专利名称：双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于天然高分子材料微细颗粒的制备领域，特别涉及粒径在50～500nm的双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法，该双亲性淀粉衍生物微细颗粒主要用于绿色轮胎制品中，作为功能化填料，也可用于环境友好材料及其制品中。
背景技术：
淀粉是自然界可再生的、资源丰富的聚多糖类天然高分子。在中国，非食用的工业淀粉每年有上千万吨，此外还有广阔的待开发的淀粉资源。
天然淀粉颗粒在5～80微米，这样粒径的样品在材料中仅起填充作用，不具有功能化作用，也就不利于淀粉产品的利用。而粒径在1微米以下的淀粉就可表现出良好的增强作用。纳米淀粉具有很微细的微观尺度，目前，国内外有不多的几项专利，如US 6677386(2004)、US 6921430(2005)等，采用凝胶交联-热水分散法、酸水解法等制备淀粉纳米粒子。
纳米淀粉目前主要用于橡胶及热塑性塑料的增强。Angellier H等人[Angellier H，Molina-Boisseau S，Lebrun L，et al.Macromolecules，2005，38(9)3783～3792]将天然橡胶胶乳加到纳米淀粉溶液中，共沉淀得到纳米淀粉复合材料。此外，还利用纳米淀粉增强聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物[Angellier H，Putaux J L，Molina-Boisseau S，et al.Macromolecular Symposia，2005，22195～104]。
文献[Qing Qi，Youping Wu，Ming Tian，et al.Polymer，2006，47(11)3896～3903]研究了普通纳米淀粉粒子在橡胶胶乳中的分散性。
淀粉在绿色轮胎的应用是固特异公司在2001年首次提出[US6269858，Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof，2001]，是一种以淀粉为基础的填充剂——BioTred，为淀粉与增塑剂(w/w为60/40)的混合物，取代部分白炭黑，并使用大量的硅烷偶联剂，制品已用于绿色轮胎产品。
已有的文献报道，大多是关注纳米淀粉及微细化淀粉的制备，而化学改性淀粉又仅考虑淀粉的化学性质的改变，还没有文献对双亲性淀粉衍生物微细颗粒进行研究，由于淀粉粒子本身的亲水性及强极性的特点，因此与聚合物基体，如橡胶等的相容性较差，影响淀粉颗粒的分散，导致补强作用减弱。
发明内容
本发明的目的在于提供具有新的特殊性能的双亲性淀粉衍生物微细颗粒，以有可能作为目前国际上的研究热点绿色轮胎材料。所谓绿色轮胎应具有低能源消耗(油耗)，高安全性，少CO2排放，有利于环保。
本发明的再一目的是提供粒径在50～500nm的双亲性淀粉衍生物微细颗粒。
本发明的另一目的是提供双亲性淀粉衍生物微细颗粒的制备方法。
由于天然高分子淀粉由葡萄糖单元组成，具有亲水性。本发明有控制地在淀粉大分子的部分羟基上，接上疏水性基团，或接枝共聚少量亲油性高分子链，因而仍保持淀粉大分子的亲水性能，而疏水性取代基或高分子链则提供亲油性，这种双亲性淀粉衍生物，具有特殊的性能，它们虽然仍具亲水性，却已抑制了淀粉的吸水溶胀性。疏水性基团或疏水性高分子链的存在，破坏了淀粉大分子间的氢键和结晶性。当介质为水时淀粉大分子链是伸展的，而疏水性高分子链则是卷曲的，在疏水介质中则相反。当与橡胶共混时，疏水性高分子链是伸展的，增加了和橡胶的界面相容性，因此可制得具有特殊性能的微多相复合物。
本发明的双亲性淀粉衍生物微细颗粒是在淀粉大分子的部分羟基上接有疏水性基团，或部分接枝有共聚亲油性高分子链，使得到的淀粉衍生物微细颗粒同时具有亲水性和亲油性的双亲性。
