专利名称：多嵌段共聚物、其制备方法、由其制备的聚合物电解质膜、膜的制备方法和用膜的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括聚砜重复单元、磺化聚砜重复单元、和聚二烷基硅氧烷重复单元的多嵌段共聚物；该多嵌段共聚物的制备方法；由该多嵌段共聚物制备的聚合物电解质膜；该聚合物电解质膜的制备方法；以及使用该聚合物电解质膜的燃料电池。尤其，本发明涉及一种多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物具有高离子传导性、高疏水性、以及良好的机械性而且具有多种结构来增加对用于聚合物电解质膜的溶剂的选择性。本发明还涉及所述多嵌段共聚物的制备方法，由所述多嵌段共聚物制备的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的制备方法，以及包括该聚合物电解质膜的燃料电池。
背景技术：
根据所用电解质的种类，燃料电池可以分类为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等等。燃料电池的工作温度和组分材料根据电池中使用的电解质的种类变化。
根据向阳极供给燃料的方法，燃料电池可以分类为外部重整器型，其中燃料在通过外部的重整器转变为富氢气体之后供给到阳极，和内部重整器型或直接燃料供给型，其中气态或液态的燃料直接供给到阳极。
直接液体燃料电池的典型的例子是直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC使用液态的甲醇溶液作为燃料，以及使用具有离子传导性的质子交换聚合物膜作为电解质。DMFC小且重量轻，但可实现高输出密度。此外，可以使用PEMFC制造具有较简单结构的能量产生系统。
PEMFC的基本结构包括阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)、和布置在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。用于促进燃料氧化的催化剂层在PEMFC的阳极上形成，且用于促进氧化剂还原的催化剂层在PEMFC的阴极上形成。
在PEMFC的阳极中，作为燃料氧化的结果产生质子离子和电子。质子离子经由聚合物电解质膜迁移到阴极，以及电子经由导线(或集电体)迁移到外电路。在PEMFC的阴极中，经由聚合物电解质膜传输的质子离子和从外电路经由导线(或集电体)传输的电子与氧结合，从而产生水。这时，电子经由阳极、外电路、和阴极的迁移产生电流。
在PEMFC中，聚合物电解质膜作为使质子离子能够从阳极向阴极迁移的离子导体并且作为防止阳极和阴极之间机械接触的隔离物。因此，对于聚合物电解质膜，需要高的离子传导性、高的电化学稳定性、高的机械强度、在工作温度下高的热稳定性、容易成膜的加工性等等。
目前可用于聚合物电解质膜的材料包括聚合物电解质，如具有氟化烷撑主链和氟化乙烯基醚侧链的全氟化磺酸盐聚合物(例如，Nafion，Dupont的注册商标)，该氟化乙烯醚侧链在其末端具有磺酸基。由此类聚合物电解质构成的聚合物电解质膜包含适量的水分并显示出高的离子传导性。
然而，在此类电解质膜中甲醇的传输低，且该电解质膜的制造成本高。此外，该电解质膜的离子传导性由于在100℃或更高的工作温度下的蒸发所造成的水的损失而严重下降，且最后该电解质膜丧失其固有功能。因此，使用此类聚合物电解质膜在大气压以及100℃或更高的温度下运行PEMFC是几乎不可能的。为此，传统的PEMFC已在小于100℃的温度下运行，例如，在大约80℃下。
