专利名称：有机无机复合体形成用材料、有机无机复合体、其制造方法、光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以作为透镜、衍射光栅、光波导管、发光元件等光学元件用材料使用的有机无机复合体形成用材料、有机无机复合体及其制造方法和使用该复合体的光学元件。
背景技术：
在带有照相机的便携式电话、数码相机等中，对树脂制的非球面透镜或复合型非球面透镜的需要在增加。
复合型非球面透镜是在玻璃透镜上形成具有非球面形状的树脂透镜的透镜，与树脂制的非球面透镜相比，因为树脂部分薄到几百μm左右，所以，由温度等的影响产生的形状变化小、耐热性优异。在便携式电话中使用的复合型非球面透镜要求高耐环境性，因此要求150℃左右的耐热性。另外，为了在玻璃透镜上固化、形成树脂的工序中抑制固化收缩，必须为光固化性。并且为了实现机器的小型化、薄型化，即使使用高折射透镜作为玻璃透镜时，也必须减少透镜的厚度，在提高玻璃透镜的材质的同时，也必须提高树脂部本身的折射率。
作为提高树脂折射率的方法，有在树脂中混合高折射率的氧化物微颗粒的方法。在国际公开第2002/088255号小册子中，公开了在具有金属烷氧基的有机聚合物中混合使金属氧化物颗粒的有机-无机混合物高分子材料作为耐热性优异的树脂。但是，在国际公开第2002/088255号小册子中，为了通过熔融混炼合成有机-无机混合物高分子材料，制作复合型非球面透镜，必须在玻璃透镜上通过加热成形形成树脂部。再者，对在复合型非球面透镜中所要求的具有耐热性和高折射率的光学用树脂没有任何记载。
在日本专利特开2005-298796号公报中，提出了使用水解、缩聚烷氧基硅烷的树脂、并含有氧化铌等金属氧化物微颗粒的光学用树脂的方案。但是，对在为了得到高折射率而大量配合金属氧化物微颗粒的情况下，使这些微颗粒稳定地分散的方法没有任何记载。大量地配合金属氧化物微颗粒，在树脂中金属氧化物微颗粒凝聚，凝聚的微粒产生光散射，因此会产生树脂白浊的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供透明并且能够提高折射率的有机无机复合体形成用材料、有机无机复合体及其制造方法和使用该复合体的光学元件。
本发明的有机无机复合体形成用材料的特征在于，含有具有-M-O-M-键(M为金属原子)的有机金属聚合物、具有亲水性基的丙烯酸系单体或低聚物、和无机颗粒。
根据本发明，丙烯酸系单体或低聚物具有的亲水性基包围在无机颗粒的周围，发挥抑制无机颗粒之间凝集的作用。因此，根据本发明，可以抑制由无机颗粒之间凝集产生的白浊，所以，能够制成透明且折射率高的有机无机复合体。因此，能够制成适宜形成例如带有照相机的便携式电话等中可以使用的复合型非球面透镜中的树脂部、具有高耐热性和高折射率的有机无机复合体。
在本发明中，在有机金属聚合物形成用材料的-M-O-M-键中的M，优选为Si、Ti、Nb或Zr或者这些金属的组合，特别优选为Si。有机金属聚合物形成用材料的M为Si的情况下，有机金属聚合物形成用材料，优选为水解和缩聚具有用光或热可以聚合的基的三烷氧基硅烷等的硅烷化合物(第一硅烷化合物)、和具有苯基的二烷氧基硅烷等的硅烷化合物(第二硅烷化合物)而形成的材料。作为用光或热可以聚合的基，可以列举丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基等。通过使用三烷氧基硅烷等的硅烷化合物(第一硅烷化合物)和二烷氧基硅烷等的硅烷化合物(第二硅烷化合物)形成有机金属聚合物形成用材料，将其聚合，能够得到具有200℃以上耐热性的有机无机复合体。
作为具有用光或热可以聚合的基的硅烷化合物(第一硅烷化合物)的例子，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。此外，作为具有苯基的硅烷化合物(第二硅烷化合物)的例子，可以列举苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
使用上述三烷氧基硅烷，在合成的过程中，通过水解产生3个羟基，其中2个聚合、1个作为羟基残留。该羟基也与无机颗粒形成氢键，由此包围在无机颗粒的周围，发挥抑制无机颗粒之间凝集的效果。
此外，使用上述二烷氧基硅烷，因为具有2个苯基，所以能够制成具有高折射率的有机无机复合体。