所述的双亲性淀粉衍生物微细颗粒粒径在50～500nm。
所述的在淀粉大分子的部分羟基上接有的疏水性基团是C2～C18烷酯基、苄基或C3～C18羟烷基等。
所述的在淀粉大分子的部分羟基上接枝有共聚亲油性高分子链是聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯等。
所述的双亲性淀粉衍生物包括低取代度或低接枝率的C2～C18的烷基酯化淀粉、苄基淀粉、C3～C18的羟烷基淀粉醚、接枝聚苯乙烯淀粉或接枝聚醋酸乙烯酯淀粉等。
专利CN99815309.5利用两相体系法制备了粒径小于600nm的淀粉颗粒。本发明采取不同于已有专利的方法，即原位改性工艺，通过基团取代或接枝共聚反应，向淀粉中引入疏水基，如苄基、烷酯基等，和疏水性高分子链，如聚苯乙烯或聚环氧丙烷等，控制取代度并调节双亲性能，制备双亲性淀粉微细颗粒。
本发明采用原位改性工艺制备双亲性淀粉衍生物微细颗粒的方法包括以下步骤 (1)将淀粉分散于酸中进行酸水解，搅拌，经离心分离，水洗得到淀粉微细颗粒；或 将淀粉溶于水或二甲基亚砜溶剂中得到淀粉溶液，加入交联剂戊二醛水溶液，搅拌，得到淀粉微细颗粒； (2)将步骤(1)得到的淀粉微细颗粒与改性剂混合，其中改性剂与淀粉的物质的量比为0.1～0.5∶1，搅拌，在淀粉微细颗粒表面发生原位基团反应，经离心分离得到双亲性淀粉衍生物微细颗粒，粒径在50～500nm；或 将步骤(1)得到的淀粉微细颗粒与改性剂和引发剂混合，其中改性剂与淀粉的物质的量比为0.1～0.5∶1，搅拌，在淀粉微细颗粒表面发生自由基接枝共聚反应，经离心分离得到双亲性淀粉衍生物微细颗粒，粒径在50～500nm。
本发明所利用的淀粉酸水解，是将淀粉分散于浓度为1.5～3mol/L的硫酸、盐酸、磷酸或硝酸等的水溶液中，在30～50℃搅拌，连续处理7～21天，再经离心分离、水洗得到淀粉微细颗粒。这主要是利用淀粉颗粒本身是由结晶区与非晶区形成的复合结构，而非晶区可以在强酸条件下水解，而结晶区可以较稳定的存在，这样可以得到粒径在50～100nm的淀粉微晶，进一步原位反应，可以得到粒径在50～500nm的双亲性淀粉衍生物微细颗粒。
本发明将淀粉溶于水或二甲基亚砜中得到淀粉溶液，是利用淀粉在这两种介质中可以明显削弱淀粉分子内存在的氢键，从而导致原淀粉颗粒的复合结构解体，进一步得到淀粉微细颗粒。采用交联剂戊二醛，可以与淀粉分子链中的羟基反应，削弱淀粉分子间氢键作用，并且限制淀粉分子链的运动，从而使所制得的淀粉颗粒可以稳定存在。具体制备工艺将淀粉搅拌分散在水中，浓度为1wt％～15wt％，80～100℃下搅拌0.5～1小时，然后加入淀粉重量1％～5％的浓度为40wt％～60wt％的戊二醛水溶液，继续搅拌1小时左右，得到呈半透明的淀粉糊状溶液，显微镜观察原淀粉颗粒破碎，得到淀粉微细颗粒；也可将淀粉搅拌分散在二甲基亚砜溶剂中，浓度为5wt％～10wt％，100～120℃下搅拌1～1.5小时，然后加入淀粉重量1％～5％的浓度为40wt％～60wt％的戊二醛水溶液，继续搅拌1小时左右，得到呈半透明的淀粉糊状溶液，淀粉以微细颗粒分散其中。
在步骤(2)的反应混合物中可以进一步加入无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等，以促进反应。
在步骤(2)的反应混合物中可以进一步加入表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠、吐温-80等，可以提高接枝反应效率。
本发明所用的引发剂是过硫酸钾(KPS)，过硫酸铵等，其用量一般为改性剂重量的0.5wt％～5wt％。
本发明所用的改性剂，如醋酐、C2～C18的烷基酰氯、苄基氯、C3～C18的烷基环氧化物、苯乙烯或醋酸乙烯酯等。
