聚合催化剂组合物及聚合物的制造方法

专利名称：聚合催化剂组合物及聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物以及构成其的含过渡金属磷腈鑰(phosphazenium)组合物、使用所述聚合催化剂组合 物的聚合物的制造方法以及由该方法得到的聚合物。更详细地说，本发明涉及 通过混合磷腈鐵化合物和从元素周期表第4族 第12族选出的至少一种过渡金 属的化合物而得到的含过渡金属的磷腈鑰组合物、含有该含过渡金属的磷腈鐵化剂组合物的聚合物的制造方法以及由该方法得到的聚合物。
技术背景关于自由基聚合，从以前就在进行庞大的研究。其中，近年来受人注目的 是可任意且严格地控制所得聚合物的分子量来制造出具有窄的分子量分布的 聚合物，或者用各种方法共聚几种单体来制造出新型聚合物(嵌段、接枝、星 形、聚合物刷等)的所谓活性自由基聚合法。其中，原子转移自由基聚合(ATRP) 由于可以将聚合物严格地控制为各种形态，所以研究得较多。例如在特表平 10-509475号公报(专利文献1)中，公开了以有机卣化物作为引发剂、以卣 化铜等过渡金属卣化物作为催化剂、进而使用联吡啶等作为过渡金属化合物的 配体，对自由基聚合性单体进行聚合的方法。但是，该方法中使用了昂贵的配 体，并且该配体当用量多时相对于催化剂需要3倍当量，所以作为工业上制造 聚合物的方法就存在成本高的缺点。另一方面，在特表2002-540234号公报(专利文献2)中公开了克服上述 缺点的活性自由基聚合法。也就是没有使用昂贵的配体的方法。具体讲，以有 机面化物作为引发剂、以四丁基溴化铵等錄盐和卣化铁等过渡金属卣化物作为 催化剂组合物，对自由基聚合性单体进行聚合的方法。该方法中，虽然不需要 使用昂贵的配体，但是反应速度慢，不能说是对工业有利的工艺。另外，在专 利文献2中，记载了为了提高反应速度，仍然需要添加昂贵的配体(例如N-(2-
吡啶基曱基)甲亚胺等)。另夕卜，在特开2000-355606号公报(专利文献3 )和国际7>开WO02/30995 号小册子(专利文献4)中，公开了在作为本发明聚合催化剂组合物的构成化 合物之一的磷腈総化合物的存在下，对极性不饱和化合物进行阴离子聚合的聚 合物的制造方法。但是，阴离子通常存在容易受水分等杂质的影响的缺点。从 而，尚未开发出一种利用即使存在水分等也能够进行聚合的自由基聚合法，在 不使用昂贵的配体的条件下，以高的反应速度进行活性自由基聚合的催化剂和 聚合方法。专利文献1:特表平10-509475号公报专利文献2:特表2002-540234号公报专利文献3:特开2000-355606号公报专利文献4:国际公开WO02/30995号小册子 发明内容发明要解决的技术问题本发明的第一目的是提供一种在自由基聚合中，活性优良、在制造和操作 方面没有问题、并且工业上廉价的催化剂成分和含有该催化剂成分的自由基聚 合性单体用聚合催化剂组合物。第二目的是使用该聚合催化剂组合物对自由基聚合性单体进行聚合，以提 供效果和效率高的聚合物的制造方法。进而，第三目的是提供使用该聚合催化剂组合物对自由基聚合性单体进行 聚合而得到的聚合物。解决问题的技术方案本发明人等为了达到上述目的而进行深入研究的结果，发现含有特定的含 过渡金属的磷腈錄组合物的聚合催化剂组合物，就是一种对自由基聚合性单体 的聚合显示出高活性、其聚合反应具有活性聚合性、所得聚合物的分子量分布 窄的极其有效的聚合催化剂组合物，从而完成了本发明。也即，本发明涉及的含过渡金属的磷腈鑰组合物，是通过混合下述通式(1)所示的磷腈総化合物和下述通式(2)所示的从元素周期表第4族~第12族中 选出的至少 一种过渡金属的化合物而得到的组合物。