专利名称：有机/无机复合材料与包含该复合材料的防火板材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机/无机复合材料以及其于防火板材的应用。
背景技术：
由于近年来台湾经济成长快速，带动营建业亦蓬勃发展，伴随而来的是对于建筑物消防观念的提升。根据内政部消防署的统计，民国93年台湾地区总共发生6,611起火灾事件，较民国92年的8,642起与88年的18,254起均减少了相当大的幅度，此良性现象与近来国人防火观念提升与建筑物防火设施的逐渐普遍使用有关。但就我国因火灾所造成的损失来看，93年死亡人数高达160人，所造成的财物损失更高达20亿8千592万4千元，显示火灾所造成的损失仍相当严重。因此，除了建筑业者需就防火逃生安全作更有效的空间规划外，最重要的防火对策即是防火建筑材料与装修(饰)材料的使用。在材料的选择上，易燃性的材料应尽量减少使用，而需使用具有防焰性及耐燃性防火的室内建筑与装修(饰)材料，以免火源产生后燃烧快速扩大，造成灾害一发不可收拾。而随着建筑物高度与密度快速提升，火灾产生源以及蔓延因子增加，人员消防逃生更加不易，故所使用的防火耐燃材料其应用与使用层面以及防火能力亦需随之提升，现行防火耐燃材料在将来必定不敷使用。
以现行耐燃材料而言，主要可分为难燃与防火材料两部分。难燃材料(flame-retardant material)，主要以难燃性高分子为最大宗，其应用形式包括难燃性树脂、难燃性高分子塑材、难燃性涂料与难燃性接着剂等。难燃性高分子材料组成与制备多以难燃剂添加的方式，与易燃之高分子主体进行掺混，以制备具有难燃性的高分子材料，例如美国专利6,284,343、5,486,408与5,034,423，以及日本专利2005133027、2000319349等。此种材料以添加的难燃剂来改变高分子材料的燃烧现象通常是需要加入耦合剂或界面活性剂来增加分散效果，高分子与无机粉体难燃剂本身是无键结的因此在火焰与热量的影响下会产生熔化、熔融或滴垂等现象，故此难燃特性并不足以提供防火能力，亦即无法保护其它易燃物质在有火焰与热量下不被引燃并且有效的延缓火焰蔓延。
而以防火材料(fire-resistant material)而言，主要应用形式有防火涂料与防火片板(包括防火片、防火板等)。目前防火片板材料，例如中国台湾专利号583,078、258,120与397,885等揭露以珍珠岩、氯化镁、氧化镁、石膏或水泥等不燃无机矿材的多层结构作为主要防火层；或以金属板搭配不燃陶瓷板或陶瓷棉作为主要防火层作为防火层结构，如中国台湾专利号278,715与247,620等。另外，也可以在纤维或无纺布等软性基材内掺混50-80wt％无机的不燃材料，并添加难燃剂与发泡剂形成质地坚硬的防火板材，如中国台湾专利号583,078、426060、423,541与391,448等。此类防火片板材，多半藉由大量的不燃物，包括大量的无机物，以及大量的难燃添加剂以制备本身极为不燃的防火片板，但此种材料其密度大重量重，在使用上会造成施工的不易，并且此种材料为硬质片板，无法适用于曲面应用或进行造型加工。
中国台湾专利号442,549、499,469与419,514等所揭露的防火涂料，都是使用大量的发泡剂、碳化剂、难燃剂与黏着剂，以在燃烧时促进材料碳化与发泡膨胀，并利用此一现象作为主要的防火机制。但是，如图1a～1b所示，上述已知防火材料由于内含膨胀剂、发泡剂及碳化剂，所以受热部分会迅速碳化并膨胀至原体积8-10倍；如图1c～1d所示，若持续加热，结构较蓬松的膨胀碳化层会产生龟裂，甚至出现剥落的现象，而无法有效地持续保护内部的材料。因此，业界亟需一种改良的防火材料。
发明内容
有鉴于此，本发明选利用具有反应性官能基或经由表面改质处理后具备表面官能基的无机粉体材料，与具备反应官能基的有机高分子、共聚物或低聚物产生反应，并使无机粉体材料均匀分散于有机成分中，而形成有机/无机复合防火材料。本发明藉由无机粉体材料补强并改变有机高分子的机械性质与燃烧特性，使其在火焰或热量的作用下，有机/无机复合材料除了具有难燃性质之外亦能维持耐燃、防焰与阻燃等防火能力，能够有效的保护其它易燃材料，因而可获得具备极佳防火与难燃特性的有机/无机粉体复合防火材料。
本发明的有机/无机复合材料包括有机高分子、共聚物或低聚物，具有第一反应性官能基；及无机粉体，具有第二反应性官能基；其中该有机高分子、共聚物或低聚物与该无机粉体经由该第一与第二反应性官能基形成化学键结。
本发明更提供一种使用上述有机/无机复合材料所制成的防火板材。
图1a～1d系已知防火材料的防火测试结果的图片。
图2系本发明的有机/无机复合材料的防火测试结果的图片。
图3系绘示有机/无机复合材料的制备流程图。
图4系绘示有机/无机复合材料试片的防火测试示意图。
图5为实施例10的纸基材燃烧温度变化测试示意图。
图6为实施例10的燃烧测试纸基材背面温度变化。
主要组件符号说明 10～打印用A4纸； 20～试样层； 30～高温喷枪； 40～火焰； 50～温度探测器； 60～热电偶。
具体实施例方式 本发明系利用有机与无机成分个别的特性，也就是在燃烧时有机高分子成分会碳化形成焦炭层，而无机粉体材料除了可增强结构的机械性质外，也会将燃烧的热量以辐射的方式放出。综上所述，如图2所示，本发明的防火材料于燃烧后会在表面形成坚固且不易剥落的焦炭层(防火层)，并可以有效地阻挡热量直接传递至内部，所以可以有效提升防火效果。
本发明利用本身具有反应性官能基，或能够经由表面处理、改质后具备表面官能基的无机粉体材料，与有机高分子、共聚物、单体、低聚物或预聚合物的反应性官能基产生反应形成化学键结，并且使其均匀地分散于有机成分系统中。一般而言，有机成分的含量可在10-90wt％之间，无机粉体的含量可在90-10wt％之间；在较佳实施例中，有机成分含量为30-70wt％，无机粉体含量为70-30wt％；在更佳实施例中，有机成分含量为40-60wt％，无机粉体含量为60-40wt％。