作为在本发明中使用的无机颗粒，可以列举Nb2O5、TiO2、CeO2、ZrO2、SnO2、ZnO等的金属氧化物微颗粒。特别可以优选使用平均粒径100nm以下的所谓纳米颗粒的无机微颗粒。在金属氧化物微颗粒中，特别是Nb2O5、TiO2、CeO2和ZrO2可以得到透明性、高折射率，所以优选使用。上述各无机颗粒的折射率和透明波长(光吸收少的波段)如下。
Nb2O5(折射率2.3、透明波长0.35～9μm)TiO2(折射率2.2～2.7、透明波长0.35～12μm)CeO2(折射率2.2、透明波长0.4～16μm)ZrO2(折射率2.1、透明波长0.35μm以上)SnO2(折射率1.9、透明波长0.35～1.5μm)ZnO(折射率2.1、透明波长0.4～16μm)在本发明中使用的丙烯酸系单体或低聚物具有亲水性基。通过使用具有这样的亲水性基的丙烯酸系单体或低聚物，可以防止在大量配合无机颗粒时产生的白浊和裂纹的产生。作为亲水性基，可以列举羟基、羧基、氨基等，特别优选羟基。
作为具有羟基的丙烯酸系单体，可以列举甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯等水溶性单体。并且，作为具有氨基的丙烯酸系单体，可以列举2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。
在本发明中使用的低聚物，是上述丙烯酸系单体的低聚物，例如，可以列举上述丙烯酸系单体的二聚物和三聚物等。
此外，在本发明的丙烯酸系单体中，包含具有亲水性基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
本发明的有机无机复合体形成用材料，是由有机金属聚合物、丙烯酸系单体或低聚物和无机颗粒形成的材料，优选由33～95重量％的有机金属聚合物、4～17重量％的丙烯酸系单体或低聚物、1～50重量％的无机颗粒形成。这些成分的含有比例，是以这些成分的合计量作为100重量％时的值。作为形成有机无机复合体形成用材料的组合物，在这些成分以外，例如，也可以含有聚合引发剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。
有机金属聚合物的含量，优选如上所述为33～95重量％、更优选为33～65重量％。有机金属聚合物的含量过少，会有机械强度变得不充分的情况。再者，有机金属聚合物的含量过多，无机颗粒的含量相对降低，所以有无法得到高折射率的情况。
如上所述，由第一硅烷化合物和第二硅烷化合物形成有机金属聚合物时，第一硅烷化合物第二硅烷化合物的配合比例，以重量比计，优选为50∶50～25∶75的范围内。第一硅烷化合物的配合比例过多，因为第二硅烷化合物的含量相对变少，所以有机金属聚合物的折射率相对变低，有无法得到具有高折射率的有机无机复合体的情况。第一硅烷化合物的配合比例过少，有有机无机复合体的机械强度和耐热性降低的情况。
丙烯酸系单体或低聚物的含量，如上所述，优选为4～17重量％。丙烯酸系单体或低聚物的含量过少，无机颗粒变得容易产生凝集、有产生白浊的情况。此外，丙烯酸系单体或低聚物的含量过多，有有机无机复合体的耐热性降低的情况。
无机颗粒的含量，如上所述，优选为1～50重量％，更优选为5～50重量％的范围内。无机颗粒的含量过少，变得难以得到高折射率。另外，无机颗粒的含量过多，有机无机复合体形成用材料的粘性变高，有可能在成形时有气泡等进入。
本发明的有机无机复合体的特征在于，使上述本发明的有机无机复合体形成用材料聚合而得到。即，本发明的有机无机复合体，是使上述本发明的有机无机复合体形成用材料聚合、固化的复合体。
本发明的光学元件的特征在于，使用上述本发明的有机无机复合体。作为光学元件，可以列举光学透镜、衍射光栅、全息照相元件、棱镜元件、防反射多层膜、波导管元件等。
本发明的光学装置的特征在于，使用上述本发明的光学元件。作为光学装置，例如，可以列举光开关、光输入输出信息模块、光耦合器等的光通信设备；液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、投影器、放映机等的显示装置；微透镜阵列、积分器透镜、导光板等的光学部件；数码相机等的照相机；录象机等的摄像装置；CCD摄像模块、CMOS摄像模块等的摄像模块；望远镜、显微镜、放大镜等的光学仪器等。
本发明的制造方法，是能够制造上述本发明的有机无机复合体的方法，在分散有无机颗粒的分散液中，使上述有机金属聚合物聚合后，添加上述丙烯酸系单体或低聚物，进行聚合。
根据本发明的制造方法，能够制造透明且折射率高的有机无机复合体。
