专利名称：一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法
技术领域：
本发明涉及合成方法，具体涉及一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法。
背景材料环境响应性聚合物微粒是一类特殊的功能微粒，它们能够对来自外部环境的某些特定刺激(如温度、pH值、粒子强度、压力、电场和磁场等)作出快速的反应，即具有刺激响应性，因此也常常被称为智能聚合物微粒。由于这些微粒特有的物理、化学和胶体特性，它们在基础研究和应用领域都具有非常重大的研究价值。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微粒是一种温敏性聚合物材料，其温敏性是指微凝胶能对外界温度变化产生收缩或溶胀，且在低临界溶解温度(LowerCritical Solubility Temperature，LCST)附近其体积往往发生急剧变化。当溶液温度在LCST附近变化时，微粒的许多性质诸如亲水性、粒经、孔隙、电泳淌度和流变性质都发生变化，PNIPAM微粒的这些性质，使其在药物释放、生物传感和生物大分子分离等许多领域具有诱人的应用前景。
磁性聚合物微粒是另一种环境响应性聚合物微粒，它是指通过适当的方法将有机高分子与无机磁性物质(如一些过渡金属及其氧化物、稀土金属及其合金等)结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。因磁性高分子微球兼具了高分子微球的众多特性和磁响应性，不但能通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基(如-OH-COOH-CHO-NH2-SH等)，还能在外加磁场作用下迅速分离。磁性聚合物被广泛用作分离材料和载体，在磁性材料、生物医学、细胞学和生物工程、分离工程以及隐身技术等诸多领域显示出强大的生命力。合成和研究具有温敏和磁性双重响应或多种响应的高分子微粒，对扩大它们的应用领域，有效进行控制性药物释放和生物分子分离有着重要的现实意义发明内容本发明的目的在于提供一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法，该合成方法合成具有磁性和温敏性双功能性的Fe3O4/PNIPAM磁性温敏纳米粒子，使环境敏感的聚合物微粒不仅具有单一的刺激响应性能，对双重响应的磁性温敏纳米粒子可以进行更有效的控制，扩大其应用领域，在控制性蛋白质、酶的分离、药物的控制性引导核释放等方面具有很大的应用前景。
本发明的技术解决方案是该合成方法包括以下步骤(1)在反应器中，称取0.5g-1.5gFeCl3·6H2O与0.10g-0.50gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入0.5-2mL表面活性剂曲通X-100即TritonX-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到6～7时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；(2)取1g-2g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为0.05％-1％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在50℃-90℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比1-7∶1∶0.5-2混合均匀，然后加入5-40mL的水作为分散相，搅拌5-20min后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；(4)在上述油包水乳液中加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比1-5∶0.05-1.5加入到微乳液体系中，连续搅拌20-30h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀，并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.05-0.4mol L-1氨水的5-20mL乙醇中，加入过量于复合粒子2-7倍的MPS硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mg mL-1的分散液；(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液1-20mL加入到含有0.3-0.6gNIPAM、0.04-0.16gMBA和0.012-0.02g过硫酸铵的3-30mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至50-80℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入10-35％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性FeO4-PNIPAM微球的水分散液。
本发明具有如下优点①所合成的Fe3O4/PNIPAM磁性温敏纳米粒子具有磁性和温敏性双重响应性能；②用柠檬酸铵溶液对Fe3O4粒子的表面进行改性，使磁性纳米粒子可以通过电荷排斥作用充分分散在溶剂中，从而实现SiO2对纳米粒子的可控包覆；③纳米粒子具有核壳结构；④合成方法简单可靠；⑤由于合成过程中没有使用乳化剂，因而粒子表面比较清洁；⑥用氢氟酸溶液去除SiO2层，方法简便易行。
图1为TEM测试的纳米尺度的粒子。
图2为Fe3O4/PNIPAM的浊度图。
具体实施例方式
实例1依以下步骤合成磁性温敏纳米颗粒1.称取0.5gFeCl3·6H2O与0.10gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入0.5mL表面活性剂曲通X-100即TritonX-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到6时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；(2)取1g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为0.05％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在50℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比1∶1∶0.5混合均匀，然后加入5mL的水作为分散相，搅拌5后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；(4)在上述油包水乳液中加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比1∶0.05加入到微乳液体系中，连续搅拌20h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀，并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.05mol L-1氨水的5mL乙醇中，加入过量于复合粒子2倍的MPS硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mg mL-1的分散液；(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液1mL，加入到含有0.3gNIPAM、0.04g MBA和0.012g过硫酸铵的3mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至50℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入10％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性Fe3O4-PNIPAM微球的水分散液。
如图1所示，TEM测试表明核壳结构的Fe3O4/PNIPAM是两层核壳结构的纳米尺度的粒子；如图2所示，Fe3O4/PNIPAM的浊度图显示在33℃附近出现了拐点，这与所用温敏材料N，N-亚甲基双丙烯酰胺温度敏感范围相同，其低临界溶解温度为32℃左右，说明Fe3O4/PNIPAM纳米粒子具有温敏性。
