氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物的制作方法

专利名称：：氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物的制作方法氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物
技术领域：
：本发明有关于一种氢化共轭二烯聚合物的方法，特别有关于使用特殊触媒组合物来氢化共轭二烯聚合物的方法及所使用的特殊触媒组合物。
背景技术：
：工业上通常以共轭二烯(conjugateddiene)单体进行单一聚合或共聚合以获得聚合物分子链中含不饱和烯基双键的聚合物。此聚合物使用于硫化是颇有利的，然而正因为有大量的未饱和双键的存在，会造成其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳。尤其是使用于共轭二烯与乙烯基芳香烃(vinylaromatichydrocarbon)为单体进行聚合的热可塑性橡胶物理交联存在的聚合物，其状况更为明显，而若使用于苯乙烯树脂、烯烃树脂的改质剂及透明性耐冲击的材料更是不利。而相对的其于户外材料的应用领域，更由于其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳，而受到强烈的限制。以共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体所聚合的共聚物耐候性、耐热性、耐氧化性等缺陷的改良可用氢化的方法，大幅消除未饱和双键而获得改善，已知有甚多的催化剂用于氢化含有不饱和双键的化合物，可将催化剂分为两大类(1)非均相催化剂，通常须视情况沉积在一载体上，载体例如为碳、硅石、矾土、碳酸钙等，而金属通常为Ni、Pd、Pt所组成的化合物。(2)均相催化剂，例如(a)齐格勒(Ziegler)催化剂系由Ni、Co、Fe、Cr等的有机盐与一种还原剂，例如有机铝化合物的联合体所组成；(b)Ru、Rh、Ti、La的单一组成有机金属化合物。非均相催化剂广泛运用于工业界，但是和均相触媒相比较，其活性较低，所以为了可以有所要氢化作用，必须使用大量的催化剂，而且必须于较高的温度及压力下进行。相对的，均相催化剂通常较具活性，少量的催化剂即足够，而且其氢化反应可于较适度压力和温度条件下进行。使用载体上的非均相催化剂的方法，首先将欲予氢化的聚合物溶入适合的溶剂中，然后在异相催化剂的存在下与氢接触。聚合物的黏度相当高，由于聚合物的空间障碍及聚合物的高吸附性，(一旦予以氢化，它易于留在催化剂表面)，容易干扰接近非氢化聚合物的活化中心，所以反应物和催化剂的接触是相当困难的。而同时此类触媒于聚合物氢化时活性常突然急遽的下降，必须伴随着高温高压的方式进行，而氢化的反应热很高，在高温下氢化会使反应温度急遽升高，使聚合物易于分解或形成凝胶。故处于此种操作条件，欲氢化含共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体所聚合的共聚物时，选择性的氢化共聚物中的共轭二烯单元的未饱和双键，是极为困难的。原因是于此高温高压下，常会使乙烯基芳香烃单元中的苯环核心被氢化。另一困难操作的状况是，将催化剂与已氢化后的聚合物溶液分离是相当不易的，由于聚合物被强力吸附于非均相催化剂上，欲完全清除系不可能。而在使用齐格勒触媒催化系统的方法中，反应实质上系在均匀介质上发生，故可将共聚物的氢化在适度的压力及温度条件下进行。而且，经由充分选择氢化的条件，可能选择性氢化共轭二烯单元的双键而不会氢化乙烯基芳香族烃单元的芳香环。不过其使用的触媒用量较高(需要较高的催化剂浓度)，不易由所得的产物中将触媒完全去除，因而造成产品的不稳定及去除触媒过程中所造成能源的消耗。传统上，使用均相催化剂来氢化共轭二烯聚合物的方法，介绍如下-例如美国专利案4980421发表共轭二烯聚合物之不饱和双键的选择性氢化反应，系利用包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物、烷氧锂化物(LiOR)、及有机金属化合物(如铝、锌、镁的化合物)的氢化触媒来进行氢化。此氢化触媒具高度活性，因此少量的氢化触媒即可达有效氢化效果，且不须脱灰步骤，又能在温和的条件下进行。美国专利5270274中发表一种氢化触媒组合物，其包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物、包含碳基及环氧基的极性化合物、及有机锂化合物，可优先氢化共轭二烯聚合物的不饱和双键，氢化后的聚合物具有优秀的物性及耐候性。美国专利5244980中发表将具有活性的共轭二烯聚合物，以氢气终结后，加入有机碱金属(特别是有机锂金属)，并加入泰比(Tebbe)触媒。据谓有良好的氢化效果。美国专利5886108中揭露的触媒组合，具有活性的共轭二烯聚合物，于加入氢氧基、碳氧基、或酯基的条件下，至少一种二(环戊二烯基)钛(+4)化合物及三甲基铝长时间反应形成的化合物泰比(Tebbe)触媒，据谓以此化合物参与氢化反应，会有良好的氢化效率。美国专利5985995中发表的触媒组合，具有活性的共轭二烯聚合物，于加入烷基卤化硅或垸基卤化锡的条件下，至少存在二苄氧基双(环戊二烯基)钛化合物，据谓于此触媒组合下，会有相当良好的氢化效率。美国专利5948869中发表共轭二烯聚合物不饱和双键的选择性氢化反应，它的触媒组合是至少二(环戊二烯基)钛(+4)化合物，至少为锌或镁的烷基物，及加入若干具有酯基及芳香基的溶剂为促进剂，据称此触媒组合对于提升氢化效率相当有帮助。欧洲专利申请案0434469A2的触媒组合是关于包含于碱金属的烷氧化物及醚、酮及其它类型之极性化合物之存在下一种双环戊二烯基钛化合物与铝或镁及碱金属之一种有机金属化合物之组成，该催化剂系统具有氢化共轭二烯聚合物及其共聚物的能力。欧洲专利申请案第0544304A号中叙述，使用包含下列的催化剂组合物(a)二(环戊二烯基)过渡金属化合物；(b)至少一种极性化合物，其为含碳基(Carbonyl)之化合物或含环氧基之化合物，例如一元酸或二元酸之酯、内酯化合物、内酰胺化合物、或环氧化合物；(c)有机锂化合物；以及(d)还原之有机金属化合物，例如铝化合物、锌化合物及镁化合物，具体例子如三乙基铝。这种触媒组合对于氢化效率的提升，有相当的帮助。美国专利6313230及中华人民共和国专利00107660.4中发表共轭二烯聚合物不饱和双键的选择性氢化反应，它的触媒组合是至少二(环戊二烯基)钛(+4)化合物，及包含Si-H官能基之化合物，具悉此触媒组合对于提升氢化效率有相当的帮助。如上所述，虽然已有许多种触媒组合物可用于氢化共轭二烯聚合物，然本发明研发新的氢化方法，其具有稳定而易于储存的触媒组合物，使用此低计量的触媒组合物，即可成功地氢化含共轭二烯单元的聚合物，而且此触媒组合于较高的反应温度下，仍拥有相当高的触媒活性，并未因过高的反应温度而造成触媒失活，非常适用于商业化之量产。
发明内容本发明之目的即为提供一种氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物，只需使用少量的氢化触媒组合物，即可成功地氢化共轭二烯聚合物，且显示出相当的活性。由于所使用的触媒浓度很低，因此不需要从氢化聚合物中除去触媒，大大提升了经济效益。再者，本发明之氢化反应非常迅速，于广泛的温度及压力下具有良好的结果再现性。为达成上述目的，本发明系提供一种稳定而易于储存的触媒组合物及利用其所进行之氢化共轭二烯聚合物的方法。本发明所述之氢化触媒组合物包括以下之氢化触媒(a)如公式(I)所示之钛化合物其中R'、W系为相同或不同之取代基，且为氢、卤素原子、C,C8烷基及垸氧基、C6d2的环垸基、苯基、苯氧基、C7~C1Q芳基烷氧基及芳垸基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH^KCrCs烷基)3或-P(苯基)2，Cp^代表环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；(b)公式(n)或公式(in)所示之化合物其中R为C广Ci2烷基、C广d2环垸基、芳香基或烷基芳香基，M系为C广C。烷基、C广d2垸氧基、芳香基、垸基芳香基、苯氧基或羟基，11=卜3;以及(c)如公式(IV)所示之烷基铝化合物(Cp*)2Ti公式(I)P-(OR)nM3公式(II)P-(OR)nM3—n公式(III)公式(IV)其中R4、R5、R6可为相同或不同之取代基，且为C,d2的烷基或C6d2芳香基、氢原子或卤素原子。根据本发明之一较佳实施例，该氢化触媒(b)和氢化触媒(a)的摩尔比为0.1到50，氢化触媒(c)和氢化触媒(a)的摩尔比为0.1到50。本发明所述之氢化触媒组合物为一种稳定而易于储存的触媒组合物。