专利名称：纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，特别涉及一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料及其制备方法。
背景技术：
热缩材料又称高分子形状记忆材料，是高分子材料与辐射加工技术交叉结合的一种智能型材料。普通高分子材料通常是线形结构，经过电子加速器等放射源的辐射作用变成网状结构后，这些材料就会具备独特的“记忆效应”，扩张、冷却定型的材料在受热后可以重新收缩恢复原来的形状。自上世纪五十年代中期发展至今，热收缩材料已成为重要的功能材料，广泛用于化工、石油管道的密封防腐，家电、控制电缆、国防通迅、电力电缆的接头绝缘保护，以及电气部件屏蔽连接、绝缘密封等领域。随着科学技术的发展和进步，热缩材料应用的领域日益扩大，但人们对热缩材料也提出了越来越高的要求，不但要求有可靠的热收缩性能、阻燃性，而且要求具有无毒、抑烟、环境友好的特性。目前开发的各种阻燃热收缩材料大部分都是含卤的，虽然有一定的阻燃效果，但在火灾发生时，燃烧的热收缩材料仍会产生有毒气体和烟雾，这不仅影响救灾工作的顺利进行，而且对生命财产造成“第二次灾害”。部分无卤阻燃热收缩材料则采用无机阻燃剂(氢氧化镁、氢氧化铝等)来达到阻燃效果且可满足低烟无卤的环保要求，但是基于此类无机阻燃剂的阻燃机理，热收缩材料要达到满意的阻燃效果，则必须添加大量的无机阻燃剂。如此将导致基材的机械性能和加工性能的下降，不能制得高性能的热收缩管，产品的废次品率提高，对设备要求苛刻，生产成本偏高。有机聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有极佳阻燃性能的发现，开辟了阻燃高分子材料的新途径。这种阻燃材料最大的优势在于可与传统阻燃剂产生阻燃协同效应，在不降低阻燃级别的前提下，降低传统阻燃剂的添加量，体系的物理性能得到有效改善。将层状硅酸盐添加到热缩管基料中采用双螺杆熔融挤出法经适合的工艺条件即可得到以层状硅酸盐为纳米分散相的聚合物纳米复合阻燃材料，经成型、交联、加热、扩张、冷却定型而成纳米改性的阻燃环保热收缩管，此热收缩管具有加工性能好，物理性能优异，环境友好、绿色阻燃的特点。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种层状硅酸盐纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料。
本发明的另一目的在于提供上述纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法。本发明的层状硅酸盐纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料，将按重量配比的物料共混、挤出、造粒、挤管、交联、加热、扩张、冷却定型后制备得到。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，包括如下步骤(1)将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚合物相容剂、有机蒙脱土按重量比1∶1∶1加入高速搅拌机中高速搅拌5～10分钟，将混好的物料用双螺杆挤出机在100～160℃区间挤出、拉丝、风冷、切粒。
(2)再将步骤(1)制成的15～45重量份的粒料与70～85重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、5～10重量份的有机硅聚合物、1～3重量份的复合抗氧剂、100～180重量份的超细含水金属氧化物或经表面活化处理的超细含水金属氧化物、1～3重量份的润滑剂、1～3重量份的敏化剂，依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5～10分钟，以物料温度不超过80℃为宜，将混好的物料用双螺杆挤出机在100～160℃区间挤出、拉丝、风冷、切粒。
(3)再将步骤(2)制成的粒料与色母料以100∶3～5的重量比经搅拌机混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料。
(4)管状材料再经电子加速器辐照，所述辐照剂量为4～10Mrad；得到网状交联的管状材料；辐照交联后的管状材料在100～180℃温度由扩张设备扩张拉伸1～3倍后冷却定型即得到纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料。
为了更好地实现本发明，步骤(2)中还可加入5重量份的聚合物相容剂。
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中乙酸乙烯酯的含量(VA含量)为20～40％(重量)，熔体指数在1.0～6.0g/10min范围内。
所述聚合物相容剂为马来酸酐共聚改性EVA或马来酸酐共聚改性乙烯-丙烯酸酯共聚物等，共聚物含量为5.0～15.0％(重量)，熔体指数在5.0～15.0g/10min范围内。
所述有机硅聚合物是聚二甲基硅氧烷。
所述有机蒙脱土中蒙脱石含量为96～98％(重量)，径/厚比200，粒度99.9％通过200目，叠层厚度小于25nm，所述有机改性剂为烷基季铵盐或有机胺盐。
所述复合抗氧剂为受阻酚主抗氧剂与硫醚高效辅助抗氧剂调配而成的复合剂，受阻酚主抗氧剂与硫醚高效辅助抗氧剂重量比为1∶1～3。所述受阻酚主抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)等。所述硫醚高效辅助抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)或硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)等。
所述表面活化处理的超细含水金属氧化物采用硅烷处理或聚合物改性处理超细含水金属氧化物。所述超细含水金属氧化物是超细氢氧化铝或超细氢氧化镁，平均粒径为0.5～2.0um。
所述润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸镁等。
所述敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、或三烯丙基异氰酸醋(TAIC)等。
一种层状硅酸盐纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料就是通过上述方法制备而成。
本发明与现有技术相比，其优点和有益效果在于1、本发明的热收缩材料采用聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合技术，阻燃效能高，可与传统阻燃剂产生阻燃协同效应，在不降低阻燃级别的前提下，降低传统阻燃剂的添加量，材料体系的加工性能得到有效改善，力学性能、气体阻隔性能、耐热性能、尺寸稳定性能都可提高，易于生产高品质的热收缩材料。
