专利名称：一种水溶性苯乙烯－丙烯酸酯类聚合物及其制备方法
技术领域：
一种水溶性苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物及其制备方法，属于水溶性高分子材料的制备领域，特别是苯乙烯/丙烯酸酯类水溶性聚合物的制备。
背景技术：
苯乙烯、丙烯酸及其酯类水溶性共聚物具有无毒、无味、不燃、污染少等优点而广泛应用于石油开采工业、造纸工业、农业等领域。
苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的制备通常可以采用本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法获得。
本体聚合法是将苯乙烯、丙烯酸酯类单体混合后，在引发剂作用下，聚合获得苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。
溶液聚合法是将苯乙烯，丙烯酸酯类单体溶于甲苯(苯/甲醇)溶液中，在引发挤作用下，聚合获得苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。
乳液聚合法是将分散剂、苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体以及部分去离子水混合后乳化，然后加入引发剂引发聚合反应获得苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。
悬浮聚合法是将苯乙烯和丙烯酸酯类单体与聚乙烯醇溶液混合后，用去离子水洗涤后加入分散剂获得苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。
王亨权[苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液及其涂料的制备研究[J]。北京轻工业学院学报，1994，12(1)52]以水为溶剂，缓慢均匀滴加单体，将苯乙烯、丙烯酸及丙烯酸丁酯在引发剂存在下进行共聚，制得了苯丙乳液。曹有名[合成树脂及塑料，2000，17(6)13]，以聚乙烯醇及十二烷基硫酸钠为乳化剂对以丙烯酸丁酯、苯乙烯为主单体，以丙烯酸和丙烯酰胺为次要单体实施乳液共聚反应。所得到的共聚乳胶具有优良的耐水性能。普敏莉[中国皮革，2001，30(23)38]采用种子聚合技术以丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯为核单体，以丙烯酸丁酯和苯乙烯为壳单体，合成了水稀释稳定、电解质稳定、机械离心稳定且近似为中性的高分子复合乳液。罗姆和哈斯公司[CN1105031]提供一种水溶性单体(二乙烯基苯，氨基取代丙烯酸酯类等)在含水悬浮液中进行悬浮聚合的方法，该方法可形成球状、不聚结的聚合物珠粒，羟烷基纤维素做分散剂。中国专利CN1165828A公开了一种由卤化亚铜和邻二氮菲的混合物组成的催化剂，可用于引发苯乙烯和丙烯酸酯类等单体的可控聚合。文秀芳[CN1644795A]合成了一种改性苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物乳液。立泽潜[CN1234938C]以丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯为单体，利用引发剂的作用使支链连接，合成苯乙烯和丙烯酸酯类共聚物。
王连盛[涂料工业2006年7月第36卷第6期]《丙烯酸型亲水涂料乳液表面羧基分布的研究》中以聚苯乙烯为核，聚丙烯酸丁酯为壳的核壳乳液，并采用了丙烯酸(AA)作为功能单体，使乳液在成膜时乳掖表面的羧基赋予涂料亲水性能。黄欣[东华大学学报2006年4月第32卷第2期]《丙烯酸系单体-苯乙烯共聚物的制备》采用苯乙烯和丙烯酸系单体水相悬浮共聚的方法来制取聚合物。黄月文[电镀与涂饰第24卷第10期]《含氟硅涂料的制备与性质研究》以甲苯作为溶剂，以过氧化苯甲酰(BPO)引发有苯乙烯、甲基丙烯酸酯类和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)组成的反映体系，在80-85℃下，分别采用一步加料和分部加料法工艺，合成了含氟涂料清漆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法，该聚合物可以促使农药分散于水中，使其更稳定，延长其保存时间；还可做乳化剂用于石油开采领域及日用品。
本发明的水溶性苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物，具有如通式(I)所示的结构， 其中，R表示H、SO3Na、C1-15的烷烃或C1-15的环烷烃，优选H、CH3、SO3Na；M表示碱金属，优选Na，K；R1表示H、C1-30的烷烃或环烷烃，优选H和CH3；R2表示H或C1-30以内的烷烃或环烷烃，优选CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3；n表示10～1100000的整数，优选10～1000；m表示10～100000的整数，优选10～10000；x表示10～100000的整数，优选10～10000；数均分子量为2000～50000，优选3000～30000。
上述水溶性苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物的制备方法，首先使用聚合方法制备苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物，然后经水解步骤制备出上述聚合物。
所说的聚合方法，是指本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法。
其中，本体聚合法是先在室温下加入苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体和引发剂，在60～100℃由引发剂引发聚合反应，反应时间100～1000分钟，优选300～600分钟。本体聚合法使用的引发剂可选用偶氮类有机化合物，优选偶氮二异丁氰(AIBN)，也可选用过氧化有机化合物，优选过氧化苯甲酰(BPO)。
溶液聚合法是先在室温下将苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体与甲苯(苯/甲醇)、及引发剂混合，在60～100℃由引发剂引发聚合反应，反应时间100～1000分钟，优选300～600分钟。溶液聚合法使用的引发剂可选用偶氮类有机化合物，优选偶氮二异丁氰(AIBN)，也可选用过氧化有机化合物，优选过氧化苯甲酰(BPO)。
乳液聚合法是在室温下先加入分散剂、苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、去离子水，在55℃预乳化10～300分钟，优选50～150分钟；然后再加入引发剂、去离子水和添加剂；在60～100℃，反应时间100～1000分钟，优选300～600分钟。乳液聚合法使用的引发剂可选用无机过氧化物，优选过硫酸钾；也可选用硫酸高铈。
悬浮聚合法是在室温下将1％聚乙烯醇溶液、去离子水、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和添加剂，搅拌混合均匀，在60～100℃由引发剂引发聚合反应，反应时间100～1000分钟，优选300～600分钟。悬浮聚合法使用的引发剂可选用偶氮类有机化合物，特别是偶氮二异丁氰(AIBN)，也可选用过氧化有机化合物，特别是过氧化苯甲酰(BPO)；分散剂可选用聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、羟甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、其它纤维素衍生物、明胶、蛋白质、淀粉、藻酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚醚型表面活性剂中的一种、两种或三种，优选羧甲基纤维素、聚乙烯醇与十二烷基磺酸钠的混合物；分散剂加入量为0.5～5％，优选1～3％。
在上述各聚合方法中，所用苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体的质量比为1∶0.5～8，优选1∶1～5，引发剂用量为苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体总质量的0.01％～15％，优选0.1％～12％。
在上述各聚合方法中，分子量调节剂可选用含有C6-30之一的硫醇类单体或几种前述硫醇类单体的混合物，优选叔十二硫醇。分子量调节剂的浓度为10～200ppm，优选20～100ppm，加入量为0.05～20ml，优选0.1～10ml。
在上述各聚合方法中，PH值缓冲剂是NaOAc、Na2CO3、NaHCO3、H3PO4/NaH2PO4、NaH2PO4/Na2PO4、KH2PO4/NaOH、硼酸-NaCl-NaOH、甘氨酸-NaCl-NaOH、硼砂-HCl、硼砂-NaOH、KH2PO4/NaH2PO4、硼砂/KH2PO4、Michaelis缓冲溶液、Atkins-Pantin缓冲溶液、Menzel缓冲溶液、Hasting-Sendroy缓冲溶液、Palitzsch缓冲溶液、Britton-Robinson广泛缓冲溶液、或Gomori缓冲溶液等。优选Na2CO3，NaHCO3，占单体质量百分比浓度为1～5％，优选1～2％。