尤其是其成份如公式(II)或公式(HI)所示之氢化触媒(b)，可配合(a)与(c)触媒的组成，以提升整体的氢化效率，稳定其它触媒的活性，故当本发明之触媒组合物加入共轭二烯聚合物中时，可储存一段长的时间，触媒的活性仍有良好的稳定性及再现性，相当符合经济的效益。本发明所述之氢化共轭二烯聚合物的方法系包括，将溶于一钝性有机溶剂或含部分醚类、胺类极性化合物的钝性有机溶剂中，先行使该共轭二烯聚合物在本发明所述之氢化触媒组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。根据本发明，该氢化共轭二烯聚合物的方法，所使用之共轭二烯聚合物为共轭二烯为单体之均聚物或共聚物，且该氢化反应系在反应温度O'C至200'C之间、氢气压力为1kg/cm2至90kg/cm2的范围内进行。此夕卜，相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化触媒(a)之使用量为0.0001至50mmole。为使本发明之结构、操作方法及特征能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下-图1是本发明实施例2之SBS聚合物在氢化前后之红外线光谱。图2是比较实施例1之SBS聚合物在氢化前后之红外线光谱。具体实施方式本发明所述之氢化触媒组合物，其系包含氢化触媒(a)(c)，其中氢化触媒(a)包括公式(I)所示之钛化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中RhR2可以是相同或不同的取代基，可选自氢、卤素原子、dC8烷基及烷氧基、C6~C12的环烷基、苯基、苯氧基(phenoxy)、(27~(:1()芳基垸氧基(arylalkoxy)及芳烷基(arylalkyl)、羧基(carboxy)、CH2P(苯基)2、CH2Si(C广Cs烷基)3或P(苯基)2，Cp-代表环戊二烯基、茚基、芴基或上述之衍生物。根据本发明，Cp^""可例如为为C5RRS^RWR"(环戊二烯基或其衍生物)，其中R7、R8、R9、R1()、R11可以是相同的或不同的取代基，且可选自为氢、卤素原子、烷基、芳香烃基、或羧基(carboxyl)、-CH2P(苯基)2、-CHzSiCd-Cs垸基)3或-P(苯基)2。适用于本发明之氢化触媒(a)为公式(I)所示之化合物，其中就双(环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物)钛的卤化物而言，此类具体的实施例包括双(环戊二烯基)二氟《七钛[bis(cyclopentadienyl)titaniumdifluoride]、双(环戊二烯基)二氯化钛、双((2,4-二苯基磷化环戊二烯基))二氟化钛、双((2，4-二甲基磷化环戊二烯基))二氟化钛、双((2，4-二苯基磷化环戊二烯基))二氯化钛、二甲氧基化双(环戊二烯基)二氯化钛、双((2,4-二甲基磷化环戊二烯基))二氯化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双((2,4-二苯基磷化环戊二烯基))二溴化钛、双((2,4-二甲基磷化环戊二烯基))二溴化钛、双(乙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基化环戊二烯基)二氯化钛、双(2-乙基己基化环戊二烯基)二氯化钛、(dimethylsilylene)-bis(n5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)、(ethylene)-bis(q5-2,4-cyclopentadien-l-ylidene)。依据本发明之氢化触媒(a)为公式(I)所示之化合物，其中就双(环戊二烯基及其衍生物)钛的碳氢氧有机化合物而言，此类具体的实施例包括二甲基双(环戊二烯基)钛、二甲醇基双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titaniumdimethoxy]、二甲醇基双((2,4-二苯基磷化环戊二烯基))钛、二甲醇基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基))钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二乙氧基双((2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二乙氧基双((2,4-二甲基磷化环戊二烯基))钛、二苯氧基双((2,4-二苯基磷化环戊二烯基))钛、二苯氧基双((2，4-二甲基磷化环戊二烯基))钛依据本发明之氢化触媒(a)为公式(I)所示之化合物，其中就双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的卤化物而言，此类具体的实施例包括双(芴基)二氯化钛[bis(l-fluorenyl)titaniumdichloride]、双(1-茚基)二氯化钛[bis(l-indenyl)titaniumdichloride]、双(二甲氧銜基)二氯化钛、双(茚基)二氯化钛、双(芴基)二氟化钛、双(茚基)二氟化钛、双(二甲氧芴基)二氟化钕、双(茚基)二氟化钛、双(芴基)二溴化钛、双(茚基)二溴化钛、双(二甲氧芴基)钛、双(茚基)二溴化钛。另根据双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的碳氢氧有机化合物而言，此类具体的实施例包括二甲基双(芴基)钛、二甲氧基双(芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲氧基双(二甲氧芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲醇基双(芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钛、二甲醇基双(二甲氧芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钛、二苯氧基双(芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛、二苯氧基双(二甲氧芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛，此处所谓的衍生物系指在茚基、芴基、或环戊二烯基的环上之一个或数个氢为一取代基所取代，该取代基可例为甲基、甲氧基、对-第三-丁基苯基、五氟苯基、三氟苯基、二氟苯基或3,5-(第三丁基)-4-甲氧基苯基等基团。较佳的氢化触媒(a)的例子为双(环戊二烯基)二氯化钛。本发明之氢化触媒(b)系为包含如公式(II)或公式(III)所示之化合物OII<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>公式(n)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(in)其中R为dCi2垸基、C广d2环烷基、芳香基或垸基芳香基，M系为C广Cu垸基、dCu烷氧基、芳香基、垸基芳香基、苯氧基或羟基，n=l~3。依据本发明，该氢化触媒(b)为公式(II)所示之化合物，且R为dCu烷基、dC。环烷基、芳香基或垸基芳香基。例如，R为C广d2烷基、C3Cu环烷基、芳香基或烷基芳香基。11=3时，此类的具体例子包括磷酸三甲酯(THmethylphosphate)、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三(异丙基)酯、磷酸三丁酯、磷酸三(异丁基)酯、磷酸三(第二丁基)酯、磷酸三(第三丁基)酯、磷酸三(环丙基)酯、磷酸三(环己基)酯、磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)、磷酸三(苯甲基)酯、磷酸三(苯乙基)酯、磷酸三(苯丙基)酯、磷酸三(苯异丙基)酯、磷酸三(苯正丁基)酯、磷酸三(苯第二丁基)酯、磷酸三(苯异丁基)S旨、磷酸三(苯第三丁基)酯。