此外，由于电解质膜的离子传导性增加，电解质膜的水传输增加。然而，水传输的增加导致甲醇透过率的增加。因此，高离子传导性和低甲醇传输的需求不能够同时满足。换句话说，在可以通过预定浓度的甲醇溶液的电解质膜中，当相对于标准电解质膜(例如，Nafion 115)，可以通过电解质膜的甲醇溶液中相对水量是1或者更大，且可以通过电解质膜的甲醇溶液中相对甲醇量是1或者更小时，则该电解质膜作为DMFC电解质膜是有用的。
为了克服上述问题，正在深入进行对于取代Nafion电解质膜的聚合物电解质膜的研究。作为用于此类聚合物电解质膜的材料，已知包含烃重复单元如苯乙烯重复单元、乙烯-r-丁烯重复单元、异丁烯重复单元等的嵌段共聚物。
然而，此类嵌段共聚物导致甲醇穿透(methanol crossover)以及电解质膜的严重膨胀，并由此造成该膜电极组件(MEA)的尺寸稳定性差。此外，该电解质膜的疏水性和机械性能不是特别好。
发明内容
本发明提供一种多嵌段共聚物，其具有高离子传导性、高疏水性、和良好机械性能的以及具有多种结构以增加对用于聚合物电解质膜的溶剂的选择性，还提供该多嵌段共聚物的制备方法，由该多嵌段共聚物制备的聚合物电解质膜，以及使用该聚合物电解质膜的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种多嵌段共聚物，包括下式(1)的聚砜重复单元；下式(2)的磺化聚砜重复单元；和下式(3)的聚二烷基硅氧烷重复单元 其中l、m和n为1-200的整数；R1至R8中的每个独立地为氢、氟、或可被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基；以及X表示可以用氢离子或其他阳离子通过离子交换取代的四烷基胺阳离子。
根据本发明的另一个方面，提供多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括通过聚合磺酸盐二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜、和双酚A聚合来合成具有聚砜重复单元和磺化聚砜重复单元的下式(4)的聚合物，其中l和m为1-200的整数；
将式(4)的聚合物与四烷基铵氢化物或四烷基铵硫酸氢盐和烯属不饱和化合物反应，以用四烷基胺阳离子取代Na+离子并向该聚合物的末端增加具有烯属不饱和基团的活性基团；以及将聚二烷基硅氧烷结合到其末端具有烯属不饱和基团的聚合物。
根据本发明的另一方面，提供制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括固化上述多嵌段共聚物；将固化的多嵌段共聚物浸在酸性溶液中以进行质子化；以及在去离子水中洗涤质子化的多嵌段共聚物。
根据本发明的另一方面，提供使用上述方法制备的聚合物电解质膜。
根据本发明的另一方面，提供包括上述聚合物电解质膜的燃料电池。
通过参考附图详细描述示范性实施例，使得本发明的上述及其他特征和优点更加明晰，其中图1是包括根据本发明的实施方式的聚合物电解质膜的燃料电池的示意图；图2是在实施例1中制备的包括聚砜嵌段和磺化聚砜嵌段的多嵌段共聚物的1H-NMR光谱的结果；图3是在实施例1中制备的包括聚砜嵌段和磺化聚砜嵌段的烯丙基化多嵌段共聚物的1H-NMR光谱的结果；图4是实施例1中制备的多嵌段共聚物的1H-NMR光谱的结果；图5是在实施例2中制备的聚合物电解质膜的离子传导率相对于温度的图；和图6是在实施例2中制备的聚合物电解质膜的的甲醇穿透相对于温度的图。