[化学式1]<formula>formula see original document page 7</formula>上式中，n为1以上的整数，表示磷腈鐵阳离子的数目；Z"-为从具有n个 活性氢原子的活性氢化合物中脱离n个质子而衍生出的形态的活性氢化合物 的阴离子；a、 b、 c和d各自为3以下的正整数或0，但不全部同时为0; R1、R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14'R15、 R10、 R16,17R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R23、 1124可以相同也可以不同，表示碳原子数1 10 的烃基；另外，W和r2、 R3和r4、 R5和r6、 R7和r8、 r9和R10、 r"和r12、 R'3和R14、 R"和R16、 R"和R18、 R"和R20、 R"和R22、 R"和R^也可以相 互结合而形成环。<formula>formula see original document page 7</formula>上式中，L表示中性配体；p表示中性配体的数目，为0或1 8的整数； M表示从元素周期表第4族~第12族中选出的过渡金属；m表示过渡金属M 的价数，为1~8的整数；X『-表示活性氢化合物中的质子脱离而衍生出的形态 的阴离子；q表示阴离子的数目，为1 8的整数；r表示阴离子的价数，为1~8 的整凄t; m、 r和q的关系由m=rxq表示。 属的磷腈鐵組合物和有机卣化物。本发明涉及的聚合物的制造方法的特征在于，对自由基聚合性单体进行聚 合而制造聚合物时，使用上述自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物作为催化 剂组合物。本发明涉及的聚合物是由上述聚合物的制造方法得到的聚合物。 发明的有益效果如果使用本发明的聚合催化剂组合物，与以往的催化剂相比，能够以更快 的反应速度并且更廉价地进行自由基聚合性单体的活性自由基聚合。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。本发明的含过渡金属的磷腈鐵组合物，是通过混合下述通式(1)所示的磷腈錄化合物和下述通式(2)所示的过渡金属化合物而得到。另外，本发明 的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物含有该含过渡金属的磷腈鑰组合物 和引发剂。[化学式3]<formula>formula see original document page 8</formula> <磷腈鏺化合物〉在本发明中使用的磷腈鐵化合物，是以磷腈鏺阳离子的正电荷局部存在于 中心磷原子上的式(1)的极限结构式作为代表来表示，但除此之外也包括由 无数的极限结构式描述的化合物，实际上其正电荷存在于整体而非局部。通式(1)中的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R2、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R23、 1124可以相同也可以 不同，表示碳原子数1 10的烃基。作为上述烃基，可以举出例如甲基、乙基、2-丁基、正戊基等碳原子数1~10 的直链或分支状烷基，例如环己基等碳原子数3 10的环烷基，例如乙烯基、 丙烯基等碳原子数2 10的烯基，例如环己烯基等碳原子数3 10的环烯基，例 如苯基、萘基、乙基苯基等碳原子数6 10的取代或未取代的芳基等。