专利名称：一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯用多元醇的制备领域，特别是一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯硬泡，它在聚氨酯制品中的用量仅次于聚氨酯软泡。聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点，可应用于用于冰箱、冷柜、冷藏集装箱等行业。在美国建筑用硬泡占硬泡总量的51.9％，因此我国建筑用硬泡的市场潜力还很大。另外，在工业绝热、仿木仿石材料、包装、交通运输等行业也要用到大量得硬泡材料。目前，我国硬泡多元醇市场需求量大约为25万吨/年，且每年以17％得比例急速增长。
通常聚氨酯用多元醇是从石油中提取制备的。
石油是一种不可再生的资源，目前全球石油储量约有800多亿吨，而全世界每年的石油消耗量超过30亿吨；按照目前的消耗速度，石油资源将会消耗殆尽；因此，各国都在寻找代替石油的新能源。近年来原油价格始终在高位震荡，导致石油相关产品的下游生产厂家的成本变得越来越难以接受。现在势必要寻找新材料来逐步取代对石油的依赖。
植物油是一种可再生的资源。
通常的植物油均可用于制备多元醇，这些植物油包括大豆油，米糠油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、红花油、菜籽油、棕榈油、棕榈核油、亚麻油、葵花籽油中的一种或几种。
文献介绍的工艺主要是对大豆油中不饱和键进行化学处理。这些文献包括US6107433、US6686435、CN1583828A，Journal of PolymerScience(Part A)Vol.38，No.22，4062-4069(2000年)等。通常文献介绍的处理方法有①加氢还原；②氧化；③环氧化；④加成；⑤氢甲酰化。然后再进一步反应成为产品。例如，先将大豆油进行环氧化，然后按下面反应式反应 where Y＝-OCH3，-Cl，-Br，or-H这些方法中，原料价格偏高，反应有一定的危险性，副产物处理麻烦，单批投料中用到较多溶剂，导致单批产量效率不高，并且产品的羟值范围较窄，限制了其用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，主要解决现有方法原料价格偏高，反应有一定的危险性，副产物处理麻烦，单批投料中用到较多溶剂，导致单批产量效率不高，并且产品的羟值范围较窄的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于用硫酸对大豆油进行酯化，再与水进行水解，然后与含有三个或三个以上的活泼氢原子的胺类进行酰胺化反应，最后再与甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇进行酯交换反应。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯化反应所用浓硫酸浓度为95％-98％的硫酸，其用量为大豆油用量的15-40％；反应温度为70-150℃，反应时间为2-10小时；水解反应时，水的用量为大豆油用量的15-45％，反应温度为50-110℃，反应时间为2-10小时；将酯化反应的产物直接加入水中，然后升温水解、冷却、分层，分出有机层即可；该酰胺化反应中，这些胺类物质的用量为大豆油用量的10-40份；反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时。
该酯交换反应中，多羟基化合物的用量为大豆油用量的10-45份，反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时；
该精制处理过程中加入磷酸二氢钠、焦磷酸钠、活性白土或六硅酸镁，其用量为总物料量的0.1-1.0‰，处理温度为40-120℃，适当过滤即得成品。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中的胺类包括单乙醇胺、二乙醇胺或丙二胺等。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中可加入少量助剂，该助剂是硼氢化钠或氢氧化钾，其用量为总物料量的0-0.3‰。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中可用惰性气体加以保护。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯交换反应中可加入少量的碳酸钾助剂，其用量为总物料量的0.1-0.8‰。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯交换反应中可用惰性气体加以保护。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯交换反应中可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。
藉由上述技术方案，本发明的技术效果是1、由于植物油中的大豆油原料丰富，并且价格较低，故选用大豆油为例，来制备植物油多元醇。
2、用本发明方法制备的大豆油，其产品的羟值范围为200-700mgKOH/g，在此范围内可根据用户要求进行产品设计，满足用户需要；最终产品大豆油多元醇中，大豆油约占45-85％重量。
3、本发明中植物油多元醇制备方法简单，原料来源丰富，产品可控的羟基范围较大，能够满足硬泡聚氨酯的所有羟基范围要求。
具体实施例方式
本发明提供了一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法。由于考虑到植物油中的大豆油原料丰富，并且价格较低，故选用大豆油。
本发明中方法包括以下步骤1、酯化反应；2、水解；3、酰胺化反应；4、酯交换反应；5、精制处理。
主要技术包括用硫酸对大豆油进行酯化，再与水进行水解，然后与二乙醇胺等胺类进行酰胺化反应，最后再与甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇进行酯交换反应。
以下对本发明方法的各步骤进行详细说明1、酯化反应即用浓硫酸对大豆油中双键进行反应，生成硫酸酯。
反应所用浓硫酸浓度为95％-98％的硫酸，其用量为大豆油用量的15-40％；反应温度为70-150℃，反应时间为2-10小时。
2、水解水解反应时，水的用量为大豆油用量的15-45％，反应温度为50-110℃，反应时间为2-10小时。
将酯化反应的产物直接加入水中，然后升温水解、冷却、分层，分出有机层即可。
3、酰胺化反应本发明中，酰胺化反应是水解后的有机产物与含有三个或三个以上的活泼氢原子的胺的反应。
这些胺类包括单乙醇胺、二乙醇胺、丙二胺等。
反应中，这些胺类物质的用量为大豆油用量的10-40份；反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时。可加入少量助剂如硼氢化钠、氢氧化钾等，其用量为总物料量的0-0.3‰。
反应时，可用惰性气体如氮气加以保护；也可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。