在悬浮聚合法中，分散剂用量为苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体总质量的0.01％～5％，优选0.05％～3％。
所述水解步骤是将苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物与氢氧化钠溶液混合，在30～80℃水解4～10小时，优选在30～60℃水解4～10小时。
前述的添加剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土或白垩中的一种，优选碳酸氢钠、碳酸钠。
所述水解步骤还可以是用浓硫酸将苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物在40～80℃磺化3～10小时，之后用过量的氢氧化钠中和至中性，再加入氢氧化钠溶液，在30～60℃水解4～10小时。
前述的氢氧化钠溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钠甲醇溶液、前两者的混合溶液、氢氧化钠乙醇溶液或氢氧化钠水溶液与氢氧化钠乙醇溶液的混合溶液。
本发明所指出的水溶性苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物，可以作为乳化剂或分散剂用于农药配制，由于该种聚合物中的第二部分，可以与水分子亲和，使之溶于水，从而实现发明目的。还可做乳化剂用于石油开采领域及日用品工业。
使用上述方法，可以制备出本发明所述的水溶性苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。附图1和附图2给出了水溶性苯乙烯-丙烯酸酯的鉴定指标。
附图1，水溶性苯乙烯-丙烯酸酯红外谱图；附图2，水溶性苯乙烯-丙烯酸酯1H NMR谱图具体实施方式
为了进一步说明本发明的内容，提供如下实施例，这些具体实施方式
是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施例。
在下述的实施方式中，第(1)步使用聚合方法制备苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物，第(2)步水解步骤制备水溶性苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。第(1)步中使用方法的转化率不同，因此，最终获得的水溶性苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物的量也不同。
实施例1(1)室温下，在干燥的250ml二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，开动搅拌器，转速为300RPM。升温至65℃，反应5小时，温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。(2)取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入2ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物26.5g，转化率为87％。
实施例2室温下，在干燥的250ml二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，甲苯30ml，1.20gAIBN，开动搅拌器，转速为300RPM。升温至65℃，反应5小时，温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入2ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥，得苯乙烯-丙烯酸乙酯水溶性聚合物白色固体27.1g，转化率为89％。
实施例3室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM，搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升高至65℃，反应5小时，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃，加入反应器，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥，得苯乙烯-丙烯酸乙酯水溶性聚合物28.0g，转化率92％。
实施例4室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM，搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至50℃，反应5小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥后，碾成粉末，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物15.2g，转化率50％。
实施例5室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至60℃，反应5小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥后，碾成粉末，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物25.8g，转化率85％。
实施例6室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物28.0g，转化率92％。
实施例7室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应3小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃，加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥后，碾成粉末，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物19.2g，转化率63％。
实施例8室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟使聚合单体充分混合。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应4小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃。把甲醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥后，碾成粉末，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物24.6g，转化率81％。
实施例9室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应6小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃，加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物27.3g，转化率90％。
实施例10室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应8小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃，加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物27.3g，转化率90％。
实施例11室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，27.1ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.57g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入2ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃。把甲醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物26.8g，转化率88％。