具体实施例方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的实施方式的多嵌段共聚物包括三种不同的重复单元，即，下式(1)的聚砜重复单元、下式(2)的磺化聚砜重复单元、和下式(3)的聚二烷基硅氧烷重复单元 在式(1)、(2)、和(3)中，l、m、和n为1-200的整数；R1至R8中的每个独立地为氢、氟、或可被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基；以及X表示可由氢离子或其他阳离子通过离子交换取代的四烷基胺阳离子。
根据本发明的多嵌段共聚物包括刚性的聚砜重复单元(在下文中，又称为“刚性嵌段Ri”)、可以形成离子通道的磺化聚砜重复单元(在下文中，又称为“磺化嵌段S”)、和不同于容易断裂的刚性嵌段Ri和磺化嵌段S的柔性的并改善多嵌段共聚物的疏水性和机械性能的二烷基硅氧烷重复单元(在下文中，又称为“橡胶状嵌段Ru”)。因此，该多嵌段共聚物具有高离子传导性、高疏水性、和良好的机械性能。此外，可通过适当地组合所述重复单元改变该多嵌段共聚物的结构以增加对当制造聚合物电解质膜时使用的溶剂的选择性。
四烷基胺阳离子可以包括可被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基。
在根据本发明的多嵌段共聚物中，聚砜重复单元的数目和磺化聚砜重复单元的数目可以在1-200的范围内。
可以改变重复单元的比例以获得所需的物理性能。例如，l、m、和n的比例可以在100∶20-80∶1-20的范围内。根据聚砜重复单元、磺化聚砜重复单元、和二烷基硅氧烷重复单元之间的比例、分子量等等可以形成具有各种形状和尺寸的纳米结构。例如，可以形成圆柱状纳米结构、层状纳米结构等等。
此外，该多嵌段共聚物可以具有2,000-100,000的重均分子量。
根据本发明的多嵌段共聚物可以根据Ri、S、和Ru嵌段的组合具有下列三种结构。
i)(Ri+S)无规嵌段和Ru嵌段Ri重复单元和S重复单元随机地排列形成(Ri+S)无规嵌段，该(Ri+S)无规嵌段通过由Ru重复单元组成的Ru嵌段连接。此结构示意举例如下(RiRiRi-S-Ri-SS-RiRi…)-(RuRuRu…)-(Ri-SSS-RiRi-S-Ri…)-ii)Ri嵌段+Ru嵌段+S嵌段由Ri重复单元组成的Ri嵌段、由Ru重复单元组成的Ru嵌段、和由S重复单元组成的S嵌段串联连接。重复该模式。此结构示意举例如下(RiRiRi…)-(RuRuRu…)-(SSS…)-iii)Ri嵌段+S嵌段+Ru嵌段由Ri重复单元组成的Ri嵌段、由S重复单元组成的S嵌段、和由Ru重复单元组成的Ru嵌段串联连接。重复该模式。此结构示意举例如下(RiRiRi…)-(SSS…)-(RuRuRu…)-本发明还提供多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括通过聚合二磺酸二钠二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜、和双酚A来合成具有聚砜重复单元和磺化聚砜重复单元的下式(4)的聚合物，其中l和m为1-200的整数； 将式(4)的聚合物与四烷基铵氢化物或四烷基铵硫酸氢盐和烯属不饱和化合物反应，以用四烷基胺阳离子取代Na+离子并向该聚合物的末端增加具有烯属不饱和基团的活性基团；以及将聚二烷基硅氧烷结合到其末端具有烯属不饱和基团的聚合物。
在根据本发明的多嵌段共聚物的制备方法中，首先，将二磺酸二钠二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜、和双酚A在K2CO3的存在下在溶剂如甲苯、丁醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、其混合物等中聚合，以制备具有聚砜嵌段Ri和磺化聚砜嵌段S的聚合物。此反应如下列的反应图解(1)所示。例如，该反应可以在170℃下进行4小时，在160℃下进行48小时，然后在160℃下进行24小时。