另外，在通式(1)中W和R2、 R3和R4、 R5和R6、 R7和R8、 R9和R10、 R"和R12、 R"和R14、 R"和R16、 R"和R18、 R"和R2、 R"和R22、 R23和R24 也可以相互结合而形成环结构。作为结合于氮原子上形成环结构的基团，可以 举出例如亚乙基、四亚甲基、五亚甲基等碳原子数2 10的亚烷基，例如亚环 己基等碳原子数3 10的亚环烷基，例如亚乙烯基等碳原子数2~10的亚烯基， 例如亚环己烯基等碳原子数3 10的亚环烯基，例如亚苯基、亚萘基等碳原子 数6~10的亚芳基，例如苯基亚乙基等碳原子数8~10的亚芳烷基等。这种环结 构可以对于具有Ri R^的全部氮原子形成，也可以只对一部分氮原子形成。进而，这些以W RM表示的烃基的氢原子的一部分也可以被含有氧原子、 氮原子、硫原子、硅原子等杂原子的基团或卤原子取代。R1 1124，在这些烃基中，优选为碳原子数1 8的直链烷基和形成环结构的 基团，更优选为曱基、乙基、丙基、形成环结构时的四亚甲基、五亚曱基，进 一步优选为曱基、四亚甲基。尤其优选R^R"的全部基团为甲基。在通式(1)中，a、 b、 c和d各自为3以下的正整数或O,但不全部同时 为0。 a、 b、 c和d优选为2以下的正整凄史。a、 b、 c和d的优选组合为a、 b、 c和d中的一个为2，其他三个为1的组合；a、 b、 c和d全部为l的组合。尤 其优选的组合为a、 b、 c和d全部为1的组合。在通式(1)中，n表示磷腈鑰阳离子的数目。n为1以上的整数，优选为1 8的整数，更优选为1~3的整数。在通式(1)中，Zn-为从具有n个活性氢原子的活性氢化合物中脱离n个质子而衍生出的形态的活性氲化合物的阴离子。由Z^表示的活性氢化合物的阴离子没有特别限制，只要是可以与磷腈鑰阳离子形成离子对的阴离子则可以是任意的阴离子。作为可提供这种z"-的活性氢化合物，可以举出在碳原子上、氧原子上、氮原子上、辟u原子上具有活性氬原子的化合物、无机酸及超强酸等。这里，结合于碳原子上的活性氢原子是指，结合于结合有-C02R (R是氢原子 或烷基)、-CN、 -N02或-COR (R是氢原子或烷基)等吸电子基团的碳原子上 的氢原子。衍生z。-的化合物中，作为在碳原子上具有活性氢原子的化合物，可以举 出例如碳原子数3~20的一元羧酸酯类、具有2~4个羧酸酯基的碳原子数5 20 的多元羧酸酯类等羧酸酯类；碳原子数4~20的曱酰基一元羧酸酯类、具有2~4 个羧酸酯基的碳原子数6 20的甲酰基多元羧酸酯类等甲酰基羧酸酯类；碳原 子数4~20的酮基一元羧酸酯、具有2~4个羧酸酯基的碳原子数7~20的酮基 多元羧酸酯类等酮基羧酸酯类；碳原子数1 20的一元腈类、具有2 4个氰基 的碳原子数3~20的多元腈类等腈类；碳原子数3~20的一元酮类、具有2~4 个羰基的碳原子数4 20的多元酮类等酮类；碳原子数为l的氧化腈类；碳原 子数为1的硫化腈(nitril thioxide)类等。作为碳原子数3 20的一元羧酸酯类，可以举出例如乙酸乙酯、丙酸环己 酯、丁酸异丙酯、异丁酸曱酯等脂肪族一元羧酸酯类，例如环己烷羧酸异丙酯 等脂环式一元羧酸酯类，例如苯基乙酸乙酯等含有芳香环的脂肪族一元羧酸酯 类等。作为具有2 4个羧酸酯基的碳原子数5 20的多元羧酸酯类，可以举出 例如丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、四(2-乙氧基羰基乙基)乙 二胺等脂肪族多元羧酸酯类，例如1,2-(二曱氧基羰基)环己烷等脂环式多元羧 酸酯类，例如苯基琥珀酸二乙酯等含有芳香环的脂肪族多元羧酸酯类等。作为碳原子数4 20的曱酰基一元羧酸酯类，可以举出例如曱酰基乙酸曱 酯、3-曱酰基丙酸环己酯等脂肪族曱酰基一元羧酸酯类，例如2-甲酰基-l-环己 烷羧酸乙酯等脂环式甲酰基一元羧酸酯类，例如苯基曱酰基乙酸乙酯等含有芳 香环的甲酰基一元羧酸酯类等。作为具有2~4个羧酸酯基的碳原子数6~20的