所得复合材料所含的有机成分可以是低聚物(oligomer)、有机高分子(polymer)或共聚物(copolymer)。本发明中所称之”低聚物”系指数均分子量约200至1499道尔顿的化合物，而”共聚物”与”有机高分子”系指数均分子量约1500至大于1,00,000道尔顿的化合物。
有机成分与无机粉体的反应性官能基包括，但不限于-OH、-COOH、-NCO、-NH3、-NH2、-NH、环氧基等。举例而言，可选择具有-COOH或-NCO官能基的有机成分(如有机酸系化合物或反应型聚氨酯)与具有-OH官能基的无机粉体(如金属氢氧化物)反应。亦可选择具有环氧基(epoxy)的有机成分与表面具有-NH2官能基的无机粉体反应。反之，亦可选择具有-OH官能基的有机成分(如聚乙烯醇)与具有-COOH或-NCO官能基的无机粉体反应，或者选择具有-NH2官能基的有机成分与具有环氧基(epoxy)的无机粉体反应。
本发明的有机成分包括任何具有上述反应性官能基的低聚物、单聚合物、或共聚物，且反应性官能基可位于高分子主链或侧链，较佳者包括聚有机酸(polyorganic acid)系、聚氨酯(polyurethane)系、环氧(epoxy)系、聚烯烃(polyolefin)系、聚胺(polyamine)系等。其中，聚有机酸系包括具有羧酸、磺酸的单聚物或共聚物，例如是乙烯丙烯酸共聚物(poly(ethylene-co-acrylicacid))、丙烯酸马来酸共聚物(poly(acrylic acid-co-maleic acid))等。环氧系例如是双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯[Bis(3，4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate]、乙烯基环己烯二酮[Vinylcyclohexene dioxide]、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯[Diglycidyltetrahydrophthalate]、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯[Diglycidylhexahydrophthalate]、双(2，3-环氧环戊基)醚树脂[Bis(2，3-epoxycyclopentyl)ether resin]、多酚环氧树脂的缩水甘油醚[Glycidyl ethers of polyphenol epoxy resin]等。聚胺系包括聚酰胺(polyamide)与聚酰亚胺(polyimide)，聚酰胺例如是尼龙6[nylon 6((NH(CH2)5CO)n)]、尼龙66[nylon66((NH(CH2)6-NH-CO(CH2)4CO)n)]、尼龙12[nylon 12((NH(CH2)11CO)n)]等。聚酰亚胺系包括二胺(diamine)与以二胺与二酐(dianhydride)所合成的聚酰亚胺，二胺例如是4，4-氧联二苯胺[4，4-oxydianiline]、1，4双[(4-氨基苯氧基)苯][1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene]、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷[2，2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane]等，以及以上述二胺搭配二酐如氧联二邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)、均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)等所合成的聚酰亚胺。聚烯烃系包括烯烃单体与上述具反应性官能基的单体的共聚物。应注意的是，本发明所使用的起始物尚可包括上述的单体、低聚物、或预聚物，除此之外，更可同时将两种以上的有机成分混搭使用。
本发明所使用的无机成分包括本身具有上述官能基的无机粉体，或经由表面处理、改质后具备上述官能基的无机粉体。较佳的无机粉体包括氢氧化物、氮化物、氧化物、碳化物、金属盐类、或无机层状材料等。其中，氢氧化物包括金属氢氧化物，如氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等。氮化物包括氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)等。氧化物包括二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等。碳化物例如是碳化硅(SiC)。金属盐类例如是碳酸钙(CaCO3)。无机层状材料包括黏土、滑石(talc)、或层状双氢氧化合物(Layered Double Hydroxides；LDH)等，其中黏土可为硅矾石类黏土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、多水高岭土(halloysite)、绢云母(sericite)、皂土(saponite)、蒙脱土(montmorillonite)、贝得石(beidellite)，囊脱石(nontronite)、云母(mica)、以及水辉石(hectorite)等。应注意的是，上述的无机成分亦可混合使用，例如同时添加具有反应性官能基的黏土与金属氢氧化物。无机粉体可以是微米级颗粒或纳米级颗粒，其中又以粒径1～100nm的纳米级颗粒较佳，因为较小的粒径可以提高单位重量的表面积。