2、本发明的热收缩材料没有含卤含磷阻燃剂但具有优良的阻燃效果，避免了传统含卤含磷阻燃热收缩材料燃烧时释放的腐蚀性有毒卤化氢气体对精密电子元件的腐蚀和烟雾对有机物体的二次灾害，有利于减少灾害的人员伤亡和财产损失。
3、本发明的热收缩材料是一种环境友好产品，在材料加工、使用以及废弃后对生态环境和人类健康的影响很小。
4、本发明的热收缩材料可用于制备各种热收缩器件，具有优良的阻燃、绝缘、耐温性能，可广泛应用于地铁、高层建筑、公共设施等环保要求严格的领域。
5、本发明的热收缩材料制备方法简易，原料易得，价格适中，适用于工业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的介绍，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1(1)首先将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)10kg(乙酸乙烯酯的含量占40％重量，熔体指数为3g/10min)、马来酸酐共聚改性乙烯-丙烯酸酯共聚物10kg(共聚物含量占5.0％重量，熔体指数为5.0g/10min)、有机蒙脱土10kg(有机改性剂为有机胺盐)加入高速搅拌机中高速搅拌3～5分钟，将混好的物料用双螺杆挤出机在100～160℃区间挤出、拉丝、风冷、切粒。
(2)再将第一步制成的粒料15kg、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)85kg(乙酸乙烯酯的含量占20％重量，熔体指数为6g/10min)、马来酸酐共聚改性乙烯-丙烯酸酯共聚物5kg(共聚物含量占5.0％重量，熔体指数为5.0g/10min)、聚二甲基硅氧烷10kg、抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.25kg、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)0.75kg、表面活化处理的超细氢氧化铝100kg(平均粒径为0.5～2.0um，表面经过硅烷处理)、硬脂酸锌1kg和三烯丙基异氰酸醋(TAIC)1kg，依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。
(3)再将上述切粒后的粒料与所需颜色色母料以100∶3的重量比经搅拌机混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料。
(4)然后将上述管状材料用电子加速器辐照，辐照剂量为4～10Mrad，得到网状交联的管状材料；辐照交联后的上述管状材料在100～180℃温度下用扩张设备扩张拉伸1～3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联纳米改性的无卤阻燃环保热收缩套管产品。
对上述热收缩套管产品进行测定，结果如下收缩比＞2∶1；阻燃性氧指数＞32；使用温度范围-55～125℃；抗张强度≥14Mpa；断裂伸长率≥300％；绝缘耐压2500V，60秒，不击穿；热冲击200℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω·cm；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。
实施例2(1)首先将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)10kg(乙酸乙烯酯的含量占28％重量，熔体指数为3g/10min)、马来酸酐共聚改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10kg(共聚物含量占15.0％重量，熔体指数为15.0g/10min)、有机蒙脱土10kg(有机改性剂为烷基季铵盐)加入高速搅拌机中高速搅拌3～5分钟，将混好的物料用双螺杆挤出机在100～160℃区间挤出、拉丝、风冷、切粒。
(2)再将第一步制成的粒料30kg、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)80kg(乙酸乙烯酯的含量占28％重量，熔体指数为3g/10min)、聚二甲基硅氧烷5kg、抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)0.5kg、硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)1.0kg、表面未活化处理的超细氢氧化镁150kg(平均粒径为0.5～2.0um)、硬脂酸镁2kg和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTMA)1.5kg，依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。
(3)再将上述切粒后的粒料与所需颜色色母料以100∶4的重量比经搅拌机混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料。
(4)然后将上述管状材料用电子加速器辐照，辐照剂量为4～10Mrad，得到网状交联的管状材料；辐照交联后的上述管状材料在100～180℃温度下用扩张设备扩张拉伸1～3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联纳米改性的无卤阻燃环保热收缩套管产品。
对上述热收缩套管产品进行测定，结果如下收缩比＞2∶1；阻燃性氧指数＞36；使用温度范围-55～135℃；抗张强度≥12Mpa；断裂伸长率≥250％；绝缘耐压2500V，60秒，不击穿；热冲击200℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω·cm；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。
实施例3(1)首先将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)10kg(乙酸乙烯酯的含量占40％重量，熔体指数为1g/10min)、马来酸酐共聚改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10kg(共聚物含量占10.0％重量，熔体指数为5.0g/10min)、有机蒙脱土10kg(有机改性剂为烷基季铵盐)加入高速搅拌机中高速搅拌3～5分钟，将混好的物料用双螺杆挤出机在100～160℃区间挤出、拉丝、风冷、切粒。