本发明所用的淀粉，如玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种或一种以上的混合物。
本发明制备的淀粉微细颗粒的表面进行原位基团反应或接枝共聚反应，所制得的双亲性淀粉衍生物微细颗粒不但具有亲水性，而且具有一定的亲油性，有利于颗粒在溶液中的稳定性，可以在溶液中稳定存在，也可离心分离后在低温下稳定保存，可直接用于与橡胶胶乳的共混中。
本发明在现有淀粉改性技术的基础上，采用原位改性技术实现了双亲性淀粉衍生物微细颗粒的制备。所制备的双亲性淀粉衍生物微细颗粒增加了和橡胶等聚合物基体的界面相容性，可以用于绿色轮胎材料中，作为替代碳黑、白碳黑的功能化填料；也可用于环境友好材料及其制品中，用于轮胎工业、包装等领域，具有广泛的应用前景。
图1.本发明实施例1制备的苄基淀粉微细颗粒的扫描电镜图，粒径在100～300nm。
图2.本发明实施例2制备的苄基淀粉细颗粒的扫描电镜图，粒径在100～500nm。
图3.本发明实施例5制备的聚苯乙烯接枝淀粉微细颗粒的扫描电镜图，粒径在100～300nm。
具体实施例方式 实施例1 首先，将玉米淀粉50g加入2.5mol/L的磷酸溶液中，在温度45℃下，搅拌10～15天，再经离心分离、水洗得到淀粉微细颗粒，得率10％～15％。向带回流冷凝管的250ml三口瓶中加入相当于5g绝干淀粉重量的淀粉微细颗粒水分散液，搅拌下分批加入重量浓度为15wt％的氢氧化钠水溶液和苄基氯，二者的物质的量比为2∶1～3∶1，苄基氯与淀粉的物质的量比为0.1～0.2∶1，加完后升温50～60℃，反应5～10h，然后降温，离心分离，得到双亲性淀粉的水分散液。扫描电镜(SEM)测试表明，苄基淀粉的粒径在100～300nm，见图1。核磁共振谱表明，取代度低于0.05。
实施例2 将木薯淀粉搅拌分散在水中，重量浓度为8％，80～100℃下搅拌0.5～1小时，然后加入淀粉重量2％的浓度为40wt％的戊二醛水溶液，继续搅拌1小时，得到呈半透明的淀粉糊状溶液，显微镜观察原淀粉颗粒破碎，得到淀粉微细颗粒；取相当于淀粉干重16.2g的溶液，加入带回流冷凝管的500ml三口瓶中，搅拌下分批加入重量浓度为15％的氢氧化钠水溶液和苄基氯，二者的物质的量比为2∶1～3∶1，苄基氯与淀粉的物质的量比为0.1～0.2∶1，加完后升温50～55℃，反应5～10h，然后降温，离心分离得到苄基淀粉的水分散液。扫描电镜测试表明，产品粒径在100～500nm，见图2。核磁共振谱表明，取代度低于0.05。
实施例3 在搅拌下，将16.2g玉米淀粉分散在162g二甲基亚砜中，100～120℃下搅拌1～1.5小时，然后降温到60℃，加入淀粉重量1％～5％的浓度为40wt％的戊二醛水溶液，继续搅拌1小时，得到呈半透明的淀粉糊状溶液，淀粉以微细颗粒分散其中。向溶液中加入0.2g氢氧化钠，继续搅拌1小时，向三口烧瓶中通入氮气，并将溶液温度降至18～25℃；加入环氧丙烷(环氧丙烷与淀粉物质的量之比为0.1～0.5∶1)，在18℃、氮气保护下反应2～3小时；将溶液缓慢升温至38～40℃，继续反应4小时；溶液降温，在不断搅拌下，加入50wt％乙醇水溶液，离心分离，50wt％乙醇水溶液洗涤，得到引入羟丙基的双亲性淀粉微细颗粒。扫描电镜测试表明，羟丙基淀粉醚的粒径在100～500nm，核磁共振谱(1HNMR)表明，摩尔取代度不高于0.05。
实施例4 在搅拌下，将16.2g小麦淀粉分散在162g二甲基亚砜中，100～120℃下搅拌1～1.5小时，然后降温到50～60℃，加入淀粉重量1％～5％的浓度为40wt％的戊二醛水溶液，继续搅拌1小时，得到呈半透明的淀粉糊状溶液，淀粉以微细颗粒分散其中。先将溶液真空脱水，然后在50～60℃下，加入十八烷基酰氯(与淀粉的物质的量比为0.1～0.3∶1)，继续搅拌8～10小时，期间不断滴加三乙胺(三乙胺与十八烷基酰氯的物质的量比为1∶1)，然后将溶液温度降至18～25℃，在不断搅拌下，加入50wt％乙醇水溶液，离心分离，用50wt％乙醇水溶液洗涤，得到引入十八烷基酯的双亲性淀粉微细颗粒。扫描电镜(SEM)测试表明，十八烷基酯化淀粉的粒径在100～500nm，核磁共振谱(1HNMR)表明，摩尔取代度不高于0.05。