例如，R为C广d2烷基，M为C广C,2烷基、烷氧基、芳香基、烷基芳香基、苯氧基或羟基，当n=2时，此类的具体例子包括甲基磷酸二甲酯(Dimethylmethylphosphonate)、乙基磷酸二甲酯、丙基磷酸二甲酯、丁基磷酸二甲酯、甲基磷酸二乙酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二乙酯、丁基磷酸二乙酯、甲基磷酸二丙酯、乙基磷酸二丙酯、丙基磷酸二丙酯、丁基磷酸二丙酯、甲基磷酸二丁酯、乙基磷酸二丁酯、丙基磷酸二丁酯、丁基磷酸二丁酯、甲烷氧基磷酸二乙酯、甲烷氧基磷酸二丙酯、甲烷氧基磷酸二丁酯、乙烷氧基磷酸二甲酯、乙烷氧基磷酸二丙酯、乙垸氧基磷酸二丁酯、丙烷氧基磷酸二甲酯、丙垸氧基磷酸二乙酯、丙烷氧基磷酸二丁酯、丁垸氧基磷酸二甲酯、丁烷氧基磷酸二乙酯、丁烷氧基磷酸二丙酯、苯基磷酸二甲酯(Dimethylphenylphosphonate)、苯基磷酸二乙酯、苯基磷酸二丙酯、苯基磷酸二丁酯、苯甲基磷酸二甲酯、苯甲基磷酸二乙酯、苯甲基磷酸二丙酯、苯甲基磷酸二丁酯、苯乙基磷酸二甲酯、苯乙基磷酸二乙酯、苯乙基磷酸二丙酯、苯乙基磷酸二丁酯、苯丙基磷酸二甲酯、苯丙基磷酸二乙酯、苯丙基磷酸二丙酯、苯丙基磷酸二丁酯、苯丁基磷酸二甲酯、苯丁基磷酸二乙酯、苯丁基磷酸二丙酯、苯丁基磷酸二丁酯、苯氧基磷酸二甲酯、苯氧基磷酸二乙酯、苯氧基磷酸二丙酯、苯氧基磷酸二丁酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯。例如，R为C3C12环烷基，M为C1-C12烷基、烷氧基、芳香基、烷基芳香基、苯氧基或羟基，则n=2时，此类的具体例子包括甲基磷酸二(环丙基)酯、乙基磷酸二(环丙基)酯、丙基磷酸二(环丙基)酯、丁基磷酸二(环丙基)酯、甲基磷酸二(环己基)酯、乙基磷酸二(环己基)酯、丙基磷酸二(环己基)酯、丁基磷酸二(环己基)酯、甲垸氧基磷酸二(环丙基)酯、甲烷氧基磷酸二(环己基)酯、乙烷氧基磷酸二(环丙基)酯、乙垸氧基磷酸二(环己基)酯、丙烷氧基磷酸二(环丙基)酯、丙烷氧基磷酸二(环己基)酯、丁烷氧基磷酸二(环丙基)酯、丁烷氧基磷酸二(环己基)酯、苯基磷酸二(环丙基)酯、苯基磷酸二(环己基)酯、苯甲基磷酸二(环丙基)酯、苯甲基磷酸二(环己基)酯、苯乙基磷酸二(环丙基)酯、苯乙基磷酸二(环己基)酯、苯丙基磷酸二(环丙基)酯、苯丙基磷酸二(环己基)酯、苯丁基磷酸二(环丙基)酯、苯丁基磷酸二(环己基)酯、苯氧基磷酸二(环丙基)酯、苯氧基磷酸二(环己基)酯、磷酸二(环丙基)酯、磷酸二(环己基)酯。例如，R为芳香基或垸基芳香基，M为C1C12烷基、烷氧基、芳香基、烷基芳香基、苯氧基或羟基，则n=2时，此类的具体例子包括甲基磷酸二苯酯、乙基磷酸二.苯酯、丙基磷酸二:苯酯、丁基磷酸二.苯酯、甲基磷酸二(苯甲基)酯、乙基磷酸二(苯甲基)酯、丙基磷酸二(苯甲基)酯、丁基磷酸二(苯甲基)酯、甲基磷酸二(苯乙基)酯、乙基磷酸二(苯乙基)酯、丙基磷酸二(苯乙基)酯、丁基磷酸二(苯乙基)酯、甲基磷酸二(苯丙基)酯、乙基磷酸二(苯丙基)酯、丙基磷酸二(苯丙基)酯、丁基磷酸二(苯丙基)酯、甲基磷酸二(苯丁基)酯、乙基磷酸二(苯丁基)酯、丙基磷酸二(苯丁基)酯、丁基磷酸二(苯丁基)酯、甲烷氧基磷酸二苯酯、甲烷氧基磷酸二(苯甲基)酯、甲烷氧基磷酸二(苯乙基)酯、甲烷氧基磷酸二(苯丙基)酯、甲烷氧基磷酸二(苯丁基)酯、乙烷氧基磷酸二苯酯、乙烷氧基磷酸二(苯甲基)酯、乙烷氧基磷酸二(苯乙基)酯、乙烷氧基磷酸二(苯丙基)酯、乙烷氧基磷酸二(苯丁基)酯、丙烷氧基磷酸二苯酯、丙烷氧基磷酸二(苯甲基)酯、丙烷氧基磷酸二(苯乙基)酯、丙烷氧基磷酸二(苯丙基)酯、丙烷氧基磷酸二(苯丁基)酯、丁烷氧基磷酸二苯酯、丁垸氧基磷酸二(苯甲基)酯、丁烷氧基磷酸二(苯乙基)酯、丁烷氧基磷酸二(苯丙基)酯、丁烷氧基磷酸二(苯丁基)酯、苯基磷酸二苯酯、苯基磷酸二(苯甲基)酯、苯基磷酸二(苯乙基)酯、苯基磷酸二(苯丙基)酯、苯基磷酸二(苯丁基)酯、苯甲基磷酸二苯酯、苯甲基磷酸二(苯甲基)酯、苯甲基磷酸二(苯乙基)酯、苯甲基磷酸二(苯丙基)酯、苯甲基磷酸二(苯丁基)酯、苯乙基磷酸二苯酯、苯乙基磷酸二(苯甲基)酯、苯乙基磷酸二(苯乙基)酯、苯乙基磷酸二(苯丙基)酯、苯乙基磷酸二(苯丁基)酯、苯丙基磷酸二苯酯、苯丙基磷酸二(苯甲基)酯、苯丙基磷酸二(苯乙基)酯、苯丙基磷酸二(苯丙基)酯、苯丙基磷酸二(苯丁基)酯、苯丁基磷酸二苯酯、苯丁基磷酸二(苯甲基)酯、苯丁基磷酸二(苯乙基)酯、苯丁基磷酸二(苯丙基)酯、苯丁基磷酸二(苯丁基)酯、苯氧基磷酸二(苯甲基)酯、苯氧基磷酸二(苯乙基)酯、苯氧基磷酸二(苯丙基)酯、苯氧基磷酸二(苯丁基)酯、磷酸二苯酯、磷酸二(苯甲基)酯、磷酸二(苯乙基)酯、磷酸二(苯丙基)酯、磷酸二(苯丁基)酯。而R为烷基，M亦为dCi2烷基、烷氧基、芳香基、垸基芳香基、苯氧基或羟基，当n=l时，此类的具体例子包括二甲基磷酸甲酯、二乙基磷酸甲酯、二丙基磷酸甲酯、二丁基磷酸甲酯、二甲基磷酸乙酯、二乙基磷酸乙酯、二丙基磷酸乙酯、二丁基磷酸乙酯、二甲基磷酸丙酯、二乙基磷酸丙酯、二丙基磷酸丙酯、二丁基磷酸丙酯、二甲基磷酸丁酯、二乙基磷酸丁酯、二丙基磷酸丁酯、二丁基磷酸丁酯、二甲烷氧基磷酸乙酯、二甲烷氧基磷酸丙酯、二甲烷氧基磷酸丁酯、二乙垸氧基磷酸甲酯、二乙垸氧基磷酸丙酯、二乙烷氧基磷酸丁酯、二正丙垸氧基磷酸甲酯、二丙烷氧基磷酸乙酯、二丙烷氧基磷酸丁酯、二丁烷氧基磷酸甲酯、二丁垸氧基磷酸乙酯、二丁烷氧基磷酸丙酯、二苯基磷酸甲酯、二苯基磷酸乙酯、二苯基磷酸丙酯、二苯基磷酸丁酯、二苯甲基磷酸甲酯、二苯甲基磷酸乙酯、二苯甲基磷酸丙酯、二苯甲基磷酸丁酯、二苯乙基磷酸甲酉旨、二苯乙基磷酸乙酯、二苯乙基磷酸丙酯、二苯乙基磷酸丁酯、二苯丙基磷酸甲酯、二苯丙基磷酸乙酯、二苯丙基磷酸丙酯、二苯丙基磷酸丁酯、二苯丁基磷酸甲酯、二苯丁基磷酸乙酯、二苯丁基磷酸丙酯、二苯丁基磷酸丁酯、二苯氧基磷酸甲酯、二苯氧基磷酸乙酯、二苯氧基磷酸丙酯、二苯氧基磷酸丁酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯。例如，R为C3Cu环烷基，M为C广C,2烷基、烷氧基、芳香基、烷基芳香基、苯氧基或羟基，当11=1时，此类的具体例子包括二甲基磷酸(环丙基)酯、二乙基磷酸(环丙基)酯、二丙基磷酸(环丙基)酯、二丁基磷酸(环丙基)酯、二甲基磷酸(环己基)酯、二乙基磷酸(环己基)酯、二丙基磷酸(环己基)酯、二丁基磷酸(环己基)酯、二甲垸氧基磷酸(环丙基)酯、二甲烷氧基磷酸(环己基)酯、二乙烷氧基磷酸(环丙基)酯、二乙烷氧基磷酸(环己基)酯、二丙烷氧基磷酸(环丙基)酯、二丙烷氧基磷酸(环己基)酯、二丁烷氧基磷酸(环丙基)酯、二丁烷氧基磷酸(环己基)酯、二苯基磷酸(环丙基)酯、二苯基磷酸(环己基)酯、二苯甲基磷酸(环丙基)酯、二苯甲基磷酸(环己基)酯、二苯乙基磷酸(环丙基)酯、二苯乙基磷酸(环己基)酯、二苯丙基磷酸(环丙基)酯、二苯丙基磷酸(环己基)酯、二苯丁基磷酸(环丙基)S旨、二苯丁基磷酸(环己基)酯、二苯氧基磷酸(环丙基)S旨、二苯氧基磷酸(环己基)酯、磷酸(环丙基)酯、磷酸(环己基)酯。例如，R为芳香基或烷基芳香基，M为C广d2烷基、烷氧基、芳香基、烷基芳香基、苯氧基或羟基，当n-l时，此类的具体例子包括二甲基磷酸二苯酯、二乙基磷酸苯酯、二丙基磷酸苯酯、二丁基磷酸苯酯、二甲基磷酸(苯甲基)酯、二乙基磷酸(苯甲基)酯、二丙基磷酸(苯甲基)酯、二丁基磷酸(苯甲基)酯、二甲基磷酸(苯乙基)酯、二乙基磷酸(苯乙基)酯、二丙基磷酸(苯乙基)酯、二丁基磷酸(苯乙基)S旨、二甲基磷酸(苯丙基)酯、二乙基磷酸(苯丙基)酯、二丙基磷酸(苯丙基)酯、二丁基磷酸(苯丙基)酯、二甲基磷酸(苯丁基)酯、二乙基磷酸(苯丁基)酯、二丙基磷酸(苯丁基)酯、二丁基磷酸(苯丁基)酯、二甲烷氧基磷酸苯酯、二甲烷氧基磷酸(苯甲基)酯、二甲垸氧基磷酸(苯乙基)酯、二甲烷氧基磷酸(苯丙基)酯、二甲烷氧基磷酸(苯丁基)酯、二乙烷氧基磷酸苯酯、二乙烷氧基磷酸(苯甲基)酯、二乙垸氧基磷酸(苯乙基)酯、二乙烷氧基磷酸(苯丙基)酯、二乙垸氧基磷酸(苯丁基)酯、二正丙烷氧基磷酸苯酯、二正丙烷氧基磷酸(苯甲基)酯、二正丙烷氧基磷酸(苯乙基)酯、二正丙烷氧基磷酸(苯丙基)酯、二正丙垸氧基磷酸(苯丁基)酯、二异丙烷氧基磷酸苯酯、二异丙烷氧基磷酸(苯甲基)酯、二异丙烷氧基磷酸(苯乙基)酯、二异丙烷氧基磷酸(苯丙基)酯、二异丙垸氧基磷酸(苯丁基)酯、二正丁垸氧基磷酸苯酯、二正丁烷氧基磷酸(苯甲基)酯、二丁烷氧基磷酸(苯乙基)酯、二正丁烷氧基磷酸(苯丙基)酯、二丁烷氧基磷酸(苯丁基)酯、二苯基磷酸苯酯、二苯基磷酸(苯甲基)酯、二苯基磷酸(苯乙基)酯、二苯基磷酸(苯丙基)酯、二苯基磷酸(苯丁基)酯、二苯甲基磷酸苯酯、二苯甲基磷酸(苯甲基)酯、二苯甲基磷酸(苯乙基)酯、二苯甲基磷酸(苯丙基)酯、二苯甲基磷酸(苯丁基)酯、二苯乙基磷酸苯酯、二苯乙基磷酸(苯甲基)酯、二苯乙基磷酸(苯乙基)酯、二苯乙基磷酸(苯丙基)酯、二苯乙基磷酸(苯丁基)酯、二苯丙基磷酸苯酯、二苯丙基磷酸(苯甲基)酯、二苯丙基磷酸(苯乙基)酯、二苯丙基磷酸(苯丙基)酯、二苯丙基磷酸(苯丁基)酯、二苯丁基磷酸苯酯、二苯丁基磷酸(苯甲基)酯、二苯丁基磷酸(苯乙基)酯、二苯丁基磷酸(苯丙基)酯、二苯丁基磷酸(苯丁基)酯、二苯氧基磷酸苯酯、二苯氧基磷酸(苯甲基)酯、二苯氧基磷酸(苯乙基)酯、二苯氧基磷酸(苯丙基)酯、二苯氧基磷酸(苯丁基)酯、磷酸苯酯、磷酸(苯甲基)酯、磷酸(苯乙基)酯、磷酸(苯丙基)酯、磷酸(苯丁基)酯。