反应图解(1) 接着，根据反应图解(1)制备的聚合物与四烷基铵氢化物(反应图解(2)中的氢化四丁基铵)或四烷基铵硫酸氢盐和烯属不饱和化合物(反应图解(2)中的烯丙基氯)在溶剂如氯苯中反应，以用四烷基胺阳离子取代该聚合物中的Na+离子并在该聚合物的末端增加烯属不饱和基团。此烯丙基化反应如下列的反应图解(2)所示。此反应可以在浓度约为12.5N的氢氧化钠溶液中进行反应图解(2) 当用于制造聚合物电解质膜时，将具有-(Bu)4N+基团的多嵌段共聚物(其为反应图解2中的反应产物)溶于溶剂。接着，在聚合物电解质膜中的-(Bu)4N+基团被H+取代后，将聚合物电解质膜用于燃料电池。
此外，当将4-乙烯基苄基氯，代替烯丙基氯，用于反应图解2中的烯丙基化反应时，可获得下式(5)所示的多嵌段共聚物。
最后，通过氢化硅烷化将聚二甲基硅氧烷结合到根据反应图解(2)获得的具有烯属不饱和基团的聚合物上，以获得根据本发明的多嵌段共聚物，如反应图解(3)所示。
反应图解(3) 若使用4-乙烯基苄基氯代替在该反应图解2的烯丙基化反应中使用的烯丙基氯，可合成下式(6)所示的多嵌段共聚物。
尽管在上面作为实施方式描述了合成具有包括(Ri+S)无规嵌段和Ru嵌段的结构i)的多嵌段共聚物的方法，但通过控制聚合反应物的组成、聚合的顺序等，可以上述同样的方式合成具有包括Ri嵌段+Ru嵌段+S嵌段的结构ii)以及具有包括Ri嵌段+S嵌段+Ru嵌段的结构iii)的多嵌段共聚物。
本发明还提供制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括固化上述多嵌段聚合物；将固化的多嵌段聚合物浸在酸性溶液中以进行质子化；以及在去离子水中洗涤质子化的多嵌段聚合物。
固化可在180-220℃的温度下进行30分钟-6小时。
当固化温度低于180℃时，多嵌段共聚物不固化。当固化温度高于220℃时，由于高温处理而损失热能。当固化时间短于30分钟时，固化不充分。当固化时间长于6小时时，固化时间不必要的长。
接着，为了质子化，将固化的多嵌段共聚物浸在酸性溶液中。经过此质子化，固化的多嵌段共聚物的四烷基胺阳离子被-H取代。
该酸性溶液可以是酸溶液，如硫酸溶液或盐酸溶液，具有1.0-2.0M的浓度。固化的多嵌段共聚物可以在70-90℃的酸性溶液中浸泡3-5小时。当酸性溶液的温度低于70℃时，质子化所花费的时间不必要的长。当浸泡时间短于3小时时，质子化不充分。
最后，将质子化的产物在去离子水中洗涤并干燥，从而得到根据本发明的聚合物电解质膜。
本发明提供使用上述方法制备的聚合物电解质膜。
根据本发明的多嵌段共聚物具有高离子传导性、良好的疏水性和机械性能，并且可以改变该多嵌段共聚物的结构来增加对用于聚合物电解质膜的溶剂的选择性。此外，用于燃料电池的传统电解质膜如Nafion 112等的平均销售额价格为大约550美元/m2，而根据本发明的具有更高性能的电解质膜的价格仅仅是大约100美元/m2。
本发明提供包括所述聚合物电解质膜的燃料电池。根据本发明的燃料电池包括阴极、阳极、和插入阴极和阳极之间的所述聚合物电解质膜。
阴极和阳极中的每一个包括气态扩散层和催化剂层。催化剂层包含催化燃料电池中的反应如氢的氧化和氧的还原的金属催化剂。例如，催化剂层可以包含选自Pt、Ru、Os、Pt-Os合金、Pt-Pd合金、和Pt-M合金的至少一种催化剂，其中M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种过渡金属。在本发明的优选实施方式中，催化剂层可以包含选自Pt、Ru、Os、Pt-Ru合金、Pt-Os合金、Pt-Pd合金、Pt-Co合金、和Pt-Ni合金的至少一种催化剂。
