专利名称：用于燃料电池的磺化全氟环丁烷聚合电解质膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学转换电池，通常是指通过第一和第二反应物反应产生电能的燃料电池。例如，在燃料电池中通过含氧气体的还原(阴极反应O2+4H++4e-→2H2O)和氢气的氧化(阳极反应2H2→4H++4e-)产生电能。通过非限定的方式举例，一般的电池包含安置在一对流场中提供各自反应物的膜电极部件。更清楚的讲，阴极流场板和阳极流场板可以安置在膜电极部件的相对面上。由一个单电池单元提供的电压对于汽车电源应用来说太小，所以通常在传导连接“组”中安排多个电池来增加电化学转换部件的电输出。
背景技术：
作为背景技术，转换部件通常包含膜电极部件，阴极流场和阳极流场。膜电极部件依次包含分离阳极和阴极的质子交换膜。除此之外，膜电极部件通常包含负载高表面积载体材料的催化剂，其特征在于在潮湿条件下提高质子传导率。为了描述本发明的上下文关系，需要注意的是燃料电池和燃料电池组的普通结构和操作不在本发明的范围内。本发明特别涉及聚合电解质膜，制备聚合电解质膜和聚合电解质膜燃料电池。关于燃料电池和燃料电池组的普通结构和操作，申请人查阅了大量与燃料电池“组”和含不同成分的电池组种类有关的资料。例如，大量的美国专利和公开的专利申请直接涉及燃料电池的结构和操作。特别是，美国专利申请公开号2005/0058864中的图1和2及相关文字，详细介绍了燃料电池组的成分，这一特别的主题专门并入本文作为参考。
发明内容
近来，质子交换膜或聚合电解质膜(PEM)燃料电池作为无污染、高能量密度的汽车推进能源吸引了众多关注。然而，能够大范围商业化，低成本，高性能且改进耐用性的PEMs依然在探索中。目前，在高达95℃和极端潮湿的情况下持续传导质子时，当膜变干，PEM燃料电池会很快损坏。全氟磺酸膜已经成为PEM的首选材料，但受制于其不佳的机械完整性并且它们的价格昂贵。因此，新的可替换的PEM材料正继续被探索。
本发明涉及一种聚合物的制备方法。该方法包括用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物得到磺化全氟环丁烷聚合物。磺化剂包含发烟硫酸或SO3。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备质子交换膜的方法。该方法包括步骤(a)用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物得到磺化全氟环丁烷聚合物，和(b)将磺化全氟环丁烷聚合物制成质子交换膜。磺化剂包含发烟硫酸或SO3。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种燃料电池。该燃料电池包括质子交换膜，其形成是通过(a)用发烟硫酸磺化全氟环丁烷聚合物得到磺化全氟环丁烷聚合物和(b)将磺化全氟环丁烷聚合物制成质子交换膜。磺化剂包含发烟硫酸或SO3。
根据本发明的另一个实施方案，一种装配装置的方法，其包括制备膜电极部件的操作。膜电极部件包括在质子交换膜任一面上的电子传导材料。质子交换膜的制备方法包含用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物得到磺化环丁烷聚合物的动作，其中磺化剂包含发烟硫酸或SO3。该装置包括含有至少一个将第一和第二反应物转化为电能的电化学转换电池的电化学转换部件。电化学转换电池包括膜电极部件，在膜电极部件的不同面上的阳极流场部分和阴极流场部分。第一反应物供给被配置成通过阳极流场部分向膜电极部件的阳极面提供第一反应物，第二反应物供给被配置成通过阴极流场部分向膜电极部件的阴极面提供第二反应物。