有机成分与无机粉体可直接混合进行反应，或者在各种溶剂(例如水、乙醇或甲基乙基酮)的存在下进行反应形成共价键或离子键。反应的温度端视所使用的成分而定，一般在室温至150℃之间，反应时间可从10分钟至数天不等。请参照图3，图3系绘示有机高分子/无机粉体复合材料的制备流程图。首先，将主链上具有反应性官能基(例如R-COOH；R表示碳链)的有机高分子与溶剂(例如水、乙醇或甲基乙基酮(MEK))混合，之后添加具备反应官能基(例如M-OH；M表示金属)的无机粉体，持续搅拌反应20分钟并于70-90℃的温度下进行反应。之后，有机高分子的R-COOH官能基与无机粉体材料的M-OH官能基反应而生成R-COO-M+的浆料。接着，将此浆料涂布于纸片(例如离型纸)上，并经过烘箱烘烤后，而完成试样层(试片)制作。
当本发明的有机/无机复合材料应用在防火板材时，上述反应所形成的浆料可以各种适当方式加工成型为厚度不同的板材、片材或膜材等。本发明所称之”防火板材”包括厚度小于0.5mm的膜材(films)、厚度介于0.5-2mm之间的片材(flakes)、以及厚度大于2mm的板材(plates)，为简化说明以下皆以板材通称之。常用的成型方式包括模压成型(compression molding)、射出成型(injection molding)、押出成型(extrusion molding)、辊压成型(calendermolding)等。所得的试样可在室温下成型干燥或以烘箱缓慢加热成型干燥。
本发明的防火片材、板材与膜材可以黏贴或机械式固定(如螺丝、钉子或夹具等)的方式附着于欲提升防火效能或受热现象的易燃或不燃物质表面，或以夹板形式直接使用，可以单一层或与其它易燃或不燃板材以积层(multi-layer)的方式使用，之后以火焰燃烧防火片材、板材与膜材表面，防火片材、板材与膜材中的有机成分会碳化形成焦炭层，而无机粉体材料与其添加物会将燃烧的热量以辐射的方式放出，并且可维持燃烧时防火片材、板材与膜材的结构完整性，使其较不易龟裂或剥落，此种燃烧特性使此防火片材、板材与膜材能有效阻挡火焰传递至被包覆物质，更能阻挡并消散热量，故此防火涂料具备良好的防火与难燃特性，并能提供较长效的防火能力。在较佳实施例中，本发明的防火板材可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。由于本发明的有机成分与无机粉体之间是有化学键结，因此遇热/火焰时不会有熔融、滴垂、燃烧等现象，有别于一般的物理性掺混。
本发明的防火板材具有广泛的应用范围，例如可作为间隔用防火板材、防火壁纸、可挠式防火板材等。因此，本领域技术人员当可视实际应用上的需求添加各式添加剂，例如阻燃剂(如美耐明磷酸盐系(MelaminePhosphates)、红磷、与磷系阻燃剂)、增强结构并协助固化的硅烷(silane，如四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、三乙氧基硅烷(triethoxyvinylsilane)、硅氧烷(siloxane)、增强材料耐热性与结构强度的玻璃砂或玻璃纤维等。添加剂的量一般在0.1-20重量份，以100重量份的有机/无机复合材料为基准。
防火复合材料实施例 实施例1 在此实施例中，将具有R-COOH官能基的乙烯丙烯酸共聚物预先溶解或分散于水中，再加入氢氧化铝粉体，持续搅拌反应20分钟并于70-90℃的温度下进行反应。之后，于离型纸上涂布厚度约1mm的反应生成物(浆料)，再将此试样层送入烘箱，于60℃下干燥60分钟→80℃下干燥60分钟→100℃下干燥60分钟→120℃下干燥30分钟→140℃下干燥30分钟→160℃下干燥30分钟→180℃下干燥30分钟，最后于200℃的温度下进行成型干燥240分钟。
接着，如图4所示，将成型的试样层20由离型纸上取下(图未显示)，置于一般打印用A4纸10上，并以高温喷枪30于1000-1200℃的火焰40下直接加热试样层20表面30秒至3分钟。加热完后观察A4纸有无燃烧或焦黑现象，结果如表1所示。其中，加热时间为30秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为60秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为120秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为180秒时，A4纸变得微黄。
由此实施例可知，由于乙烯丙烯酸共聚物的R-COOH官能基与氢氧化铝的M-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，因此防火效果可超过3分钟。
实施例2 在此实施例中，将具有R-COOH官能基的乙烯丙烯酸共聚物预先溶解或分散于水中，再加入氢氧化镁的粉体，持续搅拌反应20分钟并于70-90℃的温度下进行反应。之后，于离型纸上涂布厚度约1mm的反应生成物(浆料)，再将此试样层送入烘箱，于60℃下干燥60分钟→80℃下干燥60分钟→100℃下干燥60分钟→120℃下干燥30分钟→140℃下干燥30分钟→160℃下干燥30分钟→180℃下干燥30分钟，最后于200℃的温度下进行成型干燥240分钟。
接着，如图4所示，将成型的试样层20由离型纸上取下(图未显示)，置于一般打印用A4纸10上，并以高温喷枪30于1000-1200℃的火焰40下直接加热试样层20表面30秒至3分钟。加热完后观察A4纸有无燃烧或焦黑现象，结果如表1所示。其中，加热时间为30秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为60秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为120秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为180秒时，A4纸变得微黄。
由此实施例可知，由于乙烯丙烯酸共聚物的R-COOH官能基与氢氧化镁的M-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，因此防火效果可超过3分钟。