实施例12室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，32.3ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.64g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液2ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃，加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物27.1g，转化率89％。
实施例13室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.82gBPO，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃，加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物26.5g，转化率87％。
实施例14室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，0.60gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃，加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物24.3g，转化率80％。
实施例15室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中下，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.80gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃，加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时，分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物27.3g，转化率90％。
实施例16室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃，加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解3小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物20.4g，转化率67％。
实施例17室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃。把甲醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解7小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥后，碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物27.4g，转化率90％。
实施例18室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，把所得氢氧化钠甲醇溶液预热到60℃。把甲醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥后，碾成粉末，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物20.4g，转化率67％。
实施例19室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时后，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入1ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃。把甲醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥后，碾成粉末，得苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物28.3g，转化率91％。
实施例20室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得的氢氧化钠醇溶液放在加热器上预热到60℃。把甲醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥后，得水溶性苯乙烯-丙烯酸甲酯聚合物白色固体25.1g，转化率为91％。
实施例21室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，甲苯30ml，1.20gAIBN，0.50g十二烷基磺酸钠。开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃。反应6小时。水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥后，碾成粉末，得苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物24.6g，转化率为89％。
实施例22室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。反应5小时，水浴温度升高到80℃继续反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体24.8g，转化率90％。
实施例23室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.82gBPO，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体33.1g，转化率88％。
实施例24室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，0.60gAIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液预热到60℃。把甲醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体23.5g，转化率85％。
实施例25室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.80gAIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体23.7g，转化率86％。
实施例26室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，9.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.30g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体8.73g，转化率46％。
实施例27室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，13.5ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.37g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体17.7g，转化率76％。
实施例28室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，22.5ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.51g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥，得水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体27.7g，转化率87％。
实施例29室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，27.1ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.60g十二烷基磺酸钠加，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时，水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体31.2g，转化率86％。
实施例30室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至50℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体13.8g，转化率50％。
实施例31室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至60℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体23.4g，转化率85％。