有机金属聚合物，在水解和缩聚上述第一硅烷化合物和上述第二硅烷化合物而形成的情况下，分散有无机颗粒的分散液中，水解、缩聚上述第一硅烷化合物和上述第二硅烷化合物后，添加上述丙烯酸系单体或低聚物后，使三烷氧基硅烷的可聚合基和丙烯酸系单体或低聚物的可聚合基聚合，形成交联键，由此配制有机无机复合体。
根据本发明的制造方法，因为在分散有无机颗粒的分散液中，使有机金属聚合物和丙烯酸系单体或低聚物聚合，所以，能够以使无机颗粒良好分散的状态制造有机无机复合体，制造透明且折射率高的有机无机复合体。
根据本发明，能够制成具有高耐热性和高折射率的透明性高的有机无机复合体。因此，可以制成例如适合作为在带有照相机的便携式电话等中使用的复合型非球面透镜的树脂部使用的材料的有机无机复合体。
图1是表示在本发明实施例的有机无机复合体中Nb2O5含量和折射率关系的图。
图2是表示本发明光学元件的复合型非球面透镜的一个例子的模式截面图。
图3是表示本发明实施例的光学装置的摄像模块的模式截面图。
图4是表示现有的配置有摄像模块的折叠型便携式电话的截面图。
图5是表示本发明实施例的便携式电话的截面图。
图6是表示本发明光学元件实施例的衍射光栅的模式截面图。
具体实施例方式
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不被以下的实施例限定。
在以下的各实施例和各比较例中，作为无机颗粒，使用以下的金属氧化物纳米颗粒分散液。
<Nb2O5纳米颗粒分散液>
商品名バイテ一ルAC-20E(多木化学公司生产、乙醇分散型、纳米颗粒的平均粒径10nm、纳米颗粒含量20重量％)<TiO2纳米颗粒分散液>
商品名タイノツクSAM-01(多木化学公司生产、异丙醇分散型、纳米颗粒的平均粒径6nm、纳米颗粒含量20重量％)(实施例1～14和比较例1～2)(1)在搅拌后的Nb2O5纳米颗粒分散液中，滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和二苯基二甲氧基硅烷(DPhDMS)，继续搅拌15分钟左右后，滴加2N盐酸∶乙醇＝1∶1的混合液。以MPTMS、DPhDMS和Nb2O5的含量为在表1所示含量的方式使用各成分。滴加后，再搅拌30分钟左右后，放置72小时，使之进行MPTMS和DPhDMS的水解、缩聚，聚合机金属聚合物。
(2)在含有在(1)中聚合后的有机金属聚合物和无机颗粒的液体中，以在表1中所示的含量添加甲基丙烯酸2-羟乙基酯(2HEMA)和聚合引发剂(商品名イルガキユア184)，边搅拌边以100℃加热，除去液体中的乙醇。
在添加了2HEMA的实施例1～14中，在除去乙醇的工序中，即使蒸发树脂中的乙醇，也能保持树脂的透明度。与此相对，在没有添加2HEMA的比较例1和2中，在蒸发出树脂中的乙醇的同时，树脂中的Nb2O5纳米颗粒开始凝聚、树脂开始白浊。特别是，可以确认在树脂溶液的表面附近，有很多Nb2O5纳米颗粒析出。
(3)在2片玻璃基板之间注入在(2)中除去乙醇后的树脂溶液。在2片玻璃基板之间加入140μm厚的隔片，使基板之间的间隔为140μm。对注入玻璃基板之间的树脂进行紫外线照射，进行聚合。作为紫外线照射装置，使用アズワン公司生产的“LUV-16”，照射时间为20分钟。
在照射后，剥落一边的玻璃基板，观察固化后的树脂状态。
在添加了2HEMA的实施例1～14中，树脂以透明而没有裂纹的状态被固化。相对于此，在没有添加2HEMA的比较例1和2中，由于Nb2O5纳米颗粒凝聚和产生的多数细裂纹产生的光散射而形成白浊状态。对实施例1～14，测定树脂固化物的折射率，测定结果示于表1。对比较例1和2，因为是白浊状态，所以无法测定折射率。
表1
图1表示实施例1～14中的Nb2O5含量和有机无机复合体形成用材料固化物(有机无机复合体)的折射率的关系。
如表1和图1所示，在本发明的实施例1～14中，能够得到透明且具有高折射率的有机无机复合体。如图1所示，可知，在条件A～E中，在Nb2O5含量变多的同时，能够得到折射率高的有机无机复合体。根据本发明，因为大量配合Nb2O5等无机颗粒，能够得到透明的有机无机复合体，所以，通过调整无机颗粒的配合量，能够得到各种折射率的有机无机复合体。
(实施例1和15和比较例3～5)作为丙烯酸系单体，使用表2所示的单体，而且以表2所示的含量使用各成分，除此以外，由上述实施例的(1)和(2)的工序合成有机无机复合体形成用材料。在表2中表示在合成工序中的树脂状态。在表2中，以“混合后”表示添加丙烯酸系单体、混合后的状态，以“除去乙醇后”表示除去乙醇后的状态，以“放置12小时后”表示除去乙醇后放置12小时后的状态。