通常，金属催化剂可以是负载催化剂。负载催化剂的载体可以是碳如乙炔黑、石墨等，或无机微粒如矾土、二氧化硅等。此外，可将任意商购的负载-贵金属或通过将贵金属渗透到载体中制备的负载-贵金属用作金属催化剂。
碳纸或碳布可用作气体扩散层。然而，用于气体扩散层的材料的实例不限于此。气体扩散层支撑燃料电池的电极并将反应气体扩散入催化剂层中使得反应气体容易地进入(access)催化剂层。通过用氟基树脂如聚四氟乙烯处理碳纸或碳布以防水而获得的气体扩散层可以用来防止由于燃料电池工作期间水的产生造成的气体扩散效率的下降。
电极可以进一步包括在气体扩散层和催化剂层之间的多微孔层以提高气体扩散层的气体扩散效应。该多微孔层是通过使用包含导电材料如碳粉、炭黑、活性炭、乙炔黑等和粘合剂如聚四氟乙烯等的组合物通过涂敷工艺形成的。如需要，该组合物可以进一步包含离聚物。
根据本发明的燃料电池可以是DMFC。
在下文中，将参考图1描述DMFC作为使用上述聚合物电解质的根据本发明的燃料电池的实例。
根据本发明的实施方式的DMFC具有如图1所示的结构。
参考图1，DMFC包括向其供给燃料的阳极32、向其供给氧化剂的阴极30、和插在阳极32和阴极30之间的电解质膜41。通常，阳极32包括阳极扩散层22和阳极催化剂层33。阴极30包括阴极扩散层32和阴极催化剂层31。
经由扩散层22进入阳极32的催化剂层33的甲醇溶液分解成为电子、质子、二氧化碳等。质子经由电解质膜41迁移到阴极催化剂层31，电子传送至外电路，二氧化碳向外部排出。在阴极催化剂层31中，经由电解质膜41传送的质子离子、从外电路供给的电子、和经由阴极扩散层32供给的空气中的氧共同反应产生水。
在下文中，将参考下列实施例更详细地描述本发明。下列实施例仅仅用于说明的目的而不是为了限制本发明的范围。
实施例1多嵌段共聚物的制备实施例1-1聚砜嵌段和磺化聚砜嵌段的聚合将70℃下干燥的4.9g二磺酸二钠二氯二苯砜、2.87g二氯二苯砜、4.56g双酚A、11.04g K2CO3(80mmol)、60毫升纯化二甲基乙酰胺、30毫升甲苯装入在氮气气氛中的250毫升、3颈烧瓶并在170℃下反应4小时用于脱水。在反应产物进一步在160℃下反应48小时后，将0.456g双酚A和31.104gK2CO3加入反应产物中并在160℃下保持24小时以使端基羟基化。将反应溶液用异丙醇沉淀以获得固体。该固体在70℃下真空干燥。粉碎干燥的固体，用蒸馏水脱盐，过虑，然后在70℃下真空干燥以获得低聚-砜。
图2是上述合成的聚合物的1H-NMR光谱的结果，且表1显示低聚-砜的分子量、聚砜重复单元和磺化聚砜重复单元在各种合成的低聚-砜中的数目、二磺酸二钠二氯二苯砜在所用单体中的摩尔％、以及二磺酸二钠二氯二苯砜在所合成的聚合物中的摩尔％。
表1
a和b是基于1H-NMR光谱计算的c＝l/(l+m)×100(％)(OHPSF-20、OHPSF-30、OHPSF-40、和OHPSF-50指的是基于二磺酸二钠二氯二苯砜和二氯二苯砜的总量分别包含20摩尔％、30摩尔％、40摩尔％、和50摩尔％的二磺酸二钠二氯二苯砜的聚合物体系。)实施例1-2向实施例1-1中所合成的聚合物的末端添加包括烯属不饱和基团的活性基团将7g实施例1-1中所合成的低聚-砜、8.25g酸式硫酸四丁基铵、50毫升氯苯、8毫升烯丙基氯、和8毫升12.5N氢氧化钠装入250ml、2颈烧瓶并剧烈搅拌24小时。将有机相从反应混合物分离并在正己烷中沉淀。除去正己烷，并将沉淀物在70℃下真空干燥且用蒸馏水洗涤。最后，通过过滤除去蒸馏水，并将产物在70℃下真空干燥。固体物质在反应早期溶解不良但是随着Na被(Bu4N)取代而变得可溶。当使用更大量的二磺酸二钠二氯二苯砜时，固体物质的溶解度更低。