实施例3 在此实施例中，将具有R-COOH官能基的丙烯酸顺丁烯二酸共聚物预先溶解或分散水中，再加入氢氧化铝粉体，持续搅拌反应20分钟并于70-90℃的温度下进行反应。之后，于离型纸上涂布厚度约1mm的反应生成物(浆料)，再将此一试样层送入烘箱，于60℃下干燥60分钟→80℃下干燥60分钟→100℃下干燥60分钟→120℃下干燥30分钟→140℃下干燥30分钟→160℃下干燥30分钟→180℃下干燥30分钟，最后于200℃的温度下进行成型干燥240分钟。
接着，如图4所示，将成型的试样层20由离型纸上取下(图未显示)，置于一般打印用A4纸10上，并以高温喷枪30于1000-1200℃的火焰40下直接加热试样层20表面30秒至3分钟。加热完后观察A4纸有无燃烧或焦黑现象，结果如表1所示。其中，加热时间为30秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为60秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为120秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为180秒时，A4纸变得微黄。
由此实施例可知，由于丙烯酸顺丁烯二酸共聚物的R-COOH官能基与氢氧化铝的M-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，因此防火效果可超过3分钟。
实施例4 在此实施例中，将具有R-NCO官能基的聚氨基甲酸酯预先溶解或分散正己烷中，再加入氢氧化铝粉体，于室温下持续搅拌反应20分钟进行反应。之后，于离型纸上涂布厚度约1mm的反应生成物(浆料)，再将此试样层送入烘箱，于60℃的温度下进行成型干燥120分钟。
接着，如图4所示，将成型的试样层20由离型纸上取下(图未显示)，置于一般打印用A4纸10上，并以高温喷枪30于1000-1200℃的火焰40下直接加热试样层20表面30秒至3分钟。加热完后观察A4纸有无燃烧或焦黑现象，结果如表1所示。其中，加热时间为30秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为60秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为120秒时，A4纸没有产生变化；加热时间为180秒时，A4纸变得微黄。
由此实施例可知，由于聚氨基甲酸酯的R-NCO官能基与氢氧化铝的M-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，因此防火效果可超过3分钟。
比较例1 在此实施例中，将具有R-COOH官能基乙烯丙烯酸共聚物预先溶解或分散水中，再加入未经表面改质的二氧化硅粉体，持续搅拌反应20分钟并于70-90℃的温度下进行反应。之后，于离型纸上涂布厚度约1mm的反应生成物(浆料)，再将此一试样层送入烘箱，于60℃下干燥60分钟→80℃下干燥60分钟→100℃下干燥60分钟→120℃下干燥30分钟→140℃下干燥30分钟→160℃下干燥30分钟→180℃下干燥30分钟，最后于200℃的温度下进行成型干燥240分钟。
接着，如图4所示，将成型的试样层20由离型纸上取下(图未显示)，置于一般打印用A4纸10上，并以高温喷枪30于1000-1200℃的火焰40下直接加热试样层20表面30秒至3分钟。加热完后观察A4纸有无燃烧或焦黑现象，结果如表1所示。其中，加热时间为30秒时，A4纸即变得微黄；加热时间为60秒时，A4纸变得焦黄；加热时间为120秒时，A4纸开始燃烧。
由此实施例可知，由于未表面改质的二氧化硅，表面几乎无可反应的OH官能基，故乙烯丙烯酸共聚物的R-COOH官能基与二氧化硅未产生反应而没有形成键结，因此复合材料试样层的防火效果不佳。
比较例2 在此实施例中，将具有R-COOH官能基的丙烯酸顺丁烯二酸共聚物预先溶解或分散于水中，再加入未经表面改质的氧化铝(Al2O3)粉体，持续搅拌反应20分钟并于70-90℃的温度下进行反应。之后，于离型纸上涂布厚度约1mm的反应生成物(浆料)，再将此一试样层送入烘箱，于60℃下干燥60分钟→80℃下干燥60分钟→100℃下干燥60分钟→120℃下干燥30分钟→140℃下干燥30分钟→160℃下干燥30分钟→180℃下干燥30分钟，最后于200℃的温度下进行成型干燥240分钟。
接着，如图4所示，将成型的试样层20由离型纸上取下(图未显示)，置于一般打印用A4纸10上，并以高温喷枪30于1000-1200℃的火焰40下直接加热试样层20表面30秒至3分钟。加热完后观察A4纸有无燃烧或焦黑现象，结果如表1所示。其中，加热时间为30秒时，A4纸即变得微黄；加热时间为60秒时，A4纸开始变得焦黄；加热时间为120秒时，A4纸开始燃烧。
由此实施例可知，由于未表面改质的氧化铝，表面几乎无可反应的OH官能基，故丙烯酸顺丁烯二酸共聚物的R-COOH官能基与氧化铝未产生反应而没有形成键结，因此复合材料试样层的防火效果不佳。
比较例3 在此实施例中，将具有R-NCO官能基的聚氨基甲酸酯预先溶解或分散正己烷中，再加入未经表面改质的二氧化硅粉体，于室温下持续搅拌反应20分钟进行反应。之后，于离型纸上涂布厚度约1mm的反应生成物(浆料)，再将此试样层送入烘箱，于60℃的温度下进行成型干燥120分钟。
接着，如图4所示，将成型的试样层20由离型纸上取下(图未显示)，置于一般打印用A4纸10上，并以高温喷枪30于1000-1200℃的火焰40下直接加热试样层20表面30秒至3分钟。加热完后观察A4纸有无燃烧或焦黑现象，结果如表1所示。其中，加热时间为30秒时，A4纸即变得微黄；加热时间为60秒时，A4纸持续变得微黄；加热时间为120秒时，A4纸开始变得焦黄；加热时间为180秒时，A4纸开始燃烧。
由此实施例可知，由于未表面改质的二氧化硅，表面几乎无可反应的OH官能基，故聚氨基甲酸酯的R-NCO官能基与二氧化硅(SiO2)未产生反应而没有形成键结，因此复合材料试样层的防火效果不佳。