实施例5 首先，按照实施例1制备玉米淀粉干重为16.2g的淀粉微细颗粒分散液，加入装有冷凝管的1000ml三口烧瓶中，搅拌下加入苯乙烯(与淀粉的物质的量之比为0.1～0.5∶1)，150mgNaHCO3加入烧瓶中，水浴温度保持40℃，通入N2，10min后，加入250mg十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，20mg过硫酸钾(KPS)，将水浴温度升至55～60℃，8小时后停止反应，冷却至室温。将所得乳液离心分离，用甲苯洗涤，得到接枝聚苯乙烯的双亲性淀粉衍生物的微细颗粒。扫描电镜(SEM)测试表明，聚苯乙烯接枝淀粉微细颗粒的粒径在100～300nm，见图3，核磁共振谱(1HNMR)表明，接枝苯乙烯与淀粉的摩尔比低于0.05。
实施例6 将16.2g玉米淀粉分散在水中，重量浓度为8％，80～100℃下搅拌0.5～1小时，然后加入淀粉重量2％的浓度为40wt％的戊二醛水溶液，继续搅拌1小时，降温得到呈半透明的淀粉糊状溶液，显微镜观察原淀粉颗粒破碎，得到淀粉微细颗粒。水浴温度保持40℃时，搅拌下加入苯乙烯(与淀粉的物质的量之比为0.1～0.5∶1)，150mgNaHCO3加入烧瓶中，通入N2，10min后，加入250mg十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，20mg过硫酸钾(KPS)，将水浴温度升至55～60℃，8～12小时后停止反应，冷却至室温。将所得乳液离心分离，用甲苯洗涤，得到接枝聚苯乙烯的双亲性淀粉衍生物的微细颗粒。扫描电镜(SEM)测试表明，聚苯乙烯接枝淀粉微细颗粒的粒径在50～500nm，核磁共振谱(1HNMR)表明，接枝苯乙烯与淀粉的摩尔比低于0.05。
实施例7 按实施例6制备玉米淀粉的糊状溶液，然后在室温，将醋酸乙烯酯(与淀粉的物质的量之比为0.1～0.5∶1)加入所制备的淀粉糊状液中，搅拌0.5小时，直至将混合物搅拌均匀；再把250mg碳酸钠加入三口烧瓶中，并开始向烧瓶中通入氮气(N2)；搅拌10分钟后，加入20～30mg引发剂过硫酸钾(K2S2O8)，10分钟后加入250～300mg十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；缓慢升高水浴温度直至温度达到55～60℃，保持该温度使反应物继续反应8～12小时，降温至20℃时，将所得乳液离心分离，用70wt％乙醇水溶液洗涤，得到接枝聚醋酸乙烯酯的双亲性淀粉衍生物的微细颗粒。扫描电镜(SEM)测试表明，聚醋酸乙烯酯接枝淀粉微细颗粒的粒径在50～500nm，核磁共振谱(1HNMR)表明，接枝醋酸乙烯酯与淀粉的摩尔比低于0.05。
权利要求
1.一种双亲性淀粉衍生物微细颗粒，其特征是在淀粉大分子的部分羟基上接有疏水性基团，或部分接枝共聚亲油性高分子链，使得到的淀粉衍生物微细颗粒同时具有亲水性和亲油性的双亲性。
2.根据权利要求1所述的双亲性淀粉衍生物微细颗粒，其特征是所述的双亲性淀粉衍生物微细颗粒粒径在50～500nm。
3.根据权利要求1所述的双亲性淀粉衍生物微细颗粒，其特征是所述的在淀粉大分子的部分羟基上接有的疏水性基团是C2～C18烷酯基、苄基或C3～C18羟烷基。
4.根据权利要求1所述的双亲性淀粉衍生物微细颗粒，其特征是所述的在淀粉大分子上接枝有共聚亲油性高分子链是聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯。