表2
如表2所示，在使用本发明的具有羟基的丙烯酸系单体的实施例1和实施例15中，树脂呈透明状态。与此相对，在使用不具有羟基等亲水性基的丙烯酸系单体的比较例3～5中，树脂呈白浊状态。
(实施例16)取代Nb2O5纳米颗粒分散液，使用TiO2纳米颗粒分散液，通过在上述实施例中的(1)～(3)工序，制作有机无机复合体。配合比例为0.21g的MPTMS、0.44g的DPhDMS、0.52g的TiO2纳米颗粒、0.11g的2HEMA、0.02g的聚合引发剂、0.2g的光稳定剂TINUVIN(チヌビン)292、0.04g的紫外线吸收剂TINUVIN(チヌビン)400。因此，2HEMA的浓度为8.2重量％，TiO2纳米颗粒的浓度为33.9重量％。
得到的有机无机复合体的折射率是1.63。
(实施例17)图2是表示本发明的光学元件的复合型非球面透镜的一个例子的模式截面图。图2中所示的复合型非球面透镜1，通过在由高折射率组成的光学基材2的一面上形成由本发明的有机无机复合体构成的树脂部3而构成。在形成树脂部3的光学基材2的一面上，优选涂布硅烷偶联剂(silane coupling agent)，在其上形成树脂部3。
作为光学基材2，可以使用例如由OHARA公司生产的高折射率玻璃(商品名“S-TIH6”、折射率约1.8)构成的球面玻璃透镜。在其上形成由例如表1所示的实施例7的有机无机复合体构成的树脂部3。因为树脂部3的折射率是约1.612，所以，与不含无机颗粒的情况的有机无机复合体(折射率约1.52左右)的树脂部相比，可以缩小光学基材2和树脂部3之间的折射率差，缩小在光学基材2和树脂部3之间的反射率。
此外，在廉价玻璃制的球面透镜上，因为可以以简单的工序形成树脂部，制造非球面透镜，所以能够以低成本制造非球面透镜。
在上述实施例中，作为本发明的光学元件示例了复合型非球面透镜，但在本发明中的光学元件不限定于此，在其它的透镜、衍射光栅、光波导管、发光元件等中也能够使用。
(实施例18)图3是表示使用图2所示的复合型非球面透镜的摄像模块10的模式截面图。如图3所示，在摄像元件14上设置有3片非球面透镜11、12和13，这些非球面透镜由自动对焦机构15保持。摄像模块10是具有这样的3片非球面透镜11～13的模块，能够作为便携式电话的2～5兆象素的摄像模块使用。
在本实施例中，在非球面透镜11～13中使用图2的复合型非球面透镜。图2所示的复合型非球面透镜，树脂部3中因为使用本发明的具有高折射率的有机无机复合体，所以能够将透镜片数从通常的4片减为3片。因此，本实施例的摄像模块的高度可以为约7.5mm。
此外，在本实施例中，将全部透镜11～13制成非球面透镜，但由摄像模块的设计，不必将全部透镜制成非球面透镜，将至少1个透镜制成非球面透镜即可。图3所示的摄像模块，具有由多个透镜构成的组合透镜、摄像元件和用于保持这些的支撑架，其特征在于，多个透镜中的至少1个是本发明光学元件的非球面透镜。
在现有的便携式电话用摄像模块中，因为在摄像模块中设置的透镜的光学树脂层的折射率只是在1.61以下，才必须将透镜片数制成为4片，所以在现有的照相机模块中，其高度为约10mm左右。
图4是表示配置有高度10mm的现有摄像模块的折叠型的便携式电话的截面图。
图4(a)和(b)所示的折叠状态中的高度H为25mm。图4(a)所示的便携式电话中，上方部高度h1和下方部高度h2分别为12.5mm，为同样的高度。在上方部具备摄像模块10，内部设有TV调谐器21、硬盘驱动器22和显示器23等。在图4(a)中，因为上方部高度h1低至12.5mm，所以，摄像模块10的存在成为障碍，具备小的显示器23。在下方部，内设有键盘24和电池25等。
在图4(b)所示的便携式电话中，上方部高度h1为14.5mm、下方部高度h2为10.5mm。因为上方部高度h1设计的高，所以能够配置大的显示器23。另一方面，因为下方部高度h2为10.5mm，所以有电池25的容积变小、电池容量变小的问题。
图5是表示本发明的一个实施例的便携式电话的截面图。
在图5(a)和(b)所示的便携式电话中，内设有本发明的光学装置的摄像模块10。因为本发明的摄像模块10其高度可以低至例如8mm左右，所以如图5(a)所示，即使配置大的显示器23，也不必提高上方部高度，能够将下方部高度h2制成与上方部高度h1同样的12.5mm。因此，可以内设大容量的电池25。
此外，如图5(b)所示，能够在上方部和下方部分别配置摄像模块10。因此，能够进行立体可视图象的摄影，并且，能够以高质量拍摄自己的面部。还能够进行使用多个摄像机的全景摄影、电合成多个摄像机的输出信号，实质上提高感光度等的应用。