比较例4 在此实施例中，将具有R-OH官能基的聚(乙烯醇)(poly(vinyl alcohol))预先溶解或分散水中，再加入氢氧化铝(Al(OH)3)粉体，持续搅拌反应20分钟并于70-90℃的温度下进行反应。之后，于离型纸上涂布厚度约1mm的反应生成物(浆料)，再将此一试样层送入烘箱，于60℃下干燥60分钟→80℃下干燥60分钟→100℃下干燥60分钟→120℃下干燥30分钟→140℃下干燥30分钟→160℃下干燥30分钟→180℃下干燥30分钟，最后于200℃的温度下进行成型干燥240分钟。
接着，如图4所示，将成型的试样层20由离型纸上取下(图未显示)，置于一般打印用A4纸10上，并以高温喷枪30于1000-1200℃的火焰40下直接加热试样层20表面30秒至3分钟。加热完后观察A4纸有无燃烧或焦黑现象，结果如表1所示。其中，加热时间为30秒时，A4纸即变得微黄；加热时间为60秒时，A4纸开始变得焦黄；加热时间为120秒时，A4纸开始燃烧。
由此实施例可知，由于具有R-OH官能基的聚(乙烯醇)与具有M-OH官能基的氢氧化铝未产生反应而没有形成键结，因此复合材料试样层的防火效果不佳。
表1、有机高分子/无机粉体复合材料试片的防火测试结果
综上所述，由于有机高分子与无机粉体产生键结的缘故，所以本发明的防火材料于燃烧后会在表面形成坚固且不易剥落的焦炭层(防火层)，并可以有效地阻挡热量直接传递至内部，所以可以有效提升防火效果。
防火板材实施例 实施例5 将10.0g的乙烯丙烯酸共聚物置于反应容器中，预加热至80-120℃使其熔化后以300rpm恒温定速搅拌。加入10.8g去离子水以及10.8g氨水后搅拌反应10分钟后呈现白色乳状液体，再加入10g氢氧化铝粉体搅拌反应10分钟可获得白色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具中，将此试样送入烘箱进行成型干燥，程序如下 60℃(60min)→80℃(60min)→100℃(60min)→120℃(30min)→140℃(30min)→160℃(30min)→180℃(30min)→200℃(240min) 待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，放置于A4大小的纸10上，用高温喷枪以温度1000-1200℃的火焰直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材没有产生变化；加热时间为180秒时，基材变得微黄。
由此实施例可知，由于乙烯丙烯酸共聚物的-COOH官能基与氢氧化铝的-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，在此测试条件下此防火片板材可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
实施例6 将10.0g的乙烯丙烯酸共聚物置于反应容器中，预加热至80-120℃使其熔化后以300rpm恒温定速搅拌，加入10g氢氧化铝粉体搅拌反应10分钟可获得白色均匀浆料，将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样送入烘箱进行成型干燥，程序如下 60℃(60min)→80℃(60min)→100℃(60min)→120℃(30min)→140℃(30min)→160℃(30min)→180℃(30min)→200℃(240min) 待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，放置于A4大小的纸，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材没有产生变化；加热时间为180秒时，基材变得微黄。
由此实施例可知，由于乙烯丙烯酸共聚物的-COOH官能基与氢氧化铝的-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，在此测试条件下此防火片板材可承受1000-1200℃之高温超过3分钟。
实施例7 将20.0g的丙烯酸顺丁烯二酸共聚物水溶液(固体含量50wt％)置于反应容器中，预加热至80-90℃以300rpm恒温定速搅拌。加入10.0g氨水后搅拌反应10分钟后，再加入10g氢氧化铝粉体搅拌反应10分钟可获得黄色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样送入烘箱进行成型干燥，程序如下 60℃(60min)→80℃(60min)→100℃(60min)→120℃(30min)→140℃(30min)→160℃(30min)→180℃(30min)→200℃(240min) 待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，放置于A4大小的纸，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材没有产生变化；加热时间为180秒时，基材变得微黄。
由此实施例可知，由于丙烯酸顺丁烯二酸共聚物的-COOH官能基与氢氧化铝的-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，在此测试条件下此防火片板材可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
实施例8 将50.0g含有8％反应性异氰酸酯(-NCO)官能基的反应型聚氨酯置于反应容器中以300rpm室温定速搅拌，再加入50.0g氢氧化铝粉体后搅拌反应5分钟可获得白色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样置于室温下成型干燥24小时。待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，放置于A4大小的纸上，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材没有产生变化；加热时间为180秒时，基材变得微黄。
