱土金属盐，例如，硫酸氢钠或亚硫酸氢钠；或这些酸的混合物(和/或酸性碱或碱土金属盐)与磷酸的混合物，像以约0.001～3％的用量。如此制备的多糖含有少量未反应糖醇和/或酸，以及脱水葡萄糖的混合物(反应中间体)。
在优选的实施方案中，糖醇选自山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、半乳糖醇或其混合物，典型用量介于5～20wt％，优选5～15％，更优选8～12％。
生成的多糖可单独或组合地利用各种各样化学和物理方法进一步提纯或改性。这些方法包括但不限于化学分级、以有机溶剂萃取、以合适的碱中和，用色谱法提纯(例如，离子交换或尺寸排阻)，膜或分子过滤，进一步酶处理、碳处理和氢化，即，一种特殊还原方法。
在本发明最优选的实施方案中，多糖是葡萄糖、山梨醇和柠檬酸的缩聚产物。水溶性多糖通过令葡萄糖与山梨醇(8～12wt％)在柠檬酸(0.01～1wt％)的存在和在无水熔体条件及减压下起反应制备。多糖可通过离子交换提纯，生产出一种酸度小于0.004meq/g(当量/克)的形式；被称作低酸多元醇。或者，它可通过离子交换与氢化的组合来提纯；被称作氢化多元醇。氢化后，还原性糖一般是整个碳水化合物含量的小于0.3％。或者，它可通过阴离子交换和分子过滤进一步提纯，以减少酸度和降低单体反应副产物浓度；被称作低-单体多元醇。加工中使用的一部分水可移出，以达到所要求的含湿量。在低酸度和氢化的形式中，多糖占到整个碳水化合物含量的约90％其余由葡萄糖、山梨醇和脱水葡萄糖组成。在低单体形式中，多糖占到整个碳水化合物含量的99+％。在此种最优选的实施方案中，高支化多糖是聚葡萄糖。在所有上面提到的情况下也可调节水含量以便能够磨碎成为粗或细的粉末。
在本发明另一种实施方案中，多糖具有占大多数的β-1，4键和各种不同的葡萄糖残基数目，它们从淀粉出发水解生成糊精，随后连接形成支化结构。在此种实施方案中，多糖优选是高温转化的淀粉。本发明含活性氢化合物选自多元醇、多胺、聚酰胺、多亚胺和多醇胺。在优选的实施方案中，含活性氢化合物包含多元醇。多元醇包含选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚二烯和聚己内酯之一的羟端基主链。多元醇选自羟端基聚烃、羟端基聚甲醛、脂肪酸甘油三酯、羟端基聚酯、羟甲基链端聚酯、羟甲基链端全氟亚甲基(methylenes)、聚亚烷基醚二醇、聚亚烷基亚芳基醚二醇、聚亚烷基醚三醇及其混合物。多元醇选自己二酸-乙二醇聚酯、聚丁二醇、聚丙二醇和羟端基聚丁二烯。
在更优选的实施方案中，多元醇包含聚醚多元醇，该醇可包含聚氧丙烯。另外，聚醚多元醇的官能度优选至少是2。聚醚多元醇的分子量介于约200～约12,000，优选2,000～约7,000，更优选2,000～6,000。再者，反应混合物的聚醚多元醇可与相容表象混合物的聚醚多元醇相同或不同。
在优选的实施方案中，本发明基于异氰酸酯的发泡聚合物是聚氨酯软泡沫塑料。
含活性氢化合物也可选自多胺和多醇胺，优选地，多胺选自伯和仲胺链端的聚醚。在优选的实施方案中，这些聚醚的分子量至少为约230，且官能度介于约2～约6。在另一种优选的实施方案中，聚醚的分子量至少为约230，且官能度介于约1～约3。
在另一种优选的实施方案中，本发明混合物除了聚醚多元醇和多糖之外还可包含至少一种催化剂和至少一种表面活性剂，或者这些材料可用于生产以异氰酸酯为基础聚合物的方法中。可使用任何合适的技术上公知的催化剂和表面活性剂来获得所要求的特性。反应混合物中使用的催化剂是一种能催化聚合反应的化合物。在本发明优选的实施方案中，催化剂可选自叔胺和金属盐及其混合物。胺催化剂可包括但不限于，乙基吗啉、三乙基胺、三甲胺、三亚乙基二胺和五甲基二亚乙基三胺。金属盐可包括但不限于，锡或钾盐，例如，辛酸钾和乙酸钾。优选催化剂的混合物(例如，Polycat5，8,46K；Dabco K15，33LV，TMR——全部由Huntsman生产)。另外，美国专利4,296,213和4,518,778讨论合适的催化剂化合物。在本发明优选的实施方案中，表面活性剂可以是用于促进尺寸稳定和均一泡孔成形的硅氧烷表面活性剂。合适的硅氧烷表面活性剂的例子是DC5890，DC5598，DC5043，DC5357和DC193——全部由空气产品公司生产。
本发明混合物或方法可进一步包含至少一种发泡剂，选自水、非水发泡剂、液态二氧化碳及其组合。优选的是，发泡剂包含水。非水发泡剂优选是低沸点有机液体，例如，丙酮、甲酸甲酯、甲酸、戊烷、异戊烷、正戊烷或环戊烷、HCFC 141，HFC 245，HFC 365，HFC 134，HFC 227或其混合物。正如技术上公知的，水可作为间接或反应性发泡剂用于生产基于异氰酸酯的发泡聚合物。具体地说，水与异氰酸酯起反应生成二氧化碳，后者在最终发泡聚合物产品中起有效发泡剂的作用。替代地，二氧化碳可由其它措施产生，例如，产生二氧化碳的不稳定化合物(例如，氨基甲酸酯之类)。任选地，直接有机发泡剂可与水配合使用，尽管此种发泡剂的使用出于环境的考虑受到限制。优选用于生产本发明基于异氰酸酯的发泡聚合物的发泡剂包含水。
技术上公知，在基于异氰酸酯的发泡聚合物制备中作为间接发泡剂使用的水量传统上介于约0.5至高达约40或更多重量份，优选约1.0～约10重量份，以反应混合物中全部含活性氢化合物为100重量份计。正如在技术上公知的，基于异氰酸酯的发泡聚合物生产中使用的水量受到预期发泡聚合物的固定性能和受到趋于自结构形成的发泡中的泡沫体的允差限制。于是，水量也规定了对异氰酸酯的需要量。如果存在较多水，则需要的异氰酸酯数量也应增加。另一方面，较高数量异氰酸酯的使用可能导致(得到的)基于异氰酸酯的聚合物泡沫体发硬并且具有僵挺，即，“板样”的感觉。
另外，交联剂、添加剂像颜料或填料以及其它附加成分可加入到基于异氰酸酯的聚合物的混合物中，或者生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的方法中。虽然，衍生的高支化多糖主要与异氰酸酯起反应，但在本发明的某些实施方案中，它也可起填料的作用。交联剂选自三乙醇胺、甘油和三羟甲基丙烷。在本发明的优选实施方案中，在混合物中加入混合物的1～2wt％二乙醇胺。
可加入的具体添加剂，例如，是填料、阻燃剂、交联剂和增加耐久性的添加剂。此种添加剂优选以技术上常用并且为本领域技术人员熟知的数量加入。此类添加剂的非限制性例子包括表面活性剂(例如由联合碳化物公司生产、以商品名L-540销售的有机硅化合物、泡孔扩张剂(例如，硅油)、增量剂(例如，作为Cereclor S45销售的卤代烃)、交联剂(例如，低分子量含活性氢组合物1)、颜料/染料、阻燃剂(例如，卤代有机磷酸化合物)、阻聚剂(例如，弱酸)、成核剂(例如，重氮化合物)、抗氧化剂和增塑剂/稳定剂(例如，磺化芳族化合物)。然而，本发明的一种特殊填料包含可加入到本发明混合物或反应混合物中的衍生高支化多糖。