4、酯交换反应酯交换反应中，即是用酰胺化后的中间产品，与甘油、季戊四醇、三羟基丙烷、蔗糖、乙二醇、三乙醇胺等多羟基化合物进行反应。
反应中，多羟基化合物的用量为大豆油用量的10-45份；反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时。
可加入少量的助剂如碳酸钾等，其用量为总物料量的0.1-0.8‰。
反应时，可用惰性气体如氮气加以保护，也可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。
5、精制处理在酰胺化及酯交换中，分别加入了少量助剂，以促进反应的进行，保证产品品质。这些化合物残留在植物油多元醇中，可能会对聚氨酯发泡有影响，故需进行后处理，加以去除。
精制处理一般加入磷酸二氢钠、焦磷酸钠、活性白土或六硅酸镁等。其用量为总物料量的0.1-1.0‰，处理温度为40-120℃，适当过滤即得成品。
最终产品植物油多元醇中(以大豆油多元醇为例)，植物油约占45-85％重量。
系列产品的羟值范围为200-700mgKOH/g，在此范围内可根据要求设计羟值，以满足需要。
实施例1将700g大豆油与140g浓硫酸混合，升温至100℃，保温4小时，然后将物料加入130g纯水中，升温至90℃，保温4小时。静置分层，分出有机层。将有机层与145g二乙醇胺及0.15g硼氢化钠进行反应，抽真空至10mmHg，升温至180℃，保温6小时。稍冷却，然后加入甘油200g、季戊四醇35g、三乙醇胺56g及氢氧化钾0.2g，抽真空至10mmHg，升温至180℃，保温6小时。冷至80℃，加入焦磷酸钠0.5g及活性白土0.5g，搅拌半小时，冷却，过滤，得产品SD-630约1100g，其羟值为640mgKOH/g，粘度为2200mPa·s，PH值为9.1。
实施例2将600g大豆油与120g浓硫酸混合，升温至100℃，保温4小时，然后将物料加入120g纯水中，升温至90℃，保温4小时。静置分层，分出有机层。将有机层与100g二乙醇胺及0.15g硼氢化钠进行反应，抽真空至10mmHg，升温至180℃，保温6小时。稍冷却，然后加入甘油90g、季戊四醇18g、三乙醇胺30g及氢氧化钾0.15g，抽真空至10mmHg，升温至1 80℃，保温6小时。冷至80℃，加入焦磷酸钠0.4g及活性白土0.4g，搅拌半小时，冷却，过滤，得产品SD-430约810g，其羟值为420mgKOH/g，粘度为1100mPa·s，PH值为9.2。
实施例3将800g大豆油与170g浓硫酸混合，升温至100℃，保温4小时，然后将物料加入160g纯水中，升温至90℃，保温4小时。静置分层，分出有机层。将有机层与100g二乙醇胺及0.2g硼氢化钠进行反应，抽真空至10mmHg，升温至180℃，保温6小时。稍冷却，然后加入甘油38g、三乙醇胺45g及氢氧化钾0.2g，抽真空至10mmHg，升温至180℃，保温6小时。冷至80℃，加入磷酸二氢钠0.5g及活性白土0.5g，搅拌半小时，冷却，过滤，得产品SD-250约950g，其羟值为245mgKOH/g，粘度为360mPa·s，PH值为9.2。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
权利要求
1.一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于用硫酸对大豆油进行酯化，再与水进行水解，然后与含有三个或三个以上的活泼氢原子的胺类进行酰胺化反应，最后再与甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇进行酯交换反应。
2.根据权利要求1所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯化反应所用浓硫酸浓度为95％-98％的硫酸，其用量为大豆油用量的15-40％；反应温度为70-150℃，反应时间为2-10小时；水解反应时，水的用量为大豆油用量的15-45％，反应温度为50-110℃，反应时间为2-10小时；将酯化反应的产物直接加入水中，然后升温水解、冷却、分层，分出有机层即可；该酰胺化反应中，这些胺类物质的用量为大豆油用量的10-40份；反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时。该酯交换反应中，多羟基化合物的用量为大豆油用量的10-45份，反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时；该精制处理过程中加入磷酸二氢钠、焦磷酸钠、活性白土或六硅酸镁，其用量为总物料量的0.1-1.0‰，处理温度为40-120℃，适当过滤即得成品。
3.根据权利要求2所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中的胺类包括单乙醇胺、二乙醇胺或丙二胺等。
4.根据权利要求2或3所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中可加入少量助剂，该助剂是硼氢化钠或氢氧化钾，其用量为总物料量的0-0.3‰。
5.根据权利要求2或3所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中可用惰性气体加以保护。
6.根据权利要求2或3所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。
7.根据权利要求2所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯交换反应中可加入少量的碳酸钾助剂，其用量为总物料量的0.1-0.8‰。
8.根据权利要求2或7所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯交换反应中可用惰性气体加以保护。
9.根据权利要求2或7所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯交换反应中可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯用多元醇的制备领域，特别是一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法。方法步骤是用硫酸对大豆油进行酯化，再与水进行水解，然后与含有三个或三个以上的活泼氢原子的胺类进行酰胺化反应，最后再与甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇进行酯交换反应。它主要解决现有方法原料价格偏高，反应有一定的危险性，副产物处理麻烦，单批投料中用到较多溶剂，导致单批产量效率不高，并且产品的羟值范围较窄的技术问题。
文档编号C08G18/00GK101085943SQ20061002735
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月7日 优先权日2006年6月7日
发明者严万春, 汤小群, 蒋伟萍, 黄山 申请人:上海桑迪精细化工研究所有限公司