曱酰基多元羧酸酯类，可以举出例如曱酰基丙二酸二曱酯等脂肪族甲酰基多元 羧酸酯类，例如1,2-(二曱氧基羰基)-1-曱酰基环己烷等脂环式曱酰基多元羧酸酯类，例如l-甲酰基-2-苯基琥珀酸二乙酯等含有芳香环的曱酰基多元羧酸酯类等。作为碳原子数4 20的酮基一元羧酸酯类，可以举出例如乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸环戊酯、氨基甲酰乙酸曱酯等脂肪族酮基一元羧酸酯类，例如2-(甲 氧基羰基)环己酮等脂环式酮基一元羧酸酯类，例如苯甲酰乙酸乙酯等含有芳 香环的酮基一元羧酸酯类等。作为具有2 4个羧酸酯基的碳原子数7~20的酮 基多元羧酸酯类，可以举出例如乙酰琥珀酸二乙酯等脂肪族酮基多元羧酸酯 类，例如2,3-二乙氧基羰基环己酮等脂环式酮基多元羧酸酯类，例如2-乙酰基 -3-苯基琥珀酸二甲酯等含有芳香环的脂肪族酮基多元羧酸酯类等。作为碳原子数1 20的一元腈类，可以举出例如氰化氢、乙腈、2-氰基丙 烷等脂肪族一元腈类，例如环己腈等脂环式一元腈类，例如苯基乙腈等含有芳 香环的脂肪族一元腈类等。作为具有2 4个氰基的碳原子数3 20的多元腈类， 可以举出例如丙二腈、1，3-二氰基丙烷、己二腈等脂肪族多元腈类，例如1,2-二氰基环己烷等脂环式多元腈类，例如苯基琥珀腈等含有芳香环的脂肪族多元 腈类等。作为碳原子数3 20的一元酮类，可以举出例如丙酮、曱基乙基酮等脂肪 族酮类，例如二环己基曱酮等脂环式酮类，例如千基丙酮等含有芳香环的脂肪 族酮类，例如乙酰苯、异丙基苯基酮等芳香族酮类等。作为具有2 4个羰基的 碳原子数4~20的多元酮类，可以举出例如2，4-戊二酮等脂肪族多元酮类，例 如1，3-环己二酮等脂环式多元酮类，例如l-苯基-2,4-戊二酮等含有芳香环的多 元酮类等。作为碳原子数l的氧化腈类，可以举出例如加氢氧化腈。作为碳原 子数1的硫化腈类，可以举出例如加氢硫化腈。在衍生z。-的化合物中，作为在氧原子上具有活性氢原子的化合物，可以 举出例如碳原子数1 20的一元羧酸类、具有2 6个羧基的碳原子数2~20的 多元羧酸类等羧酸类；碳原子数1~20的氨基甲酸类；碳原子数1~20的磺酸类； 碳原子数1~20的一元醇类、具有2~8个羟基的碳原子数2~20的多元醇类等 醇类；具有1 3个羟基的碳原子数6 20的酚类等酚类；糖类或其衍生物；在
末端具有活性氢的聚环氧烷类；碳原子数l的氰酸酯类等。作为碳原子数1 20的一元羧酸类，可以举出例如曱酸、乙酸、三氟乙酸、硬脂酸、油酸等脂肪族一元羧酸类，例如苯基乙酸等含有芳香环的脂肪族一元羧酸类，例如环己烷羧酸等脂环式一元羧酸类，例如苯曱酸、2-羧基萘等芳香族一元羧酸类等。作为具有2~6个羧基的碳原子数2 20的多元羧酸类，可以举出例如草酸、 丙二酸等脂肪族多元羧酸类，例如环己烷-l,2-二羧酸等脂环式多元羧酸类，例 如2-苯基琥珀酸等含有芳香环的多元羧酸类，例如苯二曱酸、偏苯三酸等芳香 族多元羧酸类等。作为碳原子数1~20的氨基甲酸类，可以举出例如N,N-二乙基氨基曱酸、 苯基氨基甲酸、N，N，-二羧基-2，4-曱苯二胺等。