由此实施例可知，由于反应型聚氨酯的-NCO官能基与氢氧化铝的-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，在此测试条件下此防火片板材可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
实施例9 将50.0g含有8％反应性异氰酸酯(-NCO)官能基的反应型聚氨酯置于反应容器中以300rpm室温定速搅拌，再加入45.0g氢氧化镁粉体与5.0g经改质带有-OH官能基的纳米黏土(Cloisite 30B；Southern Clay Products公司)后，搅拌反应5分钟可获得白色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样置于室温下成型干燥24小时。待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，放置于A4大小的纸上，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材没有产生变化；加热时间为180秒时，基材变得微黄。
由此实施例可知，由于反应型聚氨酯的-NCO官能基与氢氧化镁的-OH官能基以及纳米黏土经改质所带有的-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，在此测试条件下此防火片板材可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
实施例10 请参照图5，将实施例9中的片板材20置于A4大小的纸基材10上，用高温喷枪30以温度1000-1200℃的火焰40直接加热试样层表面180秒，并以连接温度探测器50的热电偶60侦测纸基材背面的温度变化，并以市售膨胀型防火片材(供货商永记造漆/商品名FM-900)于相同厚度进行相同测试比较，结果如图6所示。市售膨胀型防火片材温度上升相当明显且迅速，在加热60秒后纸基材背面温度已达约200℃，而实施例9中的片板材的试样温度上升较为缓慢，燃烧加热约100秒后温度才达到约200℃。
由此实施例可知，由于反应型聚氨酯的-NCO官能基与氢氧化镁的-OH官能基以及纳米黏土经改质所带有的-OH官能基产生反应而形成键结，在燃烧时无机粉体能够将热量以辐射的方式放出，并且可维持燃烧时防火涂料的结构完整性，使其较不易龟裂或剥落，有效阻挡火焰传递至被包覆物质并且能够消散热量，使背面基材温度上升较为缓慢，故此一防火片板材料具备良好的防火特性。
实施例11 将50.0g含有7.6％反应性异氰酸酯(-NCO)官能基的反应型聚氨酯置于反应容器中以300rpm室温定速搅拌，再加入50.0g经表面改质带有-OH官能基的二氧化钛粉体后搅拌反应5分钟可获得白色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样置于室温下成型干燥24小时再移入80℃烘箱成型干燥24小时。待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，放置于A4大小的纸上，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材没有产生变化；加热时间为180秒时，基材变得微黄。由此实施例可知，由于反应型聚氨酯的-NCO官能基与二氧化钛表面经改质所带有的-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，在此测试条件下此防火片板材可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
实施例12 将40.0g含有7.6％反应性异氰酸酯(-NCO)官能基的反应型聚氨酯置于反应容器中以300rpm室温定速搅拌，再加入50.0g经表面改质带有-OH官能基的二氧化钛粉体后搅拌反应3分钟后加入10g的PPG400(聚丙二醇(Polypropylene glycol)分子量400)，搅拌反应2分钟后可获得白色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样置于室温下成型干燥24小时再移入80℃烘箱成型干燥24小时。待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，此片板材柔软性极佳，曲率半径约3cm。将此片板材放置于A4大小的纸上，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材没有产生变化；加热时间为180秒时，基材变得微黄。由此实施例可知，由于反应型聚氨酯的-NCO官能基与二氧化钛表面经改质所带有的-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，在此测试条件下此防火片板材可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
实施例13 将40.0g含有7.6％反应性异氰酸酯(-NCO)官能基的反应型聚氨酯置于反应容器中以300rpm室温定速搅拌，再加入45.0g经表面改质带有-OH官能基的二氧化钛粉体与5.0g经改质带有-OH官能基的纳米黏土(Cloisite30B；Southern Clay Products公司)后，搅拌反应3分钟后加入10g的PPG400(聚丙二醇分子量400)，搅拌反应2分钟后可获得微黄色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样置于室温下成型干燥24小时再移入80℃烘箱成型干燥24小时。待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，此片板材柔软性极佳，曲率半径约3cm。将此片板材放置于A4大小的纸上，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材没有产生变化；加热时间为180秒时，基材变得微黄。由此实施例可知，由于反应型聚氨酯的-NCO官能基与二氧化钛表面经改质所带有的-OH官能基以及纳米黏土经改质所带有的-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，在此测试条件下此防火片板材可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