当该氢化触媒(b)为公式(III)所示之化合物时，且R为C广C!2烷基、C3C,2环烷基、芳香基或烷基芳香基。例如，R为C广C,2垸基、C3~C12环烷基、芳香基或烷基芳香基，当n-3时，此类的具体例子包括亚磷酸三甲酯(Trimethylphosphite)、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(环丙基)酯、亚磷酸三(环己基)酯、亚磷酸三苯酯(Triphenylphosphite)、亚磷酸三(苯甲基)酯、亚磷酸三(苯乙基)酯、亚磷酸三(苯丙基)酯、亚磷酸三(苯丁基)酯。例如，R为C广C,2垸基，M亦为C广C,2烷基、垸氧基、芳香基、烷基芳香基或苯氧基，当n-2时，此类的具体例子包括甲基二甲氧基磷(Methyldimethoxyphosphine)、乙基二甲氧基磷、丙基二甲氧基磷、丁基二甲氧基磷、甲基二乙氧基磷、乙基二乙氧基磷、丙基~~*乙氧基磷、丁基二乙氧基磷、甲基二丙氧基磷、乙基二丙氧基磷、丙基二丙氧基磷、丁基二丙氧基磷、甲基二丁氧基磷、乙基二丁氧基磷、丙基二丁氧基磷、丁基二丁氧基磷、乙烷氧基二甲氧基磷、丙垸氧基二甲氧基磷、甲垸氧基二乙氧基磷、丙烷氧基二乙氧基磷、丁烷氧基二乙氧基磷、甲垸氧基二丙氧基磷、乙垸氧基二丙氧基磷、丁烷氧基二丙氧基磷、甲烷氧基二丁氧基磷、乙垸氧基二丁氧基磷、丙烷氧基二丁氧基磷、苯基二甲氧基磷、苯甲基二甲氧基磷、苯乙基二甲氧基磷、苯丙基二甲氧基磷、苯丁基二甲氧基磷、苯氧基二甲氧基磷、苯基二乙氧基磷、苯甲基二乙氧基磷、苯乙基二乙氧基磷、苯丙基二乙氧基磷、苯丁基二乙氧基磷、苯氧基二乙氧基磷、苯基二丙氧基磷、苯甲基二丙氧基磷、苯乙基二丙氧基磷、苯丙基二丙氧基磷、苯丁基二丙氧基磷、苯氧基二丙氧基磷、苯基二丁氧基磷、苯甲基二丁氧基磷、苯乙基二丁氧基磷、苯丙基二丁氧基磷、苯丁基二丁氧基磷、苯氧基二丁氧基磷。例如，R为C3Cu环烷基，M为dC!2烷基、烷氧基、芳香基、垸基芳香基或苯氧基，n=2。此类的具体例子包括甲基二(环丙氧基)磷、乙基二(环丙氧基)磷、丙基二(环丙氧基)磷、丁基二(环丙氧基)磷、甲基二(环丁氧基)磷、乙基二(环丁氧基)磷、丙基二(环丁氧基)磷、丁基二(环丁氧基)磷、甲烷氧基二(环丙氧基)磷、乙烷氧基二(环丙氧基)磷、丙垸氧基二(环丙氧基)磷、丁烷氧基二(环丙氧基)磷、甲烷氧基二(环丁氧基)磷、乙烷氧基二(环丁氧基)磷、丙烷氧基二(环丁氧基)磷、丁烷氧基二(环丁氧基)磷、苯基二(环丙氧基)磷、苯甲基二(环丙氧基)磷、苯乙基二(环丙氧基)磷、苯丙基二(环丙氧基)磷、苯丁基二(环丙氧基)磷、苯氧基二(环丙氧基)磷、苯基二(环丁氧基)磷、苯甲基二(环丁氧基)磷、苯乙基二(环丁氧基)磷、苯丙基二(环丁氧基)磷、苯丁基二(环丁氧基)磷、苯氧基二(环丁氧基)磷。例如，R为芳香基或烷基芳香基，M为C,Cn垸基、垸氧基、芳香基、垸基芳香基或苯氧基，当11=2时，此类的具体例子包括甲基二(苯氧基)磷、乙基二(苯氧基)磷、丙基二(苯氧基)磷、丁基二(苯氧基)磷、甲基二(苯甲氧基)磷、乙基二(苯甲氧基)磷、丙基二(苯甲氧基)磷、丁基二(苯甲氧基)磷、甲基二(苯乙氧基)磷、乙基二(苯乙氧基)磷、丙基二(苯乙氧基)磷、丁基二(苯乙氧基)磷、甲基二(苯丙氧基)磷、乙基二(苯丙氧基)磷、丙基二(苯丙氧基)磷、丁基二(苯丙氧基)磷、甲基二(苯丁氧基)磷、乙基二(苯丁氧基)磷、丙基二(苯丁氧基)磷、丁基二(苯丁氧基)磷、甲烷氧基二(苯氧基)磷、乙烷氧基二(苯氧基)磷、丙烷氧基二(苯氧基)磷、丁垸氧基二(苯氧基)磷、甲烷氧基二(苯甲氧基)磷、乙烷氧基二(苯甲氧基)磷、丙烷氧基二(苯甲氧基)磷、丁烷氧基二(苯甲氧基)磷、甲烷氧基二(苯乙氧基)磷、乙烷氧基二(苯乙氧基)磷、丙垸氧基二(苯乙氧基)磷、丁烷氧基二(苯乙氧基)磷、甲烷氧基二(苯丙氧基)磷、乙烷氧基二(苯丙氧基)磷、丙垸氧基二(苯丙氧基)磷、丁垸氧基二(苯丙氧基)磷、甲烷氧基二(苯丁氧基)磷、乙垸氧基二(苯丁氧基)磷、丙烷氧基二(苯丁氧基)磷、丁烷氧基二(苯丁氧基)磷、苯基二(苯氧基)磷、苯甲基二(苯氧基)磷、苯乙基二(苯氧基)磷、苯丙基二(苯氧基)磷、苯丁基二(苯氧基)磷、苯基一(苯甲氧基)磷、苯甲基二(苯甲氧基)磷、苯乙基一(苯甲氧基)磷、苯丙基二(苯甲氧基)磷、苯丁基二(苯甲氧基)磷、苯氧基二(苯甲氧基)磷、苯基二(苯乙氧基)磷、苯甲基二(苯乙氧基)磷、苯乙基二(苯乙氧基)磷、苯丙基二(苯乙氧基)磷、苯丁基二(苯乙氧基)磷、苯氧基二(苯乙氧基)磷、苯基二(苯丙氧基)磷、苯甲基二(苯丙氧基)磷、苯乙基二(苯丙氧基)磷、苯丙基二(苯丙氧基)磷、苯丁基二(苯丙氧基)磷、苯氧基二(苯丙氧基)磷、苯基二(苯丁氧基)磷、苯甲基二(苯丁氧基)磷、苯乙基二(苯丁氧基)磷、苯丙基二(苯丁氧基)磷、苯丁基二(苯丁氧基)磷、苯氧基二(苯丁氧基)磷。而R为C广C!2垸基，M亦为C广Cu烷基、烷氧基、芳香基、烷基芳香基或苯氧基，当n-l时，此类的具体例子包括二甲基甲氧基磷、二乙基甲氧基磷、二丙基甲氧基磷、二丁基甲氧基磷、二甲基乙氧基磷、二乙基乙氧基磷、二丙基乙氧基磷、二丁基乙氧基磷、二甲基丙氧基磷、二乙基丙氧基磷、二丙基丙氧基磷、二丁基丙氧基磷、二甲基丁氧基磷、二乙基丁氧基磷、二丙基丁氧基磷、二丁基丁氧基磷、二乙烷氧基甲氧基磷、二丙烷氧基甲氧基磷、二丁烷氧基甲氧基磷、二甲垸氧基乙氧基磷、二丙烷氧基乙氧基磷、二丁烷氧基乙氧基磷、二甲烷氧基丙氧基磷、二乙烷氧基丙氧基磷、二丁垸氧基丙氧基磷、二甲烷氧基丁氧基磷、二乙烷氧基丁氧基磷、二丙垸氧基丁氧基磷、二苯基甲氧基磷、二苯甲基甲氧基磷、二苯乙基甲氧基磷、二苯丙基甲氧基磷、二苯丁基甲氧基磷、二苯氧基甲氧基磷、二苯基乙氧基磷、二苯甲基乙氧基磷、二苯乙基乙氧基磷、二苯丙基乙氧基磷、二苯丁基乙氧基磷、二苯氧基乙氧基磷、二苯基丙氧基磷、二苯甲基丙氧基磷、二苯乙基丙氧基磷、二苯丙基丙氧基磷、二苯丁基丙氧基磷、二苯氧基丙氧基磷、二苯基丁氧基磷、二苯甲基丁氧基磷、二苯乙基丁氧基磷、二苯丙基丁氧基磷、二苯丁基丁氧基磷、二苯氧基丁氧基磷。例如，R为C3Cn环烷基，M为dC,2烷基、烷氧基、芳香基、烷基芳香基或苯氧基，当n=l时，此类的具体例子包括二甲基(环丙氧基)磷、二乙基(环丙氧基)磷、二丙基(环丙氧基)磷、二丁基(环丙氧基)磷、二甲基(环丁氧基)磷、二乙基(环丁氧基)磷、二丙基(环丁氧基)磷、二丁基(环丁氧基)磷、二甲烷氧基(环丙氧基)磷、二乙烷氧基(环丙氧基)磷、二丙垸氧基(环丙氧基)磷、丁烷氧基(环丙氧基)磷、二甲烷氧基(环丁氧基)磷、二乙烷氧基(环丁氧基)磷、二丙烷氧基(环丁氧基)磷、二丁垸氧基(环丁氧基)磷、二苯基(环丙氧基)磷、二苯甲基(环丙氧基)磷、二苯乙基(环丙氧基)磷、二苯丙基(环丙氧基)磷、二苯丁基(环丙氧基)磷、二苯氧基(环丙氧基)磷、二苯基(环丁氧基)磷、二苯甲基(环丁氧基)磷、二苯乙基(环丁氧基)磷、二苯丙基(环丁氧基)磷、二苯丁基(环丁氧基)磷、二苯氧基(环丁氧基)磷。例如，R为芳香基或烷基芳香基，M为C,Cu烷基、垸氧基、芳香基、垸基芳香基或苯氧基，当11=1时，此类的具体例子包括二甲基(苯氧基)磷、二乙基(苯氧基)磷、二丙基(苯氧基)磷、二丁基(苯氧基)磷、二甲基(苯甲氧基)磷、二乙基(苯甲氧基)磷、二丙基(苯甲氧基)磷、二丁基(苯甲氧基)磷、二甲基(苯乙氧基)磷、二乙基(苯乙氧基)磷、二丙基(苯乙氧基)磷、二丁基(苯乙氧基)磷、二甲基(苯丙氧基)磷、二乙基(苯丙氧基)磷、二丙基(苯丙氧基)磷、二丁基(苯丙氧基)磷、二甲基(苯丁氧基)磷、二乙基(苯丁氧基)磷、二丙基(苯丁氧基)磷、二丁基(苯丁氧基)磷、二甲烷氧基(苯氧基)磷、二乙垸氧基(苯氧基)磷、二丙垸氧基(苯氧基)磷、二丁烷氧基(苯氧基)磷、二甲垸氧基(苯甲氧基)磷、二乙垸氧基(苯甲氧基)磷、二丙垸氧基(苯甲氧基)磷、二丁垸氧基(苯甲氧基)磷、二甲烷氧基(苯乙氧基)磷、二乙烷氧基(苯乙氧基)磷、丙垸氧基二(苯乙氧基)磷、二丁垸氧基(苯乙氧基)磷、二甲垸氧基(苯丙氧基)磷、二乙垸氧基(苯丙氧基)磷、二丙垸氧基(苯丙氧基)磷、二丁垸氧基(苯丙氧基)磷、二甲烷氧基(苯丁氧基)磷、二乙垸氧基(苯丁氧基)磷、二丙烷氧基(苯丁氧基)磷、二丁烷氧基(苯丁氧基)磷、二苯基(苯氧基)磷、二苯甲基(苯氧基)磷、二苯乙基(苯氧基)磷、二苯丙基(苯氧基)磷、二苯丁基(苯氧基)磷、二苯基(苯甲氧基)磷、二苯甲基(苯甲氧基)磷、二苯乙基(苯甲氧基)磷、二苯丙基(苯甲氧基)磷、二苯丁基(苯甲氧基)磷、二苯氧基(苯甲氧基)磷、二苯基(苯乙氧基)磷、二苯甲基(苯乙氧基)磷、二苯乙基(苯乙氧基)磷、二苯丙基(苯乙氧基)磷、二苯丁基(苯乙氧基)磷、二苯氧基(苯乙氧基)磷、二苯基(苯丙氧基)磷、二苯甲基(苯丙氧基)磷、二苯乙基(苯丙氧基)磷、二苯丙基(苯丙氧基)磷、二苯丁基(苯丙氧基)磷、二苯氧基(苯丙氧基)磷、二苯基(苯丁氧基)磷、二苯甲基(苯丁氧基)磷、二苯乙基(苯丁氧基)磷、二苯丙基(苯丁氧基)磷、二苯丁基(苯丁氧基)磷、二苯氧基(苯丁氧基)磷。