(实施例19)此外，图3所示的摄像模块是可以作为车载用后退监视器的摄像模块使用的模块。在车载用摄像模块中，要求对温度变化的耐久性，例如，可以使用图2的非球面透镜。并且，图2的非球面透镜因为具有高折射率，所以能够扩大视角。
(实施例20)图6是表示是本发明的光学元件的实施例的衍射光栅的模式截面图。在玻璃基板31上形成硅烷偶联剂层32，在硅烷偶联剂层32上形成由本发明的有机无机复合体形成的衍射光栅层33。硅烷偶联剂层32可以通过在基板31上涂布硅烷偶联剂而形成。并且，衍射光栅层33，可以通过使用本发明的有机无机复合体形成用材料成形而形成。本发明的有机无机复合体，如上所述具有高折射率，可以扩大衍射光栅。因此，作为形成衍射光栅的材料是适合的。
衍射光栅30，可以在例如光传感器、光谱仪、光通信用设备、佛瑞奈凸透镜等的光学部件等广泛领域使用。
权利要求
1.一种有机无机复合体形成用材料，其特征在于，含有具有-M-O-M-键的有机金属聚合物、具有亲水性基的丙烯酸系单体或低聚物和无机颗粒，其中M为金属原子。
2.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，其特征在于，所述有机金属聚合物的M为Si，所述有机金属聚合物通过对具有用光或热可以聚合的基的硅烷化合物、和具有苯基的硅烷化合物进行水解、缩聚而形成。
3.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，其特征在于，所述有机金属聚合物的M为Si，所述有机金属聚合物通过对具有用光或热可以聚合的基的三烷氧基硅烷、和具有苯基的二烷氧基硅烷进行水解、缩聚而形成。
4.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，其特征在于，所述丙烯酸系单体或低聚物的亲水性基为羟基。
5.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，其特征在于，由33～95重量％的所述有机金属聚合物、4～17重量％的所述丙烯酸系单体或低聚物、和1～50重量％的所述无机颗粒形成。
6.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，其特征在于，所述无机颗粒是选自Nb2O5或TiO2中的至少一种。
7.一种有机无机复合体，其特征在于，通过使权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料聚合而得到。
8.一种光学元件，其特征在于，使用权利要求7所述的有机无机复合体。
9.一种光学装置，其特征在于，使用权利要求8所述的光学元件。
10.一种有机无机复合体的制造方法，用于制造权利要求7所述的有机无机复合体，其特征在于，在分散有所述无机颗粒的分散液中，使所述有机金属聚合物形成用材料聚合后，添加所述丙烯酸系单体或低聚物，进行缩聚。
11.如权利要求10所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述有机金属聚合物的M为Si，所述有机金属聚合物通过对具有用光或热可以聚合的基的硅烷化合物、和具有苯基的硅烷化合物进行水解、缩聚而形成。
12.如权利要求10所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述有机金属聚合物的M为Si，所述有机金属聚合物通过对具有用光或热可以聚合的基的三烷氧基硅烷、和具有苯基的二烷氧基硅烷进行水解、缩聚而形成。
13.如权利要求10所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸系单体或低聚物的亲水性基是羟基。
全文摘要
本发明提供一种有机无机复合体形成用材料，含有具有－M－O－M－键的有机金属聚合物、和具有亲水性基的丙烯酸系单体或低聚物和无机颗粒，其中M为金属原子，作为有机金属聚合物的M优选为Si，有机金属聚合物优选通过水解、缩聚具有用光或热可以聚合的基的三烷氧基硅烷、和具有苯基的二烷氧基硅烷形成。
文档编号C08K3/00GK1986642SQ20061016990
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者林伸彦, 松本光晴, 藏本庆一, 中井正也 申请人:三洋电机株式会社