实施例14 将20.0g的环氧树脂3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯(3，4-epoxycyclohexyl methyl-3，4-epoxycyclohexane carboxylate)(商品名E4221/供货商Union Carbide)置于反应容器中以300rpm室温定速搅拌，再加入28.0g的过量MeHHPA(六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐)(hexahydro-4-methylphthalic anhydride)作为固化剂，其当量比为E4221/MeHHPA＝1/1.14，以及加入0.1g的BDMA(N，N-二甲基苯胺)(N，N-dimethyl benzylamine)作为催化剂，搅拌5分钟后再加入48.1.0g氢氧化铝粉体后搅拌反应10分钟可获得白色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm与100*100*4mm的铁氟龙模具，将此试样置于120℃下成型干燥1小时。待涂布层完全成型固化形成2mm与4mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，放置于A4大小的纸上，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中2mm的试样，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材变得微黄；加热时间为180秒时，基材变得焦黑但未燃烧；而其中4mm之试样，加热时间为30秒时，基材没有产生变化；加热时间为60秒时，基材没有产生变化；加热时间为120秒时，基材没有产生变化；加热时间为180秒时，基材变得微黄。
由此实施例可知，由于MeHHPA的酸酐官能基与E4221的环氧基产生反应，而过量的MeHHPA使得反应过后的固化环氧基末端仍有具反应性的酸酐官能基能够与氢氧化铝的-OH官能基产生反应而形成键结，强化了复合材料试样层的结构，在此测试条件下此防火片板材可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
比较例5 将50.0g含有8％反应性异氰酸酯(-NCO)官能基的反应型聚氨酯置于反应容器中以300rpm室温定速搅拌，再加入未经表面改质的二氧化硅粉体50g，搅拌反应5分钟后可获得白色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样置于室温下成型干燥24小时再移入80℃烘箱成型干燥24小时，再置于室温下72小时。待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，此片板材具有黏性，且略有可塑性。将此片板材放置于A4大小的纸上，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，试样层表面出现熔融现象而基材略为焦黄；加热时间为60秒时，试样层表面熔化而基材产生焦黑冒烟现象；加热时间为120秒时，试样层表面完全熔化而基材开始燃烧。由此比较例可知，由于未经表面改质二氧化硅无法与反应型聚氨酯的-NCO官能基产生足够反应而形成键结，复合材料试样层的结构并未经由有机/无机的反应而有效强化，故在此测试条件下此防火片板材无法承受1000-1200℃的高温。
比较例6 将50.0g不含反应性异氰酸酯(-NCO)官能基的聚氨酯置于反应容器中以300rpm室温定速搅拌，再加入氢氧化铝粉体50g，搅拌反应5分钟后可获得白色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样置于烘箱进行成型干燥，程序如下60℃(120min)→80℃(120min)→100℃(120min)→120℃(360min)。待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，放置于A4大小的纸上，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，试样层表面出现熔融现象而基材呈现焦黑；加热时间为60秒时，试样层表面完全熔化而基材开始燃烧。由此比较例可知，由于聚氨酯无反应性官能基，无法与氢氧化铝的-OH官能基产生足够反应而形成键结，复合材料试样层的结构并未经由有机/无机的反应而有效强化，故在此测试条件下此防火片板材无法承受1000-1200℃的高温。
比较例7 将50.0g含-OH官能基的聚(乙烯醇)(poly(vinyl alcohol))预先溶解分散于水中并以300rpm室温定速搅拌，再加入氢氧化铝粉体50g，于70-90℃搅拌反应20分钟后可获得白色均匀浆料。其后将浆料灌注于100*100*2mm的铁氟龙模具，将此一试样置于烘箱进行成型干燥，程序如下60℃(60min)→80℃(60min)→100℃(60min)→120℃(30min)→140℃(30min)→160℃(30min)→180℃(30min)→200℃(240min)。待涂布层完全成型固化形成2mm的片板材后，将固化的片板材由铁氟龙模具中取出，放置于A4大小的纸上，以温度1000-1200℃的高温喷枪直接加热试样层表面30秒至3分钟。加热完后观察基材有无燃烧或焦黑现象，结果整理如表2所示。其中，加热时间为30秒时，试样层表面出现熔融现象而基材略为焦黄；加热时间为60秒时，试样层表面熔化而基材产生焦黑冒烟现象；加热时间为120秒时，试样层表面完全熔化而基材开始燃烧。由此比较例可知，由于氢氧化铝的-OH官能基无法与聚(乙烯醇)的反应性官能基-OH反应而形成键结，复合材料试样层的结构并未经由有机/无机的反应而有效强化，故在此测试条件下此防火片板材无法承受1000-1200℃的高温。