本发明之氢化触媒(C)系为包含如公式(IV)所示之化合物R4\l——R5/R6公式(IV)其中R4、R5、116可为相同或不同之取代基，且为C!Cu的烷基或C6~C12芳香基、氢原子或卤素原子。根据本发明所述之氢化触媒组合物，该氢化触媒(c)之具体例子包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(第二丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(l-甲基戊基)铝、三(2，5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、三(2乙基己基)铝、三苯基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化三丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化丁基铝等。较佳的选择为三乙基铝、三异丙基铝、三丁基铝或三(异丁基)铝、氯化二乙基铝。本发明之氢化方法系将溶于钝性有机溶剂中或含部分醚类、胺类极性化合物的钝性有机溶剂之共轭二烯聚合物在本发明所述之氢化触媒组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。本发明所述之氢化触媒组合物即包含氢化触媒(a)、(b)、及(c)。例如，可将气态氢气导入欲氢化的共轭二烯聚合物中，然后，以搅拌或喷粒的方式进行使氢气和聚合物充份的接触。氢化反应可以批式或连续式的方式进行。氢化触媒(a)、(b)、及(c)之加入顺序并未限制。例如，可以先将触媒(b)加入聚合物溶液中，再加入触媒(a)和(C)之混合溶液。另外，也可以先将触媒(b)加入聚合物溶液中，再分别加入触媒(a)之溶液和触媒(c)之溶液。而当所有触媒均加入于聚合物中后，保存于钝性大气的环境中，维持一段长的时间，触媒仍具有相当的活性，因此本发明之触媒组合物相当适合于工业量产的需求。依据本发明，用来溶解氢化触媒和共轭二烯聚合物之钝性有机溶剂可为直链或支链碳氢化合物，例如戊烷、己烷、庚烷、辛垸、以及其它类似物；或可为脂环烃类，例如环己烷、环庚烷与甲基环庚垸等。环己垸、正己垸是适合的例子。钝性有机溶剂亦可使用芳香烃类，例如如苯、甲苯、二甲苯与乙基苯。制备触媒(a)、(b)、及(c)的环境应于钝气及低水含量条件下进行，钝性大气意指氦、氖、氮的钝性气体，这些气体不会参与氢化反应，而空气及氧或有含量过高的水份，会氧化或分解氢化触媒，造成触媒失去活性。而若涉及到触媒必须预先混合的过程，其温度最好在0~200°C，温度过高则触媒会失活，温度过低则触媒本身虽不会失去活性，但活性太低反而不具氢化能力。依据本发明，进行氢化所用之共轭二烯聚合物可依照先前已知的技艺来制造，例如阴离子聚合法，阳离子聚合法，自由基聚合法，复合体聚合法、溶液聚合法，乳化聚合法。聚合时，最好是使用有机锂化合物作为触媒引发剂，而得到活性聚合物，其在分子链末端有碳锂离子，因而在加入单体后可再进行聚合而使分子链成长。有机锂化合物的具体例子包括正-丙基锂，异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、特丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂等。双锂的碳氢化合物范例如1，4-双锂-正丁烷、1,5-双锂-戊烷、1,2-双锂-双苯基乙垸，1，4-双锂-1,1,4，4四苯基丁垸，1，3-或1，4-双(l-锂-3甲基戊基)苯。有机锂化合物的用量系以所欲获得聚合物的分子量所决定。本发明中所使用的"共轭二烯聚合物"的术语，意思为以共轭二烯为单体所聚合的均聚物或共聚物，而分子链的末端具有活性基或不具活性基。活性基是指碳的自由基，碳碱金属离子的阴离子基、碳的阳离子基。。共轭二烯的共聚物可为两种或两种以上之共轭二烯单体的乱排、嵌段、接枝共聚物，或者，可为至少一种以上的共轭二烯单体与至少一种以上的乙烯基芳香烃单体所形成的乱排、嵌段、接枝共聚物。适用于本发明之共轭二烯单体可为含4个至12个碳原子的共轭二烯。具体例子包括1，3丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基1，3-戊二烯，1,3-已二烯，4，5-二乙基-l，3-辛二烯，3-丁基-1,3-辛二烯及其混合物，其中丁二烯，异戊二烯与(丁二烯、异戊二烯的混合物)是较佳的共轭二烯单体选择。适用于本发明的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物最佳者为的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物最佳者为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，氢化苯乙烯/(丁二烯/异戊二烯混合物)共聚物最佳者为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物依本发明的氢化前含共轭二烯单元的聚合物较佳分子量范围为1000至1000000。本发明之共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物在经过氢化后，可得到高价值的热可塑性弹性体。适用于本发明之乙烯基芳香烃单体的具体例子包括苯乙烯，特-丁基苯乙烯，s-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，双乙烯基苯，1,1-双苯基乙烯，乙烯基萘，N，N-双甲基-对-乙基胺苯乙烯，N，N-双乙基-对-乙基胺苯乙烯。较佳的例子为苯乙烯。共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物的具体例子为(l)丁二烯/苯乙烯共聚物及(2)异戊二烯/苯乙烯共聚物(3)丁二烯/异戊二烯/苯乙烯的共聚物。此外，可在共轭二烯聚合物的系统中加入一种三级胺化合物或醚化合物，以提高共轭二烯的乙烯基结构。适用的化合物包括一般的三级胺化合物，四氢呋喃或二乙基醚等。本发明中氢化触媒(a)的计量比例，相对于100g的共轭二烯聚合物添加0.0001至50mmole即已足够，超过50mmole用量进行，并不符合经济效益，而且加的计量太高，将使需要去除触媒的程序。氢化触媒(a)的最佳用量为每100g的共轭二烯聚合物添加0.002至lmmol。本发明中触媒(b)和触媒(a)的mole比例，最好落入0.1~50的范围内。假如其mole比例小于0.1时，氢化触媒无法有效的提升氢化活性，造成末段氢化过程停滞而无没办法达到理想的目标。而如果其mole比例大于50的话，会造成必须有去除触媒的步骤，而且容易产生不必要的二次反应，反而阻碍氢化反应的进行。触媒(b)和触媒(a)的最佳mole比例在2到15之间。本发明中触媒(c)和触媒(a)的mole比例，最好落入0.1到50之间较佳。如果摩尔比例低于0.1的话，无法有活化触媒(a)的能力，相对的其氢化效率显得相当的不佳。mole比例若超过50，会产生不必要的二次反应物，反而造成氢化效率的急遽下降，而且仍必须有去除触媒的动作。本发明氢化反应的反应温度可在0'C至20(TC的温度范围内进行。反应温度若低于0'C的话，反应速率会变的低而没有效率，而且必须提升触媒(a)的用量，其作法并不符合经济效益。若高于200°C的温度进行的话，会造成触媒失活的现象，因而降低了触媒活性，而且整个系统容易产生副反应，造成聚合体分解或形成凝胶，较佳的氢化温度为4(TC到15(TC之间。较佳的氢化作用的氢气压力为1Kg/cn^到90Kg/cn^之间。若氢化压力小于1Kg/cm2时，反应速率会变的不明显，如果氢气压力超过90Kg/cm2时，氢化会温度上升而快速的终止氢化反应。更佳的氢化压力以2至35Kg/cm2为宜。在上述的氢化条件下，触媒的用量可随着氢气压力的增加而递减，为了能达到降低触媒量的作用，可选择较高的氢化压力为佳。依据本发明，氢化的时间在数秒至40小时之间，合适的范围需视其加入触媒组合的比例，氢气的压力，氢化的温度等条件来作调整。依据本发明，可视需要调整触媒组合物的用量、氢气压力及氢化温度下，将共轭二烯聚合物的双键氢化至任意的程度。藉由本发明之触媒组合物来氢化共轭二烯/乙烯基芳族烃共聚物，共轭二烯单位中之双键的氢化程度可稳定的达到50%以上，甚至可达至90%以上，而乙烯基芳族烃单元中芳香烃苯环双键的氢化程度在10%以下，甚至可至3%以下。由此可见，本发明所使用之触媒组合物有非常良好的触媒选择性。