当结合下图阅读时可以更好地理解后面的本发明的特定实施方案的详细说明。
图1是描述通过发烟硫酸与聚合物的比值测定磺化量(I.E.C相对于发烟硫酸/聚合物重量比)的曲线图；图2是描述传导率相对于具有不同离子交换容量(I.E.C.s)的磺化全氟环丁烷-二苯基乙烯基醚(BPVE)聚合物4的百分相对湿度(SBPVE的传导率相对于RH％)的曲线图；图3是描述传导率相对于具有不同I.E.C.s的磺化全氟环丁烷-六氟异亚丙基二苯基乙烯基醚(BPVE6F)共聚物6的百分相对湿度(SBPVE6F共聚物的传导率相对于RH％)的曲线图；图4是描述不同磺化全氟环丁烷聚合物的吸水量(％吸水量相对于I.E.C)的曲线图；图5是描述PFCB聚合物于25℃和100℃在水中的体积膨胀值(BPVE聚合物的膨胀值体积％相对于IEC)的曲线图，其被绘制成用半对数(A)和线性图(B)；图6是描述磺化BPVE聚合物的燃料电池的电压(伏特)相对于电流密度(安培/cm2)的数据(BPVE聚合物的红外校正电压相对于电流密度)的曲线图，该图对试验测量的高频率电阻(HFR)已经进行了IR-校正；和图7是描述磺化BPVE6F共聚物燃料电池的电压(伏特)相对于电流密度(安培/cm2)的曲线图(BPVE聚合物的红外校正电压相对于电流密度)，该图对试验测量的高频率电阻(HFR)已经进行了IR-校正。
具体实施例方式
本发明发现了一种制备新的质子传导膜的方法，该质子传导膜由具有磺酸基团(SPFCBs)的全氟环丁烷聚合物(PFCBs)制得，质子传薄导膜可用于在宽范围的相对湿度和约95℃的温度下工作的PEM燃料电池。SPFCB膜的性能取决于该膜的化学结构和离子交换容量，其性能可通过反应条件来修整。SPFCB-膜是合理的可选择的全氟磺酸膜，目前正被用于PEM燃料电池中，因为磺化聚合物具有高的固有质子传导率和固有的尺寸、水解和高温稳定性，。
在陶氏化学公司的许可下，可从Tetramer Technologies商业获得PFCBs。PFCBs的例子如结构1-3 美国专利5,037,917和5,159,037描述了PFCBs的合成，此特别主题专门引入本文作为参考。
为形成潜在有用的PEMs，随后的PFCBs磺化反应是必须的。现有技术教导了使用氯磺酸的磺化过程，其具有有限的合成效率和范围并且产生了不一致的膜材料。本发明发现了新的合成SPFCBs的方法。该方法包括用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物得到磺化全氟环丁烷聚合物。磺化剂包含发烟硫酸、SO3或其组合。本领域技术人员可以理解各种不同的PFCBs可以用于本方法中，它们中的任何一个都可以在本文中使用。在一个例子中，PFCB包括以下化学式
其中X为O或S；R为
并且n大于约20。
在一个实施方案中，n为约20到约500。如PFCBs的特殊的例子包括但不仅限于上面定义的化学式1-3。。
另外，本领域技术人员能够理解各种浓度的磺化剂可以用于磺化PFCB聚合物，任何浓度的磺化剂在这里都可以使用。在一个实施方案中，所述的发烟硫酸包含10％的发烟硫酸。在另一个实施方案中，所述的发烟硫酸包含20％的发烟硫酸。在此外一个实施方案中，所述的发烟硫酸包含30％的发烟硫酸。而且，本领域技术人员能够理解用PFCB与磺化剂反应可以获得各种SPFCBs。在一个实施方案中，磺化的聚合物在每个重复单元中有0-2个磺酸。例如SPFCBs的例子包含但不限于化学式4-6