本发明中的多糖可来自易得的一类异氰酸根合芳族化合物。依所要求的性能而定，优选的芳族异氰酸酯的例子包括2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，例如，通过甲苯的硝化，随后氢化生成甲苯二胺，再通过光气化所制备的。TDI可以是2，4或2，6-异构体按照8∶20或65∶35的比例，更优选80∶20(例如，Lyondell生产的TDI 80)的混合物。另一种优选的异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，例如，通过苯胺与甲醛的缩合，随后光气化制备的。MDI可以是2，4′或4，4′亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，以及2，4或4，4异构体与具有2个芳环的化合物的混合物——聚合-MDI或PMDI(例如，Lupranate M20S——由BASF生产，PAPI27——由陶氏，以及Mondur MR由拜尔生产)。
适合用于反应混合物中的异氰酸酯不受特定限制，其选择乃在本领域技术人员权限之内。一般地，适合使用的异氰酸酯化合物可由以下通式代表Q(NCO)i其中i是等于或大于2的整数，Q是化合价为i的有机基团。Q可以是取代或未取代的烃基(例如，亚烷基或亚芳基基团)。另外，Q可由以下通式代表Q1-Z-Q1其中Q1是亚烷基或亚芳基基团并且Z选自--O--，--O-Q1--，-CO--，--S--，--S-Q1--S--和-SO2--。落在这一定义范围内的异氰酸酯化合物的例子包括六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-对甲烷、二甲苯二异氰酸酯(OCNCH2CH2CH2CH2O)2、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和异丙基苯-α-4-二异氰酸酯。
在另一种实施方案中，Q也可代表化合价为i的聚氨酯残基。在此种工况中，Q(NCO)i是在技术上通常被称作预聚物的化合物。一般而言，预聚物可通过令按化学式量过量的异氰酸酯化合物(如上面定义)与含活性氢化合物(如下面定义)，优选地含多羟基材料或下面描述的多元醇起反应来制备。在这一实施方案中，多异氰酸酯可按照，例如，约30％～约200％相对于多元醇中的羟基比例而言化学式量过量的比例使用。鉴于本发明方法可能涉及聚脲泡沫塑料的生产，因此要知道，按照该实施方案，预聚物可用于制备聚氨酯改性的聚脲。
在另一种实施方案中，适合用于本发明方法的异氰酸酯化合物可选自异氰酸酯和二异氰酸酯的二聚体和三聚体，和选自具有以下通式的聚合二异氰酸酯[Q″(NCO)i]j其中i和j都是等于或大于2的整数，并且Q″是多官能有机残基，和/或作为反应混合物中的附加组分，具有以下通式的化合物L(NCO)i
其中i是等于或大于1的整数，并且L是单官能或多官能原子或残基。落在该定义范围内的异氰酸酯化合物的例子包括乙基膦酸二异氰酸酯、苯基膦酸二异氰酸酯、含＝Si-NCO基团的化合物、由磺酰胺(QSO2NCO)、氰酸和硫氰酸衍生的异氰酸酯化合物。
有关合适的异氰酸酯，也可参见，例如，英国专利1,453,258。合适的异氰酸酯的非限制性例子包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、呋喃亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基-3，3′-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯、2，4-二异氰酸根合-s-三嗪、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双-(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷-、多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其混合物。较优选的二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物，例如，包含约75wt％～85wt％2，4-甲苯二异氰酸酯和约15～约25wt％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。另一种较优选的异氰酸酯选自2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯及其混合物。最优选的异氰酸酯是包含约15～约25wt％2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯和约75～约85wt％4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。在本发明的一种实施方案中，异氰酸酯主要选自(i)2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯及其混合物；和(ii)由(i)与选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物的异氰酸酯组成的混合物。
异氰酸酯的异氰酸酯基团与多元醇的羟基基团之比介于1.2∶1～1∶1.2，优选1.1∶1～1∶1.1。
在本发明的一种实施方案中，基于异氰酸酯的聚合物的衍生高支化多糖是一种活性氢官能度至少是15的多糖，它由C8～12-脂肪酸衍生，以提供疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。异氰酸酯选自2，4-、2，6-甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯及其组合，含活性氢化合物是含多亚丙基的聚醚多元醇，同时发泡剂是水。
在本发明的一种实施方案中，该混合物包含聚醚多元醇和多糖，后者是活性氢官能度至少是15的聚葡萄糖，以C8～12-脂肪酸衍生，结果提供一种疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。
在本发明另一种优选的实施方案中，生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的方法包括以下步骤令选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯及其组合的异氰酸酯、含聚氧丙烯的聚醚多元醇、作为发泡剂的水和聚葡萄糖接触形成反应混合物；令反应混合物发泡生产出基于异氰酸酯的发泡聚合物。聚葡萄糖经衍生以提供一种疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。
在本发明另一个方面，本发明提供一种基于异氰酸酯的发泡聚合物，它由异氰酸酯和含活性氢化合物衍生，该聚合物具有包含大量互联撑杆的微孔基质，该含活性氢化合物给微孔基质提供提高的承载效率。