图3是上述合成的烯丙基化低聚-砜的1H-NMR光谱的结果，且表2显示烯丙基化低聚-砜的分子量、聚砜重复单元和磺化聚砜重复单元在各种合成的烯丙基化低聚-砜中的数目、以及二磺酸二钠二氯二苯砜在所合成的聚合物中的摩尔％。
表2
a和b是基于1H-NMR光谱计算的c＝l/(l+m)×100(％)(AEPSF-20、AEPSF-30、AEPSF-40、和AEPSF-50指的是基于烯丙基化二磺酸二钠二氯二苯砜和二氯二苯砜的总量分别包含20摩尔％、30摩尔％、40摩尔％、和50摩尔％的烯丙基化二磺酸二钠二氯二苯砜的聚合物体系。)实施例1-3嵌段共聚(聚二甲基硅氧烷的结合)将1g在实施例1-2中所合成的烯丙基化低聚-砜和20毫升氯苯装入50毫升、3颈烧瓶(Din-stark仪器)中并加热至140℃以将水从溶剂中除去。在4小时后，将反应组分冷却至90℃，并加入0.1毫升H2PtCl6(2％异丙醇溶液)且加热至130℃。使用注射器加入1当量的聚二甲基硅氧烷(M.W.580g)并反应24小时。最后，使用二乙醚沉淀反应溶液以使未反应的聚二甲基硅氧烷沉淀并在40℃下真空干燥以获得根据本发明的具有式(7)的多嵌段共聚物。
其中，l＝15、m＝15、n＝7、且x＝10。
图4是该合成多嵌段共聚物的1H-NMR光谱的结果。
实施例2.聚合物电解质膜的制造将实施例1中获得的多嵌段共聚物在200℃下热固化3小时。接着，将固化的多嵌段共聚物浸在80℃下的1.5M-H2SO4溶液中4小时以进行质子化。将质子化的产品在去离子水中洗涤并干燥，从而得到厚度为100μm的聚合物电解质膜。
图5是聚合物电解质膜(聚砜重复单元∶磺化聚砜重复单元∶聚二甲基硅氧烷重复单元＝5∶5∶2.5)的离子传导率相对于温度的图。由图5显而易见的是，包含根据本发明的多嵌段共聚物聚合物电解质膜在30℃至60℃的温度范围内具有高的离子传导率。
图6是说明在聚合物电解质膜(聚砜重复单元∶磺化聚砜重复单元∶聚二甲基硅氧烷重复单元＝5∶5∶2.5)中的甲醇穿透相对于时间的图。由图6显而易见的是，在包括根据本发明的多嵌段共聚物的聚合物电解质膜中的甲醇穿透为在通常的电解质膜Nafion 112中的甲醇穿透的约11％。
如上所述，根据本发明，具有高离子传导性、高疏水性、和良好的机械性能的，并且可具有各种结构以增加对用于聚合物电解质膜的溶剂的选择性的多嵌段共聚物可以低成本制备。
尽管已参考其示范性实施方式具体地表示和描述了本发明，但本领域的普通技术人员应能理解，在不脱离所附权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下，可以做出形式和细节上的各种变化。
权利要求
1.一种多嵌段共聚物，包括下式(1)的聚砜重复单元；下式(2)的磺化聚砜重复单元；和下式(3)的聚二烷基硅氧烷重复单元 其中l、m和n为1-200的整数；R1至R8中的每个独立地为氢、氟、或可被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基；以及X表示可以被氢离子或其他阳离子通过离子交换取代的四烷基胺阳离子。
2.权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中该四烷基胺阳离子包括可被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基。
3.权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中l、m、和n的比例在100∶20-80∶1-20的范围内。