此外，本领域技术人员能够理解在制备磺化聚合物的过程中实施的各种实验参数，任何实验参数在这里都可以使用。在一个实施方案中，该方法进一步包含在磺化PFCB前将其溶解于二氯甲烷的步骤。在另一个实施方案中，该方法在约-20℃到约200℃间进行。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种制备质子交换膜的方法。该方法包含步骤(a)用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物得到磺化全氟环丁烷聚合物，和(b)将磺化全氟环丁烷聚合物制成质子交换膜。磺化剂包括发烟硫酸或SO3。
根据本发明的又一个实施方案，提供了一种燃料电池。该燃料电池包含质子交换膜，其制备是通过(a)由磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物得到磺化全氟环丁烷聚合物和(b)将磺化全氟环丁烷聚合物制成质子交换膜。磺化剂包括发烟硫酸或SO3。如实施例所显示，本发明制备的SPFCB膜与现有技术相比具有显著的进步和稳定的燃料电池性能。在一个实施方案中，SPFCB共聚物的离子交换容量为约0.6到约2.5meq/克。在另一个实施方案中，SPFCB共聚物的离子交换容量为约1.3到约2.0meq/克。
根据本发明进一步的实施方案，提供了一种装配设备的方法，其包含制备膜电极部件的操作。该膜电极部件包含在质子交换膜的任一面上的电子传导材料。质子交换膜的制备方法包括用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物获得磺化全氟环丁烷聚合物的操作，其中磺化剂包括发烟硫酸或SO3。所述设备包括电化学转换部件，电化学转换部件包括至少一个将第一和第二反应物转化为电能的电化学转换电池。电化学转换电池包括膜电极部件，安置在膜电极部件的不同面上的阳极流场部分和阴极流场部分。第一反应物供给被配置成通过阳极流场部分向膜电极部件的阳极面提供第一反应物。，第二反应物供给被配置成通过阴极流场部分向膜电极部件的阴极面提供第二反应物。
实施例用30％发烟硫酸处理具有化学式1、2和3的聚合物。
SPFCB膜的性能取决于该膜的化学结构和离子交换容量，其性能可以由反应条件修整。将表1所指的发烟硫酸量加到相应的聚合物1，2或3，在螺帽瓶中(ca 1克)溶解于二氯甲烷(5ml)。瓶盖密闭后剧烈摇动瓶子。紫色凝胶立即形成，然后将瓶子置于滚动压榨机上0.5到1小时。分离出清液相，然后弃去清液，将紫色固体加入到用韦林氏混和器剧烈搅拌的水(250ml)中。聚合物成为膨胀的白色碎屑，将其真空分离，水洗后风干。将磺化的聚合物(ca 1克)迅速溶解于四氢呋喃(4ml)和甲醇(2ml)中。
将溶液经80微米聚丙烯滤布过滤，并用具有18密耳涂敷间隔的6英寸涂敷棒浇铸到玻璃盘(8英寸×8英寸)上。涂敷后的膜用Pyrex玻璃盘覆盖，然后风干(接触约10分钟)。用流动的水将独立式的膜从玻璃上分离。经大量水洗后风干，即获得25微米厚的膜。每片膜(ca0.02克)用标准氢氧化钠(0.010N)滴定以确定其酸离子交换容量(见图1)，测定质子传导率相对于百分比相对湿度的比值(见表2和3)，测定其浸在25到100℃(沸水)中1小时的吸水量，见表4。测定PFCB聚合物的膨胀百分数，见表5。然后每片膜(4英寸×4英寸)经膜电极在燃料电池中测试，膜电极由用A-K900SSPFSA离聚物溶液涂敷扩散介质镀层催化剂(CCDM)制得(CCDM是在碳上涂覆铂(Tanaka)制备得到的)，然后用微孔层涂敷于碳纤维扩散介质的顶端。
表1.用30％发烟硫酸制备磺化全氟环丁烷聚合物的反应条件
磺化聚合物4-6的离子交换容量依赖于每克聚合物使用30％发烟硫酸的重量(或摩尔)比率(见图1)。然而各聚合物的I.E.C.可以由发烟硫酸的加入量来控制。磺化反应非常快速且非选择性地朝着PFCB主链的不同二苯基乙醚基团进行，反应时间不超过1小时。聚合物5可以在前述条件下由30％发烟硫酸在20分钟内磺化，但由于同时用了低的分子量的起始聚合物和磺化聚合物获得了粗劣的膜，因此磺化聚合物5太易碎而没有价值。