优选的是，衍生高支化多糖以足以给基于异氰酸酯的发泡聚合物提供增挺的用量加入。在包含含活性氢化合物和高支化多糖的混合物的混合物中，衍生多糖优选地以足以提供以异氰酸酯为基础软聚合物增挺作用的用量加入。进而在包含以下步骤的方法中令异氰酸酯、含活性氢化合物、发泡剂和具有10～100个葡萄糖残基平均数和至少是15的活性氢官能度的无规键合吡喃型葡萄糖单元的衍生高支化多糖进行接触以形成反应混合物，衍生高支化多糖优选地以足以提供所述基于异氰酸酯的软聚合物增挺作用的用量加入。
在本发明的一种实施方案中，基于异氰酸酯的发泡聚合物具有的压陷力挠曲损失，当按照ASTM D3574测定时，小于通过在反应混合物中以共聚物多元醇替代衍生高支化多糖生产的参照泡沫塑料的。基于异氰酸酯的发泡聚合物和参照泡沫塑料具有基本相同的密度和压陷力挠曲，当按照AST D3574测定时。
基于异氰酸酯的发泡聚合物当按照ASTM D3574测定时的厚度损失也小于通过在反应混合物中以共聚物多元醇替代衍生高支化多糖生产的参照泡沫塑料的。基于异氰酸酯的发泡聚合物和参照泡沫塑料具有基本相同的密度和压陷力挠曲，当按照AST D3574测定时。
给出下面的实施例旨在进一步说明本发明但不拟限制其范围。基于以上描述，本领域技术人员将能以多种方式修改本发明以提供具有宽范围规定性能的衍生多糖的基于异氰酸酯的聚合物。
下面的材料被用于实施例1～17E837，基础多元醇，由Lyondell销售；E850，43％固体含量共聚物(SAN)多元醇，由Lyondell销售；HS100，45％固体含量接枝共聚物(SAN)多元醇，由拜尔公司销售；P975硬型多元醇，由BASF销售；718i，基础多元醇，特性类似于HS100中使用的载体多元醇，由BASF销售；D-PDX，一种衍生的高支化多糖，按照实施例1并在以同一发明人名义同一日提交、题为“衍生的高支化多糖及其制备聚氨酯用的混合物”的共同未决美国专利申请中详细讨论过；DEAO LF，二乙醇胺、交联剂，由空气产品公司销售；甘油，交联剂，由Van Waters & Rogers销售；水，间接发泡剂；Dabco 33LV，胶凝催化剂，由空气产品公司销售；Niax A-1，发泡催化剂，由Witco销售；PolyCat T12，催化剂，由空气产品公司销售；DC 5169，表面活性剂，由空气产品公司销售；Y-10184，表面活性剂，由Witco销售；L3812LV，表面活性剂，由Witco OSi销售；Papi 27，异氰酸酯(MDI)，由陶氏销售；Lupranatc T80，异氰酸酯(TDI)，由BASF销售。
除非另行指出，实施例中报告的所有份数都是重量份。
实施例1～4展示衍生高支化多糖在典型基于异氰酸酯的高回弹(HR)为主的泡沫塑料中的应用267g葡萄糖单水合物和30g山梨醇在搅拌、部分真空下熔融并加热至130℃，加入0.3g柠檬酸在5mL水中的溶液，混合物的温度升高到152℃，继续在部分真空、152～188℃下搅拌22min。产物的最终羟基值830(当量＝68)。
25kg以上制备的高支化多糖、8.4g酸值为363mg KOH/g、9个碳原子的脂肪酸、0.1kg KOH和3.3kg二甲苯被加入到备有带精确温度控制加热系统、机械搅拌器、压力表、真空泵、用于恒沸脱水的Dean-Stark疏水器、冷却器、氮气进口和接受器的反应器中。混合物在搅拌、500～600l/h穿过反应混合物的氮气流下从室温加热至170℃。在此温度下，全部二甲苯进行回流，开始形成的反应水借助恒沸蒸馏脱除。让反应在170℃下再继续12h，然后，反应温度提高到180℃。反应混合物在此温度再维持2.5h直至酸值达到6mg KOH/g。随后，对反应器施加全真空以从最终产物中脱除二甲苯。获得约32.4kg衍生的、高支化多糖，该产物具有545(当量＝103)的羟基值。
在实施例1～4中，基于表1所示配方的基于异氰酸酯的泡沫塑料通过所有树脂成分，包括多元醇、共聚物多元醇、催化剂、水和表面活性剂以及上面制备的衍生高支化多糖的预掺混而制成。异氰酸酯未被包括在该反应混合物中，于是，该树脂共混物与异氰酸酯按照异氰酸酯指数等于100、采用传统二物流混合技术进行混合，并注入到尺寸为38.1cm×38.1cm×10.16cm的预热模具(65℃)中。随后合模，让反应进行到模具全部容积被充满。经过约6min后，取出基于异氰酸酯的泡沫塑料，经过适当平衡以后，测定感兴趣的性质。
在这些实施例中，制备的基于异氰酸酯的泡沫塑料具有7％(实施例1和3)和11wt％(实施例2和4)树脂并具有3.80％的水含量，相应地生成泡沫芯密度1.9pcf。在每一种共聚物多元醇浓度水平下，衍生的高支化多糖浓度从树脂的2wt％(实施例1和2)增加到5wt％(实施例3和4)。
泡沫塑料的密度载于表1。在50％挠曲下的压陷力挠曲(IFD)按照ASTM D3574进行测定。衍生的高支化多糖在基于异氰酸酯的聚合物基质中的引入导致含7％共聚物(实施例1和3)硬度的显著增加，以及含11％共聚物多元醇(实施例2和4)硬度的更大增加。
表1
实施例5～8展示衍生的高支化多糖在典型基于异氰酸酯的高回弹(HR)为主的泡沫塑料中的应用。
在实施例5～8中，采用按照实施例1的方法生产基于表2所示配方的基于异氰酸酯的泡沫塑料。
在这些实施例中，制备的基于异氰酸酯的泡沫塑料具有与实施例1～4中使用的那些相同的共聚物多元醇浓度，水含量3.2％，从而导致2.3pcf的近似芯泡沫体密度。在采用的每种共聚物多元醇浓度水平之下，衍生高支化多糖的浓度从树脂的2％增加到5wt％。
衍生的高支化多糖在基于异氰酸酯的聚合物基质中的引入导致硬度的显著增加。
表2
实施例9～11展示衍生的高支化多糖在典型基于异氰酸酯的高回弹(HR)为主的泡沫塑料中在没有任何共聚物多元醇浓度情况下的应用。
在实施例9～11中，采用按照实施例1的方法生产基于表3所示配方的基于异氰酸酯的泡沫塑料。
在这些实施例中，基于异氰酸酯的泡沫塑料是在没有共聚物多元醇的情况下制备的。基于异氰酸酯的泡沫塑料使用了3.8％水含量配制，导致1.9pcf的近似芯泡沫体密度。衍生的高支化多糖的浓度从树脂的6.7％到13.4wt％的范围变化。
衍生的高支化多糖的引入导致泡沫体硬度的增加，硬度随着衍生的高支化多糖数量的增加而增加。然而，衍生的高支化多糖的用量却低于达到同样效果需要的共聚物多元醇的用量。
表3
实施例12和13(对比例)展示在没有衍生的高支化多糖的情况下制备的典型基于异氰酸酯的高回弹(HR)为主的泡沫塑料。
在实施例12和13中，按照实施例1的方法生产基于表4所示配方的基于异氰酸酯的泡沫塑料。
在这些实施例中，异氰酸酯泡沫塑料是在没有任何衍生的高支化多糖存在下制备的。仅使用共聚物多元醇来增加泡沫体硬度。因此，将看出，实施例12和13的给出仅用于比较的目的并且不在本发明范围之内。基于异氰酸酯的泡沫塑料按照3.8％的水含量配制，产生1,9pcf的近似泡沫芯密度。共聚物多元醇的用量在树脂的26％～8wt％之间变化。