(2)再将第一步制成的粒料45kg、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)70kg(乙酸乙烯酯的含量占28％重量，熔体指数为3g/10min)、聚二甲基硅氧烷5kg、抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)1.5kg、硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)1.5kg、表面活化处理的超细氢氧化镁180kg(平均粒径为0.5～2.0um，表面经过硅烷处理)、硬脂酸锌3kg和季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)3kg，依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。
(3)再将上述切粒后的粒料与所需颜色色母料以100∶5的重量比经搅拌机混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料。
(4)然后将上述管状材料用电子加速器辐照，辐照剂量为4～10Mrad，得到网状交联的管状材料；辐照交联后的上述管状材料在100～180℃温度下用扩张设备扩张拉伸1～3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联纳米改性的无卤阻燃环保热收缩套管产品。
对上述热收缩套管产品进行测定，结果如下收缩比＞2∶1；阻燃性氧指数＞38；使用温度范围-55～135℃；抗张强度≥10.4Mpa；断裂伸长率≥200％；绝缘耐压2500V，60秒，不击穿；热冲击200℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω·cm；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。
权利要求
1.一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚合物相容剂、有机蒙脱土按重量比1∶1∶1加入高速搅拌机中高速搅拌5～10分钟，将混好的物料用双螺杆挤出机在100～160℃区间挤出、拉丝、风冷、切粒；(2)将步骤(1)制成的15～45重量份的粒料与70～85重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、5～10重量份的有机硅聚合物、1～3重量份的复合抗氧剂、100～180重量份的超细含水金属氧化物或经表面活化处理的超细含水金属氧化物、1～3重量份的润滑剂、1～3重量份的敏化剂，依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5～10分钟，物料温度不超过80℃，将混好的物料用双螺杆挤出机在100～160℃区间挤出、拉丝、风冷、切粒；(3)将步骤(2)制成的粒料与色母料以100∶3～5的重量比经搅拌机混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料；(4)管状材料再经电子加速器辐照，所述辐照剂量为4～10Mrad；得到网状交联的管状材料；辐照交联后的管状材料在100～180℃温度由扩张设备扩张拉伸1～3倍后冷却定型即得到纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中加入5重量份的聚合物相容剂。
3.根据权利要求1所述的一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，其特征在于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为20～40％，熔体指数在1.0～6.0g/10min范围内。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，其特征在于所述聚合物相容剂为马来酸酐共聚改性EVA或马来酸酐共聚改性乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物含量为5.0～15.0％，熔体指数在5.0～15.0g/10min范围内。
5.根据权利要求1所述的一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，其特征在于所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，其特征在于所述有机蒙脱土中蒙脱石含量为96～98％，径/厚比200，粒度99.9％通过200目，叠层厚度小于25nm，所述有机改性剂为烷基季铵盐或有机胺盐。
7.根据权利要求1所述的一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，其特征在于所述复合抗氧剂为受阻酚主抗氧剂与硫醚高效辅助抗氧剂调配而成的复合剂，受阻酚主抗氧剂与硫醚高效辅助抗氧剂重量比为1∶1～3；所述受阻酚主抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；所述硫醚高效辅助抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二(十八)酯。
8.根据权利要求1所述的一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，其特征在于所述表面活化处理的超细含水金属氧化物采用硅烷处理或聚合物改性处理超细含水金属氧化物；所述超细含水金属氧化物为超细氢氧化铝或超细氢氧化镁，平均粒径为0.5～2.0um。
9.根据权利要求1所述的一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料的制备方法，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸镁；所述敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三烯丙基异氰酸醋。
10.一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料就是通过权利要求1所述的方法制备得到。
全文摘要
本发明提供了一种纳米改性的无卤阻燃环保热收缩材料及其制备方法，将按重量配比的物料共混、挤出、造粒、挤管、交联、加热、扩张、冷却定型。本发明的热收缩材料没有含卤含磷阻燃剂但具有优良的阻燃效果，该热收缩材料是一种环境友好产品，在材料加工、使用以及废弃后对生态环境和人类健康的影响很小。本发明制备方法简易，原料易得，价格适中，适用于工业化生产。该热收缩材料可用于制备各种热收缩器件，具有优良的阻燃、绝缘、耐温性能，可广泛应用于地铁、高层建筑、公共设施等环保要求严格的领域。
文档编号C08K9/00GK1919914SQ20061003729
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月25日 优先权日2006年8月25日
发明者胡晖, 张有勇, 申景强 申请人:广州凯恒科塑有限公司