实施例32室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应3小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体17.4g，转化率63％。
实施例33室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应4小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体22.4g，转化率81％。
实施例34室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应6小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，同时加入4ml叔丁醇，把甲醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体24.3g，转化率88％。
实施例35室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20gAIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇中，把所得氢氧化钠甲醇溶液加入反应器中，水浴温度控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体19.2g，转化率70％。
实施例36室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，18.0ml丙烯酸甲酯单体，1.20g AIBN，0.44g十二烷基磺酸钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水、1％聚乙烯醇溶液4ml和5滴0.18％叔十二硫醇。升温至65℃，反应5小时。水浴温度升高到80℃继续反应2个小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。取7.5mol/L的NaOH 40ml溶于甲醇，同时加入4ml叔丁醇，把所得氢氧化钠醇溶液加入反应器中，控制在60℃，水解5小时。分离出白色固体，放入温度为65℃恒温干燥箱中干燥。得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物白色固体22.6g，转化率82％。
实施例37室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸乙酯单体，1.20gAIBN，0.50g羧甲基纤维素钠，开动搅拌器，转速为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水，同时加入叔十二硫醇(30ppm)，1.5gNa2CO3。升温至65℃，反应5小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物。产物烘干并磨研成粉末，加入浓硫酸，60℃反应4小时。加NaOH水溶液中和至中性，再加入NaOH饱和水溶液，60℃水解5小时。滴加稀盐酸中和至PH＝8.0～9.5，去水干燥得到白色固体。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物28.0g，转化率92％。
实施例38室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸甲酯单体，1.20g过硫酸钾，0.50g羧甲基纤维素钠，开动搅拌器，转速恒定为300RPM。搅拌10分钟使聚合单体充分混合。再加入60ml去离子水，同时加入叔十二硫醇(30ppm)，1.5gNa2CO3。升温至65℃，反应5小时。产物烘干并磨研成粉末，加入浓硫酸，60℃反应4小时。加NaOH水溶液中和至中性，再加入NaOH饱和水溶液，60℃水解5小时。滴加稀盐酸中和至PH＝8.0～9.5，去水干燥得到白色固体。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸甲酯聚合物28.0g，转化率92％。
实施例39室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸甲酯单体，1.20g过硫酸钾，0.50g羧甲基纤维素钠，开动搅拌器，转速恒定为300RPM。搅拌10分钟。再加入60ml去离子水，同时加入叔十二硫醇(30ppm)，1.5gNa2CO3。升温至65℃，反应5小时。加入NaOH饱和水溶液，60℃水解5个小时。滴加稀盐酸中和至PH＝8.0～9.5，去水干燥得到白色固体。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸甲酯聚合物28.0g，转化率92％。
实施例40室温下，在干燥的250ml的二口玻璃反应器中，加入10.4ml苯乙烯单体，21.7ml丙烯酸甲酯单体，1.20g过硫酸钾，0.50g羧甲基纤维素钠和0.3g聚乙烯醇混合分散剂，开动搅拌器，转速恒定为300RPM。搅拌10分钟。再向反应器中注入60ml去离子水，同时加入叔十二硫醇(30ppm)，1.5克Na2CO3。升温至65℃，反应5小时后。加入NaOH饱和水溶液，60℃水解5小时。滴加稀盐酸中和至PH＝8.0～9.5，去水干燥得到白色固体。碾成粉末得到水溶性苯乙烯-丙烯酸甲酯聚合物28.3g，转化率92.2％。
采用上述实施方式制备的水溶性苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物，可用于农业、石油工业和造纸等领域，当作为乳化剂调制农药时，由于农药与水不相溶，在喷洒农药时，需要加入分散剂使农药成乳液状分散在水中，如果分散剂性能不好，农药与水容易分离，降低农药的药效。本发明提供的产品可使农药稳定地分散在水中，并可维持6个月以上。可当作乳化剂用于石油工业，在地层中石油与水不相溶，加入乳化剂，石油可与水形成混合溶液，并一起被排出地面。本发明提供的产品可耐高温(200度以上)并有好的乳化能力，可用于石油开采领域。本发明提供的产品无毒、乳化性能好，还可当作乳化剂用于日用品工业，如化妆品行业等。
权利要求
1.一种苯乙烯-丙烯酸酯类水溶性聚合物，其特征在于该物质具有如通式(I)所示的结构， 其中，R表示H、SO3Na或C1-15的烷烃或C1-15环烷烃，M表示碱金属，R1表示H或C1-30的烷烃或环烷烃，R2表示H、C1-30的烷烃或C1-30的环烷烃，n表示10-1100000的整数，m表示10-100000的整数，x表示10-100000的整数，数均分子量为2000-50000。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-丙烯酸酯类水溶性聚合物，其特征在于R是H、CH3、SO3Na；M是Na或K；R1是H或CH3；R2是CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；n为10-1000的整数，m为10-10000的整数；x为10-10000的整数；数均分子量为3000-30000。
3.一种如权利要求1或2所述聚合物的制备方法，首先制备苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物，其特征在于然后将苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物与氢氧化钠溶液混合，在30-80℃水解4-10小时。
4.一种如权利要求1或2所述聚合物的制备方法，首先制备苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物，其特征在于然后将苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物与氢氧化钠溶液混合，在30-60℃水解4-10小时。
5.一种如权利要求1或2所述聚合物的制备方法，首先制备苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物，其特征在于然后使用浓硫酸将苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物在40-80℃磺化3-10小时，之后用过量的氢氧化钠中和至中性，再加入氢氧化钠溶液，在30-60℃水解4-10小时。
6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钠甲醇溶液、前两者的混合溶液、氢氧化钠乙醇溶液或氢氧化钠水溶液与氢氧化钠乙醇溶液的混合溶液。
全文摘要
一种水溶性苯乙烯－丙烯酸酯类聚合物及其制备方法，属于水溶性高分子材料的制备领域。其特征在于所述的水溶性苯乙烯－丙烯酸酯类聚合物具有如(I)所示的结构，其中，R表示H、SO
文档编号C08F8/12GK1995075SQ20061016962
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月26日 优先权日2006年12月26日
发明者黄启谷, 赵杨锋, 盛亚平, 邓坤学 申请人:北京化工大学