高用量共聚物多元醇在泡沫塑料中的引入导致泡沫体硬度的增加。然而，其增加不如在实施例9～11中所示衍生的高支化多糖泡沫塑料中看到的那样显著。
表4
实施例14～17在这些实施例中，制备具有数量递减接枝共聚物多元醇和数量递增衍生高支化多糖的基于异氰酸酯的泡沫塑料。
在实施例14～17中，按照实施例1的方法和表5所列配方制备各种不同泡沫塑料。在这些实施例中，制备接枝共聚物多元醇(HS100)数量从实施例14中的88pphp(每百份多元醇的份数)到在实施例17中的50pphp递减的基于异氰酸酯的泡沫塑料。HS 100是传统多元醇(不是像其它实施例中那样的HR多元醇)，具有非常高的苯乙烯-丙烯腈共聚物含量。为补偿因HS100数量的递减预期的基于异氰酸酯的泡沫塑料硬度/挺度的损失，以在实施例15中的8pphp到实施例17中的17pphp的递增加入量加入衍生高支化多糖(D-PDX)。加入一种传统聚醚多元醇，718i，以维持配方中多羟基化合物的总含量。多元醇罐(这一侧)中的总水含量是3.4％。
衍生高支化多糖在以异氰酸酯为基础泡沫塑料中的加入效果随着多糖的加入量而逐渐增加。
表5
一般而言，增加硬/半硬聚氨酯泡沫塑料硬度/挺度的传统技术的采用导致挠曲性能相应的下降。令人惊奇的是，在实施例14～17中，当CFD硬度随着D-PDX的数量增加而增加时，屈服挠曲位移却基本上不受影响。因此，显然，由于衍生高支化多糖(D-PDX)的使用，可能大幅增加CFD硬度，同时却维持泡沫塑料的挠曲性基本上不变。
虽然已参考范例实施方案和实施例描述了本发明，但这些描述不应被视为限制性的。因此，范例实施方案的各种修改方案，正如本发明其它实施方案一样，在本领域技术人员研读了本说明以后都将是显而易见的。因此，本意是所附权利要求将涵盖任何此类修改或实施方案。
实施例18～27实施例18～27举例说明聚葡萄糖或共聚物多元醇(对比例)在典型基于异氰酸酯的高回弹(HR)为主的泡沫塑料中的应用。
在每一个实施例中，基于表6和7所示配方的基于异氰酸酯的泡沫塑料，通过所有成分，包括多元醇、共聚物多元醇(若使用)、催化剂、水和表面活性剂以及上面制备的衍生高支化多糖(若使用)，的预掺混而制成。异氰酸酯未被包括在该反应混合物中，于是，该树脂共混物在自由发泡杯内按照表6和7所载异氰酸酯指数采用高速分散器进行混合。让泡沫塑料在室温自由发泡，随后将杯子移入烘箱(50℃)内1h，随后测定感兴趣的性质。方法可参考实施例18～27作为一般程序。
在实施例18～27中，使用以下材料E837，基础多元醇，由Lyondell销售；E850，43％固体含量共聚物(SAN)多元醇，由Lyondell销售；D-PDX，按如下给出的方法生产的聚葡萄糖衍生物；DEAO LF，二乙醇胺、交联剂，由空气产品公司销售；水，间接发泡剂；Dabco 33LV，胶凝催化剂，由空气产品公司销售；Niax A-1，发泡催化剂，由Witco销售；Niax L-3184，硅表面活性剂，GE制造；Lupranatc T80，异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯——TDI)，由BASF销售。
除非另行指出，实施例18～27中报告的所有份数都是重量份。
实施例22～17的聚葡萄糖衍生物按如下所述制备。
实施例22和23的聚葡萄糖酯(理论羟基取代度～40％)200g DMF、19.75g(0.25eq)吡啶和34(0.5eq)聚葡萄糖(在80℃真空干燥过夜)被置于1L 4颈烧瓶内，烧瓶配备顶部机械搅拌器、回流冷凝器和加液漏斗。混合物加热至70℃，在此期间，全部聚葡萄糖溶解在溶液中。接着，在0.75h时间内滴加38.1g(0.2eq)癸酰氯并在加料期间，将温度提高到91℃。
继而，加入400mL水从而导致树胶样沉淀。在冰箱内冷却后，滗析掉水以后，树胶样固体以200mL水洗涤2遍。滗析掉水以后，面团样固体被置于70℃下的真空烘箱内并进行干燥。获得60.13g产物(约140％收率)。显然，副产物盐酸吡啶窝藏在产物中。产物再次以水洗涤并干燥但大多数盐酸吡啶依然残留。随后，固体与水进行混合并加热至60℃，于是粘性明显已不复存在。将它再次过滤和洗涤并再次过滤和在真空下干燥。获得52.3g(80.7％收率)，羟基值等于372的产物。
实施例24和25的聚葡萄糖酯(理论羟基取代度～50％)200g二甲基亚砜(DMSO)、55.4g(0.7eq)和34g(0.5eq)聚葡萄糖(在80℃真空干燥过夜)被置于1L 4颈烧瓶内，烧瓶配备顶部机械搅拌器、回流冷凝器和加液漏斗。混合物加热至90℃，随后加入20g碳酸氢钠，继而在5min内加入29.7(0.15eq)新癸酸乙烯酯，然后混合物加热4h。看来没有实质性反应发生(等分试样加入到水中，几乎没有沉淀发生)，于是加入附加的碳酸氢钠(20g)随后加入19.1(0.1eq)新癸酸乙烯酯。混合物在5h时间内逐步加热至160℃。
冷却后，加入600mL水，导致树胶样沉淀。在冰箱中冷却后，滗析掉水以后，树胶样固体以300mL水洗涤2遍。滗析掉水以后，面团样固体被置于70℃下的真空烘箱内并进行干燥。获得47.8g羟基值等于319的产物(约66％收率)。
实施例26的聚葡萄糖酯(理论羟基取代度～60％)400g DMF、55.4g(0.7eq)吡啶和68g(1.0eq)聚葡萄糖(在80℃真空干燥过夜)被置于1L 4颈烧瓶内，烧瓶配备顶部机械搅拌器、回流冷凝器和加液漏斗。混合物加热至70℃，在此期间，全部聚葡萄糖溶解在溶液中。接着，在15min时间内滴加65.1g(0.4eq)癸酰氯，接着混合物加热至90℃并在此温度维持1h。
继而，加入800mL水从而导致树胶样沉淀。在冰箱内冷却后，滗析掉水以后，树胶样固体以400mL水洗涤2遍。滗析掉水以后，面团样固体被置于70℃下的真空烘箱内并进行干燥。获得135.5g羟基值等于258的产物(约94.3％收率)。
实施例27的聚葡萄糖酯
(理论羟基取代度～60％)400g DMF、55.4g(0.7eq)吡啶和68g(1.0eq)聚葡萄糖(在80℃真空干燥过夜)被置于1L 4颈烧瓶内，烧瓶配备顶部机械搅拌器、回流冷凝器和加液漏斗。混合物加热至70℃，在此期间，全部聚葡萄糖溶解在溶液中。接着，在15min时间内滴加114.4g(0.6eq)癸酰氯，接着混合物加热至90℃并在此温度维持1h。
继而，加入800mL水从而导致树胶样沉淀。在冰箱内冷却后，滗析掉水以后，树胶样固体以400mL水洗涤2遍。滗析掉水以后，面团样固体被置于70℃下的真空烘箱内并进行干燥。获得157.8g羟基值等于229的产物(约90.3％收率)。
基于表6和7中所示配方的基于异氰酸酯的泡沫塑料是采用上面提到的一般程序生产的。
对某种泡沫塑料测试的物理性质的结果为密度、在50％挠曲的压缩载荷挠曲(CLD)，按照ASTM D3574试验C测定，这是对小泡沫体样品的好筛选试验。CLD值以每平方英寸磅为单位给出(psi)。纪录压缩样品所需要的力，以磅为单位，并通过将力除以样品表面面积给出以psi为单位的结果。CLD测定在50％压缩状态下进行。制备名义尺寸2″×2″×1″的样品。