氢化转换率在共轭二烯单元部份可用红外线光谱分析了解，而关于芳香烃核心的氢化率则可由紫外线光谱分析，类似此方面的的分析方法，可参考美国专利4501857号。藉由本发明的氢化触媒进行氢化后所得的聚合物溶液，可以添加一种极性溶剂使聚合物凝聚出来。此极性溶剂系此氢化聚合物的不良溶剂，例如甲醇或丙酮。或者，可将氢化后的溶液倒入热水中并搅拌，使聚合物与溶剂一起蒸发，或直接加热反应溶液以蒸发溶剂，而分离该聚合物。依据本发明，仅需极少量的氢化触媒组合物，即可有成功地氢化共轭二烯聚合物，有相当令人满意的氢化效果。而且，大部份的触媒在聚合物的分离过程中就和聚合物分离或已分解，并不需要其它清洗或去除触媒系统的特殊步骤。本发明触媒组合物的一大特色为氢化触媒(b)，配合其它触媒的存在可达到稳定其它触媒及提升其它触媒活性的效果，所以在将本发明触媒组合物加入共轭二烯聚合物中之后，可在钝气气体的条件下储存一段时间仍具有相当的活性，此时间一般可达至30分钟以上，而且再现性非常良好。另一特色为，本发明之触媒组合物于较高的反应温度下，仍拥有相当高的触媒活性，并未因反应温度过高而造成触媒失去活性，相当适合商业量产需求。以下藉由数个实施例以更进一步说明本发明之方法、特征及优点，但并非用来限制本发明之范围，本发明之范围应以所附之权利要求书为准。实施例1SBS共聚合物的制备于IOL具有搅拌器的套管加热器中，装填5400克的环己烷、7.4mmole的正丁基锂(n-butyllithium)与252mmole的四氢呋喃，并于其中添加96克的苯乙烯，于45。C下进行聚合反应。于该反应系统反应后加入400克的1，3-丁二烯进行反应，反应后再添加96克的苯乙烯继续聚合成一种固含量9.7%，分子量23万的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合物。实施例2取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配O.llmmole磷酸三乙酯在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合O.llmmole磷酸三乙酯的环己烷溶液和0.16mmole正丁基锂，及0.055mmole之双(环戊二烯基)二氯化钛和0.33mmole的三异丁基铝在20毫升的环己垸，分别加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于80'C下进行氢化作用。图1显示氢化前和氢化后SBS聚合物之红外线光谱。此光谱显示，SBS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长968cm"及995cm'1处发现反式双键的官能基所在，于波长912cm—1发现1，2-乙烯基双键所在。氢化2小时后，可以发现上述波长处显现的波峰明显的消失，此时量测的氢化率(1，3-丁二烯单元之未饱和双键的氢化率)为97%。氢化反应的数据整理于表1。实施例3取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配O.llmmole磷酸三乙酯在1O毫升的环己烷中，0.055mmole双(环戊二烯基)二氯化钛于IO毫升的环己垸中和0.33rnmole的三异丁基铝在10毫升的环己垸溶液，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于8(TC下进行氢化作用。2小时后的氢化率可到达95%。氢化反应的数据整理于表1。实施例4如同实施例3相同的方法，于室温下调配O.llmmole磷酸三乙酯在10ml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmole双(环戊二烯基)二氯化钕在10毫升的环己垸悬浮物中，及0.33mmole的三异丁基铝在10毫升的环己垸，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于8CTC下进行氢化作用。2.5小时后的氢化率可到达95%。氢化反应的数据整理于表I。实施例5如同实施例3相同的方法，但将磷酸三乙酯改为0.165mmole的甲基磷酸二甲酯在10ml的环己垸中，另外于手套箱中预先混合0.055mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在IO毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmole的三异丁基铝在IO毫升的环己垸，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于80'C下进行氢化作用。2小时后的氢化率可到达97%。氢化反应的数据整理于表1。实施例6如同实施例3同样的方法，但将磷酸三乙酯改为0.2mmole的甲基二乙氧基磷在1Oml的环己烷中，另外于手套箱中预先混合0.055mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在IO毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于80'C进行氢化作用。2.5小时后氢化率可达95%。氢化反应的数据整理于表1。实施例7如同实施例3同样的方法，但将磷酸三乙酯改为0.2mmole的磷酸二(苯甲基)酯在10ml的环己垸中，另外于手套箱中预先混合0.055mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在IO毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于8(TC进行氢化反应。2小时后氢化率可达97%。氢化反应的数据整理于表1。实施例8取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，添加触媒的步骤同实施例2，分别加入上述制备的SBS聚合物中，于氮气的环境下，放置48小时后，于其中再吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于8(TC下进行氢化作用。2.5小时后的氢化率可到达95%，氢化反应的数据整理于表1。实施例9如同实施例3同样的方法，但将氢化温度改变为IO(TC进行氢化反应。1.7小时后氢化率可达96%。氢化反应的数据整理于表l。比较实施例以下列举数个比较实施例用来与本发明之实施例作一比对，值得注意的是，该等比较实施例所使用之氢化触媒组合物系不包含本发明所述之氢化触媒(b),藉以进一步说明本发明所述之氢化触媒组合物其特征及优点。比较实施例1如同实施例3相同的方法，但并未加入磷酸三乙酯。于手套箱中预先混合0.055mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在IO毫升的环己烷悬浮物中，及0.33mmole的三异丁基铝在10毫升的环己垸，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于8(TC下进行氢化作用。图2显示氢化前和氢化后SBS聚合物之红外线光谱。此光谱显示，SBS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长968cnT1及995cm—1处发现反式双键的官能基所在，于波长912cnT1发现1，2-乙烯基双键所在。氢化2小时后，可以发现在波长995cm—1和912cnT1处的吸收有减小，但968cm"处的吸收几乎没有改变。此时量测的氢化率为23%。氢化反应的数据整理于表1。比较实施例2取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，导入氢气预先搅拌30分钟，如同实施例3的方法，但将磷酸三乙酯改为0.22mmole正丁基锂，于手套箱中预先混合0.055mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在IO毫升的环己烷悬浮物中，及0.44mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，使氢气压力达25Kg/cm2，于80。C进行氢化。30分钟之后，测得氢化率到达15%，2小时后的氢化率可到达24%。氢化反应的数据整理于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由表1可知，利用本发明所述之氢化触媒组合物来进行共轭二烯聚合物的氢化反应，被氢化之共轭二烯聚合物的反式双键残留量系低于5%，而1，2-乙烯基双键残留量系低于5%，且1，3-丁二烯氢化率系大于95%;反观，比较实施例1及2，由于其所使用之氢化触媒组合物未包含本发明所述之氢化触媒(b)，因此其反式双键及1，2-乙烯基双键的残留量明显较高，且其对1，3-丁二烯的氢化率系低于25%以下。