作为碳原子数1 20的磺酸类， 可以举出例如曱磺酸等脂肪族磺酸类，例如2-吗啉代乙磺酸、3-(N-吗啉代)丙 磺酸等含有杂环的脂肪族磺酸类，例如苯磺酸、对甲M酸、4-硝基苯磺酸、 4，4，-联苯二磺酸、2- 酸、苦基磺酸等芳香族磺酸类，例如3-吡咬磺酸等杂 环式磺酸类等。作为碳原子数1~20的一元醇类，可以举出例如甲醇、烯丙醇、巴豆醇等 脂肪族一元醇类，例如环戊醇等脂环式一元醇类，例如苄醇等含有芳香环的脂 肪族一元醇类等。作为具有2 8个羟基的碳原子数2 20的多元醇类，可以举 出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、 季戊四醇等脂肪族多元醇类，例如1,4-环己二醇等脂环式多元醇类，例如1-苯基-l,2-乙二醇等含有芳香环的多元醇类等。作为具有1 3个羟基的碳原子数6 20的酚类，可以举出例如苯酚、甲酚、 硝基苯酚、氯苯酚、萘酚、9-菲酚、l-羟基芘等一元酚类，例如儿茶酚、二羟 基萘、双酚A等二元酚类等。作为糖类或其衍生物，可以举出例如葡萄糖、 山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖等糖类以及它们的衍生物等。作为在末端具有 活性氢的聚环氧烷类，可以举出例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其共聚物等， 并且具有2~8个末端，而在其末端具有1~8个羟基的数均分子量100 50000 的聚环氧烷类等。作为碳原子数l的氰酸酯类可以举出加氢氰酸酯。在衍生z"-的化合物中，作为在氮原子上具有活性氢原子的化合物，可以
举出例如氨；碳原子数1 20的伯胺类、碳原子数2 20的仲胺类、具有2~4 个伯氨基或仲氨基的碳原子数2~20的多元胺类、碳原子数4~20的饱和环状仲 胺类、碳原子数4 20的不饱和环状仲胺类、含有2~3个仲氨基的碳原子数4~20 的环状多元胺类等胺类；碳原子数2~20的未取代或N-—取代的酰胺类、5~7 元环的环状酰胺类、碳原子数4 10的二羧酸的酰亚胺类；碳原子数O的叠氮 化物类；碳原子数l的异氰化物类等。
作为碳原子数1~20的伯胺类，可以举出例如甲胺、乙胺、丙胺等脂肪族 伯胺类，例如环己胺等脂环式伯胺类，例如节胺、1-苯基乙胺等含有芳香环的 脂肪族伯胺类，例如苯胺、甲苯胺等芳香族伯胺类等。
作为碳原子数2 20的仲胺类，可以举出例如二曱胺、曱基乙基胺、二丙 胺等脂肪族仲胺类，例如二环己胺等脂环式仲胺类，例如N-曱基苯胺、二苯 基胺等芳香族仲胺类等。作为具有2 4个伯氨基或仲氨基的碳原子数2 20的 多元胺类，可以举出例如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚曱基二胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N，-二曱基乙二胺等。
作为碳原子数4 20的饱和环状仲胺类，可以举出例如吡咯烷、哌啶、吗 啉等。作为碳原子数4 20的不饱和环状仲胺类，可以举出例如3-吡咯啉、吡 咯、吲哚、呼唑、咪唑、吡唑、嘌呤等。作为含有2~3个仲氨基的碳原子数 4 20的环状多元胺类，可以举出例如哌嗪、1,4，7-三氮杂环壬烷等。
作为碳原子数2 20的未取代或N-—取代的酰胺类，可以举出例如乙酰胺、 N-曱基丙酰胺、N-曱基苯曱酰胺、N-乙基硬脂酰胺等。作为5~7元环的环状 酰胺类，可以举出例如2-吡咯烷酮、s-己内酰胺等。