表6对照例泡沫塑料
在实施例18～21中，基于异氰酸酯的泡沫塑料是在没有衍生的高支化多糖存在下制备的。用共聚物多元醇来增加泡沫体硬度。于是，可以看出，提供实施例18～21仅在于比较的目的，属于本发明范围之外。
以3.93％的水含量配制基于异氰酸酯的泡沫塑料，获得1.7～2.09pcf的近似泡沫芯密度。为比较不同泡沫塑料的CLD，需要具有可比密度。实施例18和19的2对聚合物多元醇对照例都具有2.0磅/立方英尺的密度。20％POP(～8.6％固体)的样品具有约0.52psi的50％CLD，而10％POP(～4.3％固体)的则为0.41。实施例20的较高固体POP[17.2％]和21[25.8％]表现出提高的CLD(分别0.58和0.79psi)，即便在密度略微低于1.8磅/立方英尺的情况下。
表7
表7续
实施例22的制剂具有1.95磅/立方英尺的平均密度和～0.64psi的平均50％CLD。该CLD高于固体含量4.3或8.6的可比密度POP泡沫塑料的，尽管衍生的高支化多糖使用的数量较少。类似地，实施例24的制剂具有2.13磅/立方英尺的较高平均密度或0.75的平均50％CLD。2种不同聚葡萄糖枝状体的另一个直接比较表现在实施例24A与实施例22A(～1.97磅/立方英尺)的制剂之间的比较上。实施例22A制剂的较低密度仅具有50％CLD(0.70psi)，略微高于实施例24A(0.66psi)制剂的。
另外，实施例24B和25A的制剂可进行比较，因为它们的密度几乎相等。CLD值是，25A的较低，表明，硬度随着衍生高支化多糖用量的增加而改善。
本文援引的所有出版物、专利和专利申请在此将被全文收作参考正如将这些出版物、专利或专利申请具体逐一地全文收作参考一样。
权利要求
1.一种基于异氰酸酯的发泡聚合物，它由包含异氰酸酯、含活性氢化合物、发泡剂和一种具有10～100个葡萄糖残基平均值和至少15的活性氢官能度、无规键合的吡喃型葡萄糖单元的高支化多糖的反应混合物衍生，其中所述多糖经过衍生以提供疏水性，从而使它与原本不与未衍生多糖相容的聚醚多元醇变得相容。
2.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述衍生多糖的所述疏水性足以使所述衍生多糖与所述原本不与未衍生多糖相容的聚醚多元醇生成一种(相容表象)混合物，所述相容表象混合物包含至少5wt％所述衍生的多糖，从而在23℃形成均一液体。
3.权利要求2的基于异氰酸酯的聚合物，其中包含5～50％衍生多糖的所述相容表象混合物在23℃形成均一液体。
4.权利要求3的基于异氰酸酯的聚合物，其中包含5～40％衍生多糖的所述相容表象混合物在23℃形成均一液体。
5.权利要求3的基于异氰酸酯的聚合物，其中包含5～30％衍生多糖的所述相容表象混合物在23℃形成均一液体。
6.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述衍生高支化多糖的活性氢官能度介于15～70。
7.权利要求6的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述衍生高支化多糖的活性氢官能度介于20～60。
8.权利要求6的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述衍生高支化多糖的活性氢官能度介于30～50。
9.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述衍生高支化多糖的溶解度参数低于14。
10.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述衍生高支化多糖的溶解度参数低于12。
11.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述衍生多糖是通过与选自脂族和芳族碳原子及其组合的含6～20个碳原子的有机化合物之间的化学反应衍生的。
12.权利要求11的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述有机化合物选自C6～C12羧酸和C6～C12有机醇。
13.权利要求12的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述羧酸选自脂肪酸或其反应性衍生物。
14.权利要求13的基于异氰酸酯的聚合物，其中脂肪酸残基的重量介于5～50％，以衍生高支化多糖的重量为基准计。
15.权利要求14的基于异氰酸酯的聚合物，其中脂肪酸残基的重量介于15～40％，以衍生高支化多糖的重量为基准计。
16.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇包含至少50％聚氧丙烯。
17.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的分子量介于约200～约12,000。
18.权利要求17的基于异氰酸酯的聚合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的分子量介于约2,000～约7,000。
19.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的羟基值最高60mg KOH/g。
20.权利要求19的基于异氰酸酯的聚合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的羟基值介于15～55mg KOH/g。
21.权利要求19的基于异氰酸酯的聚合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的羟基值介于28～36mg KOH/g。
22.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中含活性氢化合物选自多元醇、多胺、聚酰胺、多亚胺和多醇胺。
23.权利要求22的基于异氰酸酯的聚合物，其中含活性氢化合物包含多元醇。
24.权利要求23的基于异氰酸酯的聚合物，其中多元醇是聚醚多元醇。
25.权利要求24的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述聚醚多元醇包含聚氧丙烯。
26.权利要求24的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述聚醚多元醇的官能度至少是2。
27.权利要求24的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述聚醚多元醇的分子量介于约200～约12,000。
28.权利要求27的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述聚醚多元醇的分子量介于约2,000～约7,000。