表2防火板材防火测试结果整理
权利要求
1.一种有机/无机复合材料，包括
有机高分子、共聚物或低聚物，具有第一反应性官能基；以及
无机粉体，具有第二反应性官能基；
其中该有机高分子、共聚物或低聚物与该无机粉体经由该第一与第二反应性官能基形成化学键。
2.如权利要求1所述的有机/无机复合材料，其中该有机高分子、共聚物或低聚物含量为10-90wt％，该无机粉体含量为90-10wt％。
3.如权利要求1所述的有机/无机复合材料，其中该有机高分子、共聚物或低聚物含量为30-70wt％，该无机粉体含量为70-30wt％。
4.如权利要求1所述的有机/无机复合材料，其中该第一与第二反应性官能基系分别选自下列至少一种官能基-OH、-COOH、-NCO、-NH3、-NH2、-NH、或环氧基。
5.如 权利要求1所述的有机/无机复合材料，其中该有机高分子、共聚物或低聚物包括聚有机酸系、聚氨酯系、环氧系、聚烯烃系、或聚胺系。
6.如权利要求1所述的有机/无机复合材料，其中该无机粉体包括氢氧化物、氮化物、氧化物、碳化物、金属盐类、或无机层状材料。
7.如权利要求6所述的有机/无机复合材料，其中该氢氧化物包括金属氢氧化物。
8.如权利要求7所述的有机/无机复合材料，其中该金属氢氧化物包括氢氧化铝或氢氧化镁。
9.如权利要求6所述的有机/无机复合材料，其中该氮化物包括氮化硼、或氮化硅。
10.如权利要求6所述的有机/无机复合材料，其中该氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、或氧化锌。
11.如权利要求6所述的有机/无机复合材料，其中该碳化物包括碳化硅。
12.如权利要求6所述的有机/无机复合材料，其中该金属盐类包括碳酸钙。
13.如权利要求6所述的有机/无机复合材料，其中该无机层状材料包括黏土、滑石、或层状双氢氧化合物。
14.如权利要求1所述的有机/无机复合材料，其可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
15.一种防火板材，包括
有机/无机复合材料，其包括
有机高分子、共聚物或低聚物，具有第一反应性官能基；及
无机粉体，具有第二反应性官能基；
其中该有机高分子或低聚物与该无机粉体经由该第一与第二反应性官能基形成化学键。
16.如权利要求15所述的防火板材，其中该有机/无机复合材料中该有机高分子、共聚物或低聚物含量为10-90wt％，该无机粉体含量为90-10wt％。
17.如权利要求15所述的防火板材，其中该有机/无机复合材料中该有机高分子、共聚物或低聚物含量为30-70wt％，该无机粉体含量为70-30wt％。
18.如权利要求15所述的防火板材，其中该第一与第二反应性官能基系分别选自下列至少一种官能基-OH、-COOH、-NCO、-NH3、-NH2、-NH、或环氧基。
19.如权利要求15所述的防火板材，其中该有机高分子、共聚物或低聚物包括聚有机酸系、聚氨酯系、环氧系、聚烯烃系、聚胺系。
20.如权利要求15所述的防火板材，其中该无机粉体包括氢氧化物、氮化物、氧化物、碳化物、金属盐类、或无机层状材料。
21.如权利要求15所述的防火板材，其中该氢氧化物包括金属氢氧化物。
22.如权利要求21所述的防火板材，其中该金属氢氧化物包括氢氧化铝或氢氧化镁。
23.如权利要求20所述的防火板材，其中该氮化物包括氮化硼、或氮化硅。
24.如权利要求20所述的防火板材，其中该氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、或氧化锌。
25.如权利要求20所述的防火板材，其中该碳化物包括碳化硅。
26.如权利要求20所述的防火板材，其中该金属盐类包括碳酸钙。
27.如权利要求20所述的防火板材，其中该无机层状材料包括黏土、滑石、或层状双氢氧化合物。
28.如权利要求15所述的防火板材，更包括至少添加剂。
29.如权利要求28所述的防火板材，其中该添加剂包括阻燃剂、硅烷、硅氧烷、玻璃砂或玻璃纤维。
30.如权利要求15所述的防火板材，其厚度小于0.5mm。
31.如权利要求15所述的防火板材，其厚度介于0.5-2mm之间。
32.如权利要求15所述的防火板材，其厚度大于2mm。
33.如权利要求15所述的防火板材，进一步包括易燃或不燃板材与该有机/无机复合材料形成积层板材。
34.如权利要求15所述的防火板材作为间隔用防火板材。
35.如权利要求15所述的防火板材作为防火壁纸。
36.如权利要求15所述的防火板材作为可挠式防火板材。
37.如权利要求15所述的防火板材，其可承受1000-1200℃的高温超过3分钟。
全文摘要
本发明揭示一种防火复合材料，其组成成分包括具有反应性官能基的有机高分子、共聚物或低聚物以及无机粉体材料，且无机粉体材料系均匀地分散于有机成分中。其中，无机粉体材料本身也具有反应性官能基，或经由表面处理、改质后具备表面官能基，能够与有机成分的反应性官能基产生反应而形成有机/无机复合材料。此复合材料以火焰燃烧时，有机成分会形成焦碳层，而无机粉体材料会将燃烧的热量以辐射的方式放出。本发明更包括上述复合材料于防火板材的应用。
文档编号C08L101/08GK101210111SQ200610171790
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月29日 优先权日2006年12月29日
发明者黄勇翔, 胡志明, 高哲一 申请人:财团法人工业技术研究院