5.根据权利要求1、3或4所述的双亲性淀粉衍生物微细颗粒，其特征是所述的淀粉是玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的双亲性淀粉衍生物微细颗粒，其特征是所述的双亲性淀粉衍生物包括C2～C18的烷基酯化淀粉、苄基淀粉、C3～C18的羟烷基淀粉醚、接枝聚苯乙烯淀粉或接枝聚醋酸乙烯酯淀粉；
所述的淀粉是玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种或一种以上的混合物。
7.一种根据权利要求1所述的双亲性淀粉衍生物微细颗粒的制备方法，其特征是，采用原位改性工艺制备双亲性淀粉衍生物微细颗粒的方法包括以下步骤
(1)将淀粉分散于酸中进行酸水解，搅拌，经离心分离，水洗得到淀粉微细颗粒；或将淀粉溶于水或二甲基亚砜溶剂中得到淀粉溶液，加入交联剂戊二醛水溶液，搅拌，得到淀粉微细颗粒；
(2)将步骤(1)得到的淀粉微细颗粒与改性剂混合，其中改性剂与淀粉的物质的量比为0.1～0.5∶1，搅拌，在淀粉微细颗粒表面发生原位基团反应，经离心分离得到双亲性淀粉衍生物微细颗粒；或
将步骤(1)得到的淀粉微细颗粒与改性剂和引发剂混合，其中改性剂与淀粉的物质的量比为0.1～0.5∶1，搅拌，在淀粉微细颗粒表面发生自由基接枝共聚反应，经离心分离得到双亲性淀粉衍生物微细颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的将淀粉分散于酸中进行酸水解，是将淀粉分散于浓度为1.5～3mol/L的硫酸、盐酸、磷酸或硝酸的水溶液中，在30～50℃搅拌，再经离心分离、水洗得到淀粉微细颗粒。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的将淀粉溶于水中得到淀粉溶液，是将淀粉搅拌分散在水中，浓度为1wt％～15wt％，80～100℃下搅拌，然后加入淀粉重量1％～5％的浓度为40wt％～60wt％的戊二醛水溶液，继续搅拌，得到呈半透明的淀粉糊状溶液；
所述的将淀粉溶于二甲基亚砜中得到淀粉溶液，是将淀粉搅拌分散在二甲基亚砜溶剂中，浓度为5wt％～10wt％，100～120℃下搅拌，然后加入淀粉重量1％～5％的浓度为40wt％～60wt％的戊二醛水溶液，继续搅拌，得到呈半透明的淀粉糊状溶液。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的改性剂是醋酐、C2～C18的烷基酰氯、苄基氯、C3～C18的烷基环氧化物、苯乙烯或醋酸乙烯酯。
全文摘要
本发明属于天然高分子材料微细颗粒的制备领域，涉及粒径在50～500nm的双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法，本发明有控制地在淀粉大分子的部分羟基上，接上疏水性基团，或接枝共聚少量亲油性高分子链，因而仍保持淀粉大分子的亲水性能，而疏水性取代基或高分子链则提供亲油性，这种双亲性淀粉衍生物，具有特殊的性能，它们虽然仍具亲水性，却已抑制了淀粉的吸水溶胀性。疏水性基团或疏水性高分子链的存在，破坏了淀粉大分子间的氢键和结晶性。所制备的双亲性淀粉衍生物微细颗粒增加了和橡胶等聚合物基体的界面相容性，可以用于绿色轮胎材料中，作为替代碳黑、白碳黑的功能化填料；也可用于环境友好材料及其制品中，具有广泛的应用前景。
文档编号C08B31/00GK101210053SQ20061016976
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月28日 优先权日2006年12月28日
发明者才 王, 潘则林, 萍 赵, 吴美琰 申请人:中国科学院化学研究所