29.权利要求2的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述反应混合物中的所述聚醚多元醇与相容表象混合物中的聚醚多元醇相同。
30.权利要求2的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述反应混合物中的所述聚醚多元醇与相容表象混合物中的聚醚多元醇不同。
31.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述基于异氰酸酯的发泡聚合物是软聚氨酯泡沫塑料。
32.权利要求23的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述多元醇的羟基基团的数量比介于约1.2∶1～1∶1.2。
33.权利要求32的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述多元醇的羟基基团的数量比介于约1.1∶1～1∶1.1。
34.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述异氰酸酯由通式Q(NCO)i代表，其中i是等于或大于2的整数，并且Q是化合价为i的有机残基。
35.权利要求34的基于异氰酸酯的聚合物，其中异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-对甲烷、二甲苯二异氰酸酯(OCNCH2CH2CH2CH2O)2、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯及其混合物。
36.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中异氰酸酯包含预聚物。
37.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中异氰酸酯选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、呋喃亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基-3，3′-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯、2，4-二异氰酸根合-s-三嗪、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双-(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷-、多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其混合物。
38.权利要求37的基于异氰酸酯的聚合物，其中异氰酸酯选自(i)2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯及其混合物；和(ii)由(i)与选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物的异氰酸酯组成的混合物。
39.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中异氰酸酯是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
40.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述发泡剂选自水、非水发泡剂、液态二氧化碳及其组合。
41.权利要求40的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述非水发泡剂是低沸点有机液体。
42.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述发泡剂包含水。
43.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述反应混合物还包含至少一种催化剂和至少一种表面活性剂。
44.权利要求43的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述催化剂选自叔胺和金属盐或其混合物。
45.权利要求43的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述表面活性剂选自硅氧烷表面活性剂。
46.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述反应混合物还包含交联剂和添加剂。
47.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述衍生的高支化多糖以足以对所述基于异氰酸酯的发泡聚合物提供增挺作用的数量加入。
48.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述基于异氰酸酯的发泡聚合物的压陷力挠曲损失，当按照ASTM D3574测定时，小于通过在反应混合物中以共聚物多元醇替代衍生高支化多糖生产的参照泡沫塑料的该值，基于异氰酸酯的发泡聚合物和参照泡沫塑料具有基本相同的密度和压陷力挠曲，当按照AST D3574测定时。
49.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述基于异氰酸酯的发泡聚合物的厚度损失，当按照ASTM D3574测定时，小于通过在反应混合物中以共聚物多元醇替代衍生高支化多糖生产的参照泡沫塑料的该值，基于异氰酸酯的发泡聚合物和参照泡沫塑料具有基本相同的密度和压陷力挠曲，当按照AST D3574测定时。
50.权利要求1的基于异氰酸酯的聚合物，其中所述异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯及其组合，含活性氢化合物是含聚氧丙烯的聚醚多元醇，发泡剂是水，所述衍生多糖是活性氢官能度至少是15的聚葡萄糖，由C8～12-脂肪酸衍生，结果提供一种疏水性，从而使它与原本不与未衍生聚葡萄糖相容的聚醚多元醇变得相容。
51.一种用于生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的混合物，包含含活性氢化合物与具有10～100个葡萄糖残基平均值、无规键合吡喃型葡萄糖单元的高支化多糖的混合物，其中所述多糖具有至少15的活性氢官能度并经衍生以提供一种疏水性，从而使它与原本不与未衍生多糖相容的聚醚多元醇变得相容。
52.权利要求51的混合物，其中所述混合物包含1～50wt％所述衍生多糖。
53.权利要求52的混合物，其中所述混合物包含5～20wt％所述衍生多糖。
54.权利要求52的混合物，其中所述混合物包含10～15wt％所述衍生多糖。