综上所述，本发明所揭露之氢化触媒组合物对于共轭二烯聚合物具有优越的氢化能力，故只需用较小的量即可完成催化反应。此外，该氢化触媒组合物非常稳定，在储存一段长的时间后，触媒的活性仍有良好的稳定性及再现性，相当符合经济的效益。再者，本发明之触媒组合物于广泛的温度系统中仍具有高度的氢化活性，因此本发明所述之氢化共轭二烯聚合物的方法可在广泛的温度系统下进行，并不因过高的氢化反应热而丧失触媒的活性，因此相当适合在连续式生产的操作条件下操作。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限制本发明，任何熟习此项技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明之保护范围当以权利要求书所界定者为准。权利要求1.一种氢化共轭二烯聚合物之触媒组合物，而该共轭二烯聚合物为共轭二烯为单体的均聚物或共聚物，该氢化触媒组合物包括以下之氢化触媒(a)如公式(I)所示之钛化合物id="icf0001"file="A2006101676060002C1.gif"wi="28"he="20"top="61"left="62"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>公式(I)其中R1、R2系为相同或不同之取代基，且为氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2，Cp*代表环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物；(b)公式(II)或公式(III)所示之化合物id="icf0002"file="A2006101676060002C2.gif"wi="21"he="14"top="153"left="52"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>P-(OR)nM3-n公式(II)公式(III)其中R为C1～C12烷基、C3～C12环烷基、芳香基或烷基芳香基，M系为C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、芳香基、烷基芳香基、苯氧基或羟基，n＝1～3；以及(c)如公式(IV)所示之烷基铝化合物id="icf0003"file="A2006101676060002C3.gif"wi="24"he="26"top="210"left="59"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>公式(IV)其中R4、R5、R6可为相同或不同之取代基，且为C1～C12的烷基或C6～C12芳香基、氢原子或卤素原子。2.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(a)为双(环戊二烯基及其衍生物)钛的卤化物。3.如权利要求2所述之组合物，其中该氢化触媒(a)为双(环戊二烯基)二氟化钛[bis(cyclopentadienyl)titaniumdifluoride〗、双(环戊二烯基)二氯化钛、双((2，4-二苯基磷化环戊二烯基))二氟化钛、双((2,4-二甲基磷化环戊二烯基))二氟化钛、双((2，4-二苯基磷化环戊二烯基))二氯化钛、二甲氧基化双(环戊二烯基)二氯化钛、双((2，4-二甲基磷化环戊二烯基))二氯化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双((2，4-二苯基磷化环戊二烯基))二溴化钛、双((2，4-二甲基磷化环戊二烯基))二溴化钛、双(乙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基化环戊二烯基)二氯化钛、双(2-乙基己基化环戊二烯基)二氯化钛、(dimethylsilylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-l-ylidene)、(ethylene)-bis(η5-2,4-cyclopentadieii-l-ylidene)。4.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(a)为二(环戊二烯基及其衍生物)钛的碳氢氧有机化合物。5.如权利要求4所述之组合物，其中该氢化触媒(a)为二甲基双(环戊二烯基)钛、二甲醇基双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titaniumdimethoxy]、二甲醇基双((2，4-二苯基磷化环戊二烯基))钛、二甲醇基双((2，4-二甲基磷化环戊二烯基))钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二乙氧基双((2，4-二苯基磷化环戊二烯基))钛、二乙氧基双((2，4-二甲基磷化环戊二烯基))钛、二苯氧基双((2，4-二苯基磷化环戊二烯基))钛、二苯氧基双((2,4-二甲基磷化环戊二烯基))钛。6.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(a)为双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的卤化物化合物。7.如权利要求6所述之组合物，其中该氢化触媒(a)为双(芴基)二氯化钛[bis(l-fluorenyl)titaniumdichloride]、双(l-茚基)二氯化钛[bis(l-indenyl)titaniumdichloride]indenyl)titaniumdichloride]、双(二甲氧芴基)二氯化钛、双(芴基)二氟化钛、双(茚基)二氟化钛、双(二甲氧芴基)二氟化钛、双(芴基)二溴化钛、双(茚基)二溴化钛、双(二甲氧芴基)钛、双(茚基)二溴化钛。8.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(a)为双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的碳氢氧有机化合物。9.如权利要求8所述之组合物，其中该氢化触媒(a)为二甲基双(芴基)钛、二甲氧基双(芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲氧基双(二甲氧芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲醇基双(芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钛、二甲醇基双(二甲氧芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钕、二苯氧基双(芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛、二苯氧基双(二甲氧芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛。10.如权利要求1所述之触媒组合物，其中该氢化触媒(b)为公式(II)所示之化合物，且R为dCn垸基、C3Cn环垸基、芳香基或烷基芳香基，此时n-3。11.如权利要求10所述之组合物，其中该氢化触媒(b)为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三(异丙基)酯、磷酸三丁酯、磷酸三(异丁基)酯、磷酸三(第二丁基)酯、磷酸三(第三丁基)酯、磷酸三(环丙基)酯、磷酸三(环己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(苯甲基)酯、磷酸三(苯乙基)酯、磷酸三(苯丙基)酯、磷酸三(，异丙基)酯、磷酸三(苯正丁基)酯、磷酸三(苯第二丁基)酯、磷酸三(苯异丁基)酯、磷酸三(苯第三丁基)酯。12.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(b)为公式(II)所示之化合物，且R为C,C,2垸基，M为C广d2烷基、烷氧基、芳香基、烷基芳香基、苯氧基或羟基，此时n-2。13.