由离子交换容量介于1.4-1.9meq./克磺酸的SBPVE聚合物4制备的膜可制得性能良好的燃料电池(见图6)。用磺化共聚物6，用I.E.C.为1.9meq/克磺酸的PEM注满燃料电池。介于1.52-1.8meq/克磺酸的其余材料在高相对湿度条件下使用时显示出了非常好的燃料电池性能(见图7)
表2.PFCB聚合物燃料电池测试概述
通常，燃料电池中碳氢膜的氧化稳定性是关注的焦点，浸于芬顿试剂中的膜稳定性评估组成了前-原位(ex-situ)测试。聚合物4和6在含4ppmFe2+(氯化亚铁四水合物)和3％氢过氧化物的芬顿试液中，于70℃的烘箱中19小时后失去17-18重量％。相对于Nafion112，其在相同条件下失重小于0.5重量％。
权利要求
1.一种制备聚合物的方法，包括用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物制成磺化全氟环丁烷聚合物，其中磺化剂包括发烟硫酸或SO3。
2.如权利要求1的方法，其中全氟环丁烷聚合物包含化学式 其中X为O或S；R为 或 并且，n为大于约20。
3.如权利要求2的方法，其中n为约20到约50。
4.如权利要求2的方法，其中全氟环丁烷聚合物包含化学式 或 或 和其中n为约20到约500。
5.如权利要求1的方法，其中磺化全氟环丁烷聚合物的每个重复单元包括0-2个磺酸基团。
6.如权利要求1的方法，其中发烟硫酸包含10％发烟硫酸，20％发烟硫酸或30％发烟硫酸。
7.如权利要求1的方法，进一步包括在全氟环丁烷聚合物被磺化之前将其溶解于二氯甲烷的步骤。
8.如权利要求1的方法，其中磺化全氟环丁烷聚合物制得的磺化全氟环丁烷聚合物的离子交换容量为约0.6到约2.5meq/gram。
9.如权利要求8的方法，其中磺化全氟环丁烷聚合物制得的磺化全氟环丁烷聚合物的离子交换容量为约1.3到约2.0meq/gram。
10.如权利要求1的方法，其中反应温度为约-20℃到约200℃。
11.一种制备质子交换膜的方法，包括步骤(a)用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物获得磺化全氟环丁烷聚合物，和(b)将磺化全氟环丁烷聚合物制成质子交换膜，其中磺化剂包括发烟硫酸或SO3。
12.一种包含权利要求11的质子交换膜的燃料电池。
13.一种装配装置的方法，该方法包括制备膜电极部件，其中膜电极在其质子交换膜的任一面上都有电子传导材料；其中质子交换膜的制备方法包括用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物获得磺化全氟环丁烷聚合物，其中磺化剂包括发烟硫酸或SO3；其中该装置包括含至少一个使第一和第二反应物转换为电能的电化学转换电池的电化学转换部件，电化学转换电池包含膜电极部件，固定在膜电极部件的不同面上的阳极流场部分和阴极流场部分，第一反应物供给被配置成通过阳极流场部分向膜电极部件的阳极面提供第一反应物，第二反应物供给被配置成通过阴极流场部分向膜电极部件的阴极面提供第二反应物。
全文摘要
本发明提供了一种用磺化剂磺化全氟环丁烷聚合物制备磺化全氟环丁烷聚合物的方法，其中磺化剂包含发烟硫酸或SO
文档编号C08J5/22GK101016374SQ20061016465
公开日2007年8月15日 申请日期2006年11月1日 优先权日2005年11月1日
发明者T·J·福勒, M·R·舍内维斯 申请人:通用汽车环球科技运作公司