55.权利要求51的混合物，其中所述衍生高支化多糖的活性氢官能度介于15～70。
56.权利要求1的混合物，其中所述衍生高支化多糖的溶解度参数低于14。
57.权利要求51的混合物，其中所述衍生多糖的所述疏水性足以使所述多糖与原本与之不相容的所述聚醚多元醇形成一种(相容表象)混合物，所述相容表象混合物包含至少5wt％所述衍生多糖，从而在23℃形成均一液体。
58.权利要求57的混合物，其中所述包含5～50％所述衍生多糖的所述相容表象混合物在23℃形成均一液体。
59.权利要求51的混合物，其中所述多糖是通过与选自脂族和芳族碳原子及其组合的6～20个碳原子的有机化合物之间的化学反应衍生的。
60.权利要求59的混合物，其中所述有机化合物选自C6～C12羧酸和C6～C12有机醇。
61.权利要求60的混合物，其中所述羧酸选自脂肪酸或其反应性衍生物。
62.权利要求61的混合物，其中脂肪酸残基的重量介于5～50％，以衍生高支化多糖的重量为基准计。
63.权利要求62的混合物，其中脂肪酸残基的重量介于15～40％，以衍生高支化多糖的重量为基准计。
64.权利要求51的混合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇包含至少50％聚氧丙烯。
65.权利要求51的混合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的分子量介于200～12,000。
66.权利要求65的混合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的分子量介于2,000～7,000。
67.权利要求51的混合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的羟基值最高60mg KOH/g。
68.权利要求51的混合物，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的羟基值介于15～55mg KOH/g。
69.权利要求51的混合物，其中含活性氢化合物选自多元醇、多胺、聚酰胺、多亚胺和多醇胺。
70.权利要求69的混合物，其中含活性氢化合物包含多元醇。
71.权利要求70的混合物，其中多元醇是聚醚多元醇。
72.权利要求71的混合物，其中所述聚醚多元醇包含聚氧丙烯。
73.权利要求71的混合物，其中所述聚醚多元醇的官能度至少是2。
74.权利要求71的混合物，其中所述聚醚多元醇的分子量介于约200～约12,000。
75.权利要求74的混合物，其中所述聚醚多元醇的分子量介于约2,000～约7,000。
76.权利要求51的混合物，其中所述反应混合物中的所述聚醚多元醇与相容表象混合物中的聚醚多元醇相同。
77.权利要求51的混合物，其中所述反应混合物中的所述聚醚多元醇与相容表象混合物中的聚醚多元醇不同。
78.权利要求51的混合物，其中所述混合物还包含至少一种发泡剂，选自水、非水发泡剂、液态二氧化碳及其组合。
79.权利要求78的混合物，其中所述非水发泡剂是低沸点有机液体。
80.权利要求51的混合物，其中所述发泡剂包含水。
81.权利要求51的混合物，其中所述反应混合物还包含至少一种催化剂和至少一种表面活性剂。
82.权利要求81的混合物，其中所述催化剂选自叔胺和金属盐或其混合物。
83.权利要求81的混合物，其中所述表面活性剂选自硅氧烷表面活性剂。
84.权利要求51的混合物，其中所述反应混合物还包含交联剂和添加剂。
85.包含含活性氢化合物和高支化多糖的混合物的权利要求51的混合物，其中所述衍生的多糖以足以对基于异氰酸酯的软发泡聚合物提供增挺作用的数量加入。
86.权利要求51的混合物，其中所述基于异氰酸酯的发泡聚合物的压陷力挠曲损失，当按照ASTM D3574测定时，小于通过在反应混合物中以共聚物多元醇替代衍生高支化多糖生产的参照泡沫塑料的该值，基于异氰酸酯的发泡聚合物和参照泡沫塑料具有基本相同的密度和压陷力挠曲，当按照AST D3574测定时。
87.权利要求51的混合物，其中所述基于异氰酸酯的发泡聚合物的厚度损失，当按照ASTM D3574测定时，小于通过在反应混合物中以共聚物多元醇替代衍生高支化多糖生产的参照泡沫塑料的该值，基于异氰酸酯的发泡聚合物和参照泡沫塑料具有基本相同的密度和压陷力挠曲，当按照AST D3574测定时。
88.权利要求51的混合物，其中所述含活性氢化合物是含聚氧丙烯的聚醚多元醇，且所述衍生多糖是活性氢官能度至少是15的聚葡萄糖，由C8～12-脂肪酸衍生，结果提供一种疏水性，从而使它与原本不与未衍生多糖相容的聚醚多元醇变得相容。
89.一种用于生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的方法，包括以下步骤令异氰酸酯、含活性氢化合物、发泡剂和具有10～100个葡萄糖残基平均值和至少15的活性氢官能度、无规键合吡喃型葡萄糖的高支化多糖接触形成一种反应混合物；令该反应混合物发泡生产出基于异氰酸酯的发泡聚合物，其中所述多糖经衍生以提供一种疏水性，从而使它与原本不与未衍生多糖相容的聚醚多元醇变得相容。
90.权利要求89的方法，其中所述衍生高支化多糖的活性氢官能度介于15～70。
91.权利要求89的方法，其中所述衍生高支化多糖的溶解度参数低于14。
92.权利要求89的方法，其中所述衍生多糖的所述疏水性足以使所述多糖与原本与未经衍生的多糖不相容的所述聚醚多元醇形成一种(相容表象)混合物，所述相容表象混合物包含至少5wt％所述衍生多糖，从而在23℃形成均一液体。
93.权利要求92的方法，其中包含5～50％所述衍生多糖的所述相容表象混合物在23℃形成均一液体。
94.权利要求89的方法，其中所述多糖是通过与选自脂族和芳族碳原子及其组合的6～20个碳原子的有机化合物之间的化学反应衍生的。
95.权利要求94的方法，其中所述有机化合物选自C6～C12羧酸和C6～C12有机醇。
96.权利要求95的方法，其中所述羧酸选自脂肪酸或其反应性衍生物。
97.权利要求96的方法，其中脂肪酸残基的重量介于5～50％，以衍生高支化多糖的重量为基准计。
98.权利要求97的方法，其中脂肪酸残基的重量介于15～40％，以衍生高支化多糖的重量为基准计。
99.权利要求89的方法，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇包含至少50％聚氧丙烯。
100.权利要求89的方法，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的分子量介于200～12,000。
101.权利要求100的方法，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的分子量介于2,000～7,000。
102.权利要求89的方法，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的羟基值最高60mg KOH/g。