实例2依以下步骤合成磁性温敏纳米颗粒1.称取1gFeCl3·6H2O与0.3gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入1.2mL表面活性剂曲通X-100即TritonX-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到6.5时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；(2)取1.5g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为0.5％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在70℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比4∶1∶1.2混合均匀，然后加入22.0mL的水作为分散相，搅拌12min后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；(4)在上述油包水乳液中加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比3∶0.8加入到微乳液体系中，连续搅拌25h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.25mol L-1的氨水的12mL乙醇中，加入过量于复合粒子4倍的MPS过量的硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mg mL-1的分散液；(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液10mL，加入到含有0.45g NIPAM、0.08g MBA和0.01g过硫酸铵的15mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至65℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，。反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入22％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性Fe3O4-PNIPAM微球的水分散液。
实例3依以下步骤合成磁性温敏纳米颗粒(1)称取1.5gFeCl3·6H2O与0.50gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入2mL表面活性剂曲通X-100即TritonX-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到7时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；(2)取2g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为1％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在90℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比7∶1∶2混合均匀，然后加入40mL的水作为分散相，搅拌20min后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；(4)在上述分散相中油包水乳液加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；
(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比5∶1.5加入到微乳液体系中，连续搅拌30h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.4mol L-1的氨水的20mL乙醇中，加入过量于复合粒子7倍的MPS硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mgmL-1的分散液；(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液20mL，加入到含有0.6g NIPAM、0.16g MBA和0.02g过硫酸铵的30mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至80℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入35％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性Fe3O4-PNIPAM微球的水分散液。
权利要求
1.一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法，该合成方法包括以下步骤(1)称取0.5g-1.5gFeCl3·6H2O与0.10g-0.50gFeCl2·4H2O，在氮气保护下溶解于200mL二次蒸馏水中，加入0.5-2mL表面活性剂曲通X-100，在强烈的搅拌下，将1.5mol/L的氨水溶液缓慢滴加入上述铁盐的混合溶液中，当溶液pH值升高到6～7时，铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子，继续滴加氨水溶液至pH＝8，使水解趋于完全，在80℃下陈化0.5h，过滤，将制得的Fe3O4固体从溶液中分离出来，用蒸馏水洗涤5次，用丙酮洗涤3次，然后在30℃真空烘箱中烘干，备用；(2)取1g-2g黑色四氧化三铁粉末加入到已进行通氮除氧的100mL浓度为0.05％-1％的柠檬酸铵溶液中，超声20分钟，使四氧化三铁粉末充分分散，获得均匀的四氧化三铁的水分散体，然后在50℃-90℃的温度下，氮气氛围中搅拌12h，冷却至室温后，用磁铁将具有磁性的四氧化三铁产物吸出；(3)将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正乙醇按体积比1-7∶1∶0.5-2混合均匀，然后加入5-40mL的水作为分散相，搅拌5-20min后，形成透明且性质稳定的油包水乳液；(4)在上述分散相中油包水乳液加入1.5g亲水性磁性内核材料Fe3O4，搅拌1小时，完成核壳纳米颗粒的成核；(5)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比1-5∶0.05-1.5加入到微乳液体系中，连续搅拌20-30h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(6)将洗涤后的Fe3O4·SiO2复合粒子分散在含有2.0ml浓度0.05-0.4mol L-1的氨水的5-20mL乙醇中，加入过量于复合粒子2-7倍的MPS过量的硅烷偶联剂，室温下机械搅拌48h后通过离心的方法洗涤产物以除去杂质和未反应的MPS及其寡聚物，反复洗涤5次后，然后再用去离子水洗涤5次除去乙醇，最后将洗涤后的Fe3O4·SiO2粒子分散在去离子水中制得20mg mL-1的分散液；(7)将制得的Fe3O4·SiO2粒子的分散液1-20mL，加入到含有0.3-0.6gNIPAM、0.04-0.16gMBA和0.012-0.02g过硫酸铵的3-30mL水溶液中，机械搅拌分散，通氮除氧30min后，升温至50-80℃，反应4h，反应过程中体系始终维持氮气氛，反应结束后通过离心收集并用水洗涤产物；(8)在得到纯净的核壳结构粒子中加入10-35％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到磁性Fe3O4-PNIPAM微球的水分散液。
全文摘要
本发明公开了一种磁性温敏纳米颗粒的合成方法，FeCl
文档编号C08K3/22GK1995144SQ20061016647
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月22日 优先权日2006年12月22日
发明者仲慧, 张莉莉, 丁涟沭, 赵宜江, 李康, 张维光, 徐继明 申请人:淮阴师范学院