如权利要求12所述之组合物，其中该氢化触媒(b)为甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二甲酯、丙基磷酸二甲酯、丁基磷酸二甲酯、甲基磷酸二乙酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二乙酯、丁基磷酸二乙酯、甲基磷酸二丙酯、乙基磷酸二丙酯、丙基磷酸二丙酯、丁基磷酸二丙酯、甲烷氧基磷酸二乙酯、甲烷氧基磷酸二丙酯、乙烷氧基磷酸二甲酯、乙烷氧基磷酸二丙酯、丙烷氧基磷酸二甲酯、丙垸氧基磷酸二乙酯、苯基磷酸二甲酯、苯基磷酸二乙酯、苯基磷酸二丙酯、苯甲基磷酸二甲酯、苯甲基磷酸乙酯、苯甲基磷酸二丙酯、苯乙基磷酸二甲酯、苯乙基磷酸乙酯、苯乙基磷酸二丙酯、苯丙基磷酸二甲酯、苯丙基磷酸乙酯、苯丙基磷酸二丙酯、苯氧基磷酸二甲酯、苯氧基磷酸乙酯、苯氧基磷酸二丙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯。14.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(b)为公式(II)所示之化合物，且R为芳香基或垸基芳香基，M为C1-C12烷基、烷氧基、芳香基,烷基芳香基、苯氧基或羟基。15.如权利要求14所述之组合物，其中该氢化触媒(b)为甲基磷酸二苯酯、乙基磷酸二苯酯、甲基磷酸二(苯甲基)酯、乙基磷酸二(苯甲基)酯、甲基磷酸二(苯乙基)酯、乙基磷酸二(苯乙基)酯、甲基磷酸二(苯丙基)酯、乙基磷酸二(苯丙基)酯、甲烷氧基磷酸二苯酯、甲烷氧基磷酸二(苯甲基)酯、甲垸氧基磷酸二(苯乙基)酯、乙烷氧基磷酸二苯酯、乙烷氧基磷酸二(苯甲基)酯、乙烷氧基磷酸二(苯乙基)酯、苯基磷酸二苯酯、苯基磷酸二(苯甲基)酯、苯基磷酸二(苯乙基)酯、苯甲基磷酸二苯酯、苯甲基磷酸二(苯甲基)酯、苯甲基磷酸二(苯乙基)酯、苯乙基磷酸二苯酯、苯乙基磷酸二(苯甲基)酯、苯乙基磷酸二(苯乙基)酯、苯氧基磷酸二(苯甲基)酯、苯氧基磷酸二(苯乙基)酯、磷酸二苯酯、磷酸二(苯甲基)酯、磷酸二(苯乙基)酯、磷酸二(苯丙基)酯。16.如权利要求1所述之组合物，其中在该氢化触媒(b)为公式(III)所示之化合物，且R为C1-C12烷基、C3C12环烷基、芳香基或烷基芳香基，此时n=3。17.如权利要求16所述之组合物，其中该氢化触媒(b)为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(环丙基)酯、亚磷酸三(环己基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(苯甲基)酯、亚磷酸三(苯乙基)酯、亚磷酸三(苯丙基)酯、亚磷酸三(苯丁基)酯。18.如权利要求1所述之组合物，其中在该氢化触媒(b)为公式(III)所示之化合物，且R为C,d2烷基，M亦为dC,2垸基、烷氧基、芳香基、烷基芳香基或苯氧基。19.如权利要求18所述之组合物，其中该氢化触媒(b)为甲基二甲氧基磷、乙基二甲氧基磷、丙基二甲氧基磷、甲基二乙氧基磷、乙基二乙氧基磷、丙基二乙氧基磷、甲基二丙氧基磷、乙基二丙氧基磷、丙基二丙氧基磷、乙垸氧基二甲氧基磷、丙烷氧基二甲氧基磷、甲烷氧基二乙氧基磷、乙烷氧基二乙氧基磷、丙垸氧基二乙氧基磷、甲垸氧基二丙氧基磷、乙垸氧基二丙氧基磷、苯基二甲氧基磷、苯甲基二甲氧基磷、苯乙基二甲氧基磷、苯丙基二甲氧基磷、苯氧基二甲氧基磷、苯基二乙氧基磷、苯甲基二乙氧基磷、苯乙基二乙氧基磷、苯丙基二乙氧基磷、苯氧基二乙氧基磷、苯基二丙氧基磷、苯甲基二丙氧基磷、苯乙基二丙氧基磷、苯丙基二丙氧基磷、苯氧基二丙氧基磷。20.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(c)为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(第二丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(l-甲基戊基)铝、三(2,5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、三(2乙基己基)铝、三苯基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化三丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化丁基铝或其组合。21.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(c)为三异丁基铝、三乙基铝。22.如权利要求l所述之含共轭二烯单元聚合物，系由阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合、阳离子聚合所得的单聚物或共聚物。23.如权利要求1所述之组合物，氢化触媒(a)、(b)、及(c)之加入顺序，系同时或不同先后顺序分别加入共轭二烯聚合物溶液中。24.如权利要求1所述之组合物，其中相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化触媒(a)之使用量为0.001至50mmole之间。25.如权利要求1所述之组合物，其中相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化触媒(a)之较佳使用量为0.002至lmmole之间。26.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(b)和氢化触媒(a)的摩尔比为0.1至50。27.如权利要求1所述之组合物，其中该氢化触媒(c)和氢化触媒(a)的摩尔比为0.1到50。28.如权利要求l所述之含共轭二烯单元聚合物，分子量范围在1000至1000000之间。29.如权利要求1，所揭露的氢化触媒组合物，为一种氢化触媒应用于共轭二烯为单体的单聚物或乙烯基芳香烃单元与共轭二烯为单体所聚合的共聚物n30.如权利要求29，乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)共聚物。31.如权利要求30所述，乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元共聚物为嵌段(block)、乱序(Random)、渐进嵌段(Taper)排列。32.如权利要求30，氢化后苯乙烯-丁二烯共聚物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。33.如权利要求30,氢化后苯乙烯-异戊二烯共聚物为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)。34.如权利要求30,氢化后苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)共聚物为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。35.—种氢化共轭二烯聚合物之方法，而该共轭二烯单元聚合物为共轭二烯的均聚物或共聚物，溶于一钝性有机溶剂中之该共轭二烯聚合物在一如权利要求1所述之氢化触媒(a)、(b)、(c)组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化该共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。36.如权利要求35所述之方法，其中该氢化系在反应温度0℃到200°C之间、氢气压力为1至90kg/cm2范围内进行。37.如权利要求35所述之方法，可使共轭二烯单元之未饱和双键的氢化率为至少50%以上。38.如权利要求35所述之方法，可使共轭二烯单元之未饱和双键的氢化率为至少90%以上。39.如权利要求35所述之方法，可使乙烯基芳香烃单元之苯环双键的氢化率低于10%。40.如权利要求35所述之方法，可使乙烯基芳香烃单元之苯环双键的氢化率低于3%。全文摘要本发明提供一种氢化共轭二烯聚合物之方法，其包括将溶于一钝性有机溶剂中之共轭二烯聚合物在一氢化触媒组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。本发明之氢化触媒组合物包括(a)双环戊二烯基钛化合物；(b)公式(II)或公式(III)所示之化合物，其中R为C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₂环烷基、芳香基或烷基芳香基，M系为C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、芳香基、烷基芳香基、苯氧基或羟基，n＝1～3；以及(c)烷基铝化合物。文档编号C08F36/04GK101205268SQ20061016760公开日2008年6月25日申请日期2006年12月19日优先权日2006年12月19日发明者潘俊生,蔡智光,陈建呈申请人:台橡股份有限公司