103.权利要求102的方法，其中与未衍生多糖不相容的所述聚醚多元醇的羟基值介于15～55mg KOH/g。
104.权利要求89的方法，其中含活性氢化合物选自多元醇、多胺、聚酰胺、多亚胺和多醇胺。
105.权利要求104的方法，其中含活性氢化合物包含多元醇。
106.权利要求105的方法，其中多元醇是聚醚多元醇。
107.权利要求106的方法，其中所述聚醚多元醇包含聚氧丙烯。
108.权利要求106的方法，其中所述聚醚多元醇的官能度至少是2。
109.权利要求106的方法，其中所述聚醚多元醇的分子量介于约200～约12,000。
110.权利要求109的方法，其中所述聚醚多元醇的分子量介于约2,000～约7,000。
111.权利要求106的方法，其中所述反应混合物中的所述聚醚多元醇与相容表象混合物中的聚醚多元醇相同。
112.权利要求106的方法，其中所述反应混合物中的所述聚醚多元醇与相容表象混合物中的聚醚多元醇不同。
113.权利要求89的方法，其中所述基于异氰酸酯的聚合物发泡形成软聚氨酯泡沫塑料。
114.权利要求89的方法，其中所述异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述多元醇的羟基基团的数量比介于约1.2∶1～1∶1.2。
115.权利要求114的方法，其中所述异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述多元醇的羟基基团的数量比介于约1.1∶1～1∶1.1。
116.权利要求89的方法，其中所述异氰酸酯由通式Q(NCO)i代表，其中i是等于或大于2的整数，并且Q是化合价为i的有机残基。
117.权利要求116的方法，其中异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-对甲烷、二甲苯二异氰酸酯(OCNCH2CH2CH2CH2O)2、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯及其混合物。
118.权利要求89的方法，其中异氰酸酯包含预聚物。
119.权利要求89的方法，其中异氰酸酯选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、呋喃亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基-3，3′-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯、2，4-二异氰酸根合-s-三嗪、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双-(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷-、多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其混合物。
120.权利要求89的方法，其中异氰酸酯选自(i)2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯及其混合物；和(ii)由(i)与选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物的异氰酸酯组成的混合物。
121.权利要求89的方法，其中异氰酸酯是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
122.权利要求89的方法，其中所述发泡剂选自水、非水发泡剂、液态二氧化碳及其组合。
123.权利要求122的方法，其中所述非水发泡剂是低沸点有机液体。
124.权利要求89的方法，其中所述发泡剂包含水。
125.权利要求124的方法，其中水的用量介于约0.5～约40重量份每100重量份反应混合物中使用的含活性氢化合物。
126.权利要求125的方法，其中水的用量介于约1.0～10重量份每100重量份反应混合物中使用的含活性氢化合物。
127.权利要求89的方法，其中所述反应混合物还包含至少一种催化剂和至少一种表面活性剂。
128.权利要求127的方法，其中所述催化剂选自叔胺和金属盐或其混合物。
129.权利要求127的方法，其中所述表面活性剂选自硅氧烷表面活性剂。
130.权利要求89的方法，包括以下步骤令异氰酸酯、含活性氢化合物、发泡剂和具有10～100个葡萄糖残基平均值和至少15活性氢官能度、无规键合吡喃型葡萄糖的高支化多糖接触形成一种反应混合物，其中所述衍生的高支化多糖以足以对所述基于异氰酸酯的软聚合物提供增挺作用的数量加入。
131.权利要求89的方法，其中所述基于异氰酸酯的发泡聚合物的压陷力挠曲损失，当按照ASTM D3574测定时，小于通过在反应混合物中以共聚物多元醇替代衍生高支化多糖生产的参照泡沫塑料的该值，基于异氰酸酯的发泡聚合物和参照泡沫塑料具有基本相同的密度和压陷力挠曲，当按照AST D3574测定时。
132.权利要求89的方法，其中所述基于异氰酸酯的发泡聚合物的厚度损失，当按照ASTM D3574测定时，小于通过在反应混合物中以共聚物多元醇替代衍生高支化多糖生产的参照泡沫塑料的该值，基于异氰酸酯的发泡聚合物和参照泡沫塑料具有基本相同的密度和压陷力挠曲，当按照AST D3574测定时。
133.权利要求89的方法，包括以下步骤令选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯及其组合的异氰酸酯、含聚氧丙烯的聚醚多元醇、作为发泡剂的水和聚葡萄糖接触形成一种反应混合物；令该反应混合物发泡生产出基于异氰酸酯的发泡聚合物，其中所述聚葡萄糖经衍生以提供一种疏水性，从而使它与原本与未衍生聚葡萄糖不相容的聚醚多元醇变得相容。
全文摘要
本发明涉及一种基于异氰酸酯的发泡聚合物，它由包含异氰酸酯、含活性氢化合物、发泡剂和一种高支化多糖的反应混合物衍生，该多糖经过衍生以提供疏水性，从而使它与原本(未衍生时)不相容的聚醚多元醇变得相容。本发明还涉及生产基于异氰酸酯的聚合物用的混合物和方法。生产基于异氰酸酯的发泡聚合物用的混合物包含由衍生的多糖和含活性氢化合物的混合物。生产基于异氰酸酯的发泡聚合物的方法包含以下步骤令异氰酸酯、含活性氢化合物、衍生的高支化多糖和发泡剂接触形成反应混合物，并令反应混合物发泡生产出基于异氰酸酯的发泡聚合物。本发明衍生的高支化多糖具有至少15的活性氢官能度并包含无规键合的吡喃型葡萄糖单元，具有10～100个葡萄糖残基平均值。
文档编号C08G18/76GK101080430SQ200580043056
公开日2007年11月28日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月15日
发明者J·奥科诺, C·尼科尔斯, K·克诺布洛克 申请人:丹尼斯科有限公司