4.权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中该多嵌段共聚物具有的重均分子量为2,000-100,000。
5.权利要求1所述的多嵌段共聚物，具有如下结构，其中通过由聚二烷基硅氧烷重复单元构成的嵌段将各自由无规排列的聚砜重复单元和磺酸盐聚砜重复单元构成的嵌段连接。
6.权利要求1所述的多嵌段共聚物，具有如下结构，其中通过由聚二烷基硅氧烷重复单元构成的嵌段将由聚砜重复单元构成的嵌段和由磺化聚砜重复单元构成的嵌段连接。
7.权利要求1所述的多嵌段共聚物，具有如下结构，其中通过由磺化聚砜重复单元构成的嵌段将由聚砜重复单元构成的嵌段和由聚二烷基硅氧烷重复单元构成的嵌段连接。
8.权利要求1所述的多嵌段共聚物，由下式(7)表示 其中，l＝15、m＝15、n＝7、且x＝10。
9.一种制备多嵌段共聚物的方法，该方法包括通过聚合二磺酸二钠二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜、和双酚A来合成下式(4)的具有聚砜重复单元和磺化聚砜重复单元的聚合物，其中l和m为1-200的整数； 将式(4)的聚合物与四烷基铵氢化物或四烷基铵硫酸氢盐和烯属不饱和化合物反应，以用四烷基胺阳离子取代该聚合物中的Na+离子并向该聚合物的末端增加具有烯属不饱和基团的活性基团；以及将聚二烷基硅氧烷结合到在其末端具有烯属不饱和基团的所述聚合物。
10.权利要求9的方法，其中该四烷基铵氢化物或四烷基铵硫酸氢盐包括可被至少一个氟原子取代的C1-C10。
11.权利要求9的方法，其中所述式(4)的聚合物的合成在K2CO3存在下在170℃下进行4小时，在160℃下进行48小时，然后在160℃下进行24小时。
12.权利要求9的方法，其中所述式(4)的聚合物与四烷基铵氢化物或四烷基铵硫酸氢盐和烯属不饱和化合物的反应在有机溶剂和12.5N-氢氧化钠溶液的混合物中进行。
13.权利要求9所述的方法，其中该烯属不饱和化合物是烯丙基氯和4-乙烯基苄基氯中的一种。
14.一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括固化权利要求1所述的多嵌段共聚物；将固化的多嵌段共聚物浸在酸性溶液中以进行质子化；以及在去离子水中洗涤该质子化的多嵌段共聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该固化在180-220℃的温度下进行30分钟-6小时。
16.根据权利要求14所述的方法，其中该酸性溶液可以是各自具有1.0-2.0M的浓度的硫酸溶液和盐酸溶液中的一种。
17.根据权利要求14所述的方法，其中该固化的多嵌段共聚物在酸性溶液的浸泡在70-90℃的温度下进行3-5小时。
18.使用权利要求14至17中任一项所述的方法制备的聚合物电解质膜。
19.包括权利要求18所述的聚合物电解质膜的燃料电池。
20.由权利要求1-8中任一项的多嵌段共聚物制备的聚合物电解质膜。
全文摘要
提供包括式(1)的聚砜重复单元、式(2)的磺化聚砜重复单元、和式(3)的聚二烷基硅氧烷重复单元的多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物的制备方法，由该多嵌段共聚物制备的聚合物电解质膜，制备该聚合物电解质膜的方法，和包括该聚合物电解质膜的燃料电池。其中l、m和n为1－200的整数；R1至R8中的每个独立地为氢、氟、或可被至少一个氟原子取代的C
文档编号C08J5/18GK101037506SQ20061016860
公开日2007年9月19日 申请日期2006年12月20日 优先权日2006年3月16日
发明者金惠庆, 李元木, 张赫, 郑镇喆, 朴三大, 张伦珠 申请人:三星Sdi株式会社