作为碳原子数4 10的二羧酸的酰亚胺类，可以举出例如琥珀酰亚胺、马 来酰亚胺、酞酰亚胺等。作为碳原子数O的叠氮化物类可以举出加氢叠氮化物 等。作为碳原子数l的异氰化物类可以举出加氢异氰化物。
在衍生Z"的化合物中，作为在硫原子上具有活性氢原子的化合物，可以 举出例如硫化氢；碳原子数1~20的一元硫醇类、碳原子数2 20的多元硫醇类 等硫醇类；碳原子数6 20的硫酚类等硫酚类等。
作为碳原子数1 20的一元硫醇类，可以举出例如甲硫醇、乙硫醇、烯丙 基硫醇等脂肪族一元硫醇类，例如苄基疏醇等含有芳香环的脂肪族一元硫醇 类，例如环戊基硫醇、环己基硫醇等脂环式一元硫醇类等。作为碳原子数2 20的多元硫醇类，可以举出例如1，2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2，3-丙三硫醇、 2,3-二 (巯基甲基)-1,4-丁二硫醇等。作为碳原子数6 20的硫酚类，可以举出例如苯硫酚、曱苯硫酚、萘硫酚 等 一元硫酚类，例如1,2-苯二硫醇等二元硫酚类等。在衍生z"-的化合物中，作为无机酸，可以举出例如氟化氢、氯化氢、溴 化氢、硤化氢等卣化氢、硼酸、磷酸、亚磷酸、氰化氢、硫氰酸、硝酸、硫酸、 碳酸、高氯酸等。在衍生z"-的化合物中，作为超强酸，可以举出例如四氟硼酸、六氟磷酸、 六氟锑酸、六氟砷酸、三氟甲磺酸、三氟曱磺酰亚胺、三(三氟曱磺酰基)曱 坑等。在这些衍生Z"的化合物中，优选为无机酸或者在氧原子上、氮原子上、 硫原子上或结合有吸电子基团的碳原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，更 优选为无机酸，进一步优选为氯化氢、溴化氢或碘化氢。<过渡金属的化合物>本发明中使用的从元素周期表第4族~第12族中选出的过渡金属的化合物，是可作用于本发明中使用的引发剂而产生自由基，使自由基聚合性单体聚合的过渡金属化合物，其通式可由式(2)表示。 [化学式4〗式中，L表示中性配体；p表示中性配体的数目，为0或1 8的整数；M 表示从元素周期表第4族 第12族中选出的过渡金属；m表示过渡金属M的 价数，为1 8的整数；X^表示活性氢化合物中的质子脱离而衍生出的形态的 阴离子；q表示阴离子的数目，为1~8的整数；r表示阴离子的价数，为1~8 的整数；m、 r和q的关系由m^xq表示。上述过渡金属M更具体地可以举出例如钛、锆等第4族金属，例如钒、 铌等第5族金属，例如铬、钼等第6族金属，例如锰等第7族金属，例如铁、 钌等第8族金属，例如钴等第9族金属，例如镍、钯等第IO族金属，例如铜
等第11族金属，例如锌等第12族金属类。这些过渡金属中，优选元素周期表第7族、第8族、第9族、第10族或 第ll族的金属，更优选第8族或第ll族的过渡金属，进一步优选铁或铜，尤 其优选铁。作为通式(2)中的过渡金属化合物中的阴离子X、具体地可以举出氢负 离子(IT)和在作为通式(1)中的Zn-例举的阴离子。在这些阴离子xr冲，优选的是卣离子，更优选的是氯离子、溴离子、碘 离子。也即，在本发明中使用的过渡金属化合物中，优选的是过渡金属卤化物， 更优选的是过渡金属的氯化物、溴化物、碘化物。通式(2)的过渡金属化合物，可以具有中性配体L。作为中性配体L可 以举出例如含有碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子等的中性配体。作为含有碳原子的中性配体L，可以举出例如一氧化碳、碳原子数4~20 的二烯类、碳原子数6~20的芳香族烃类等。作为碳原子数4 20的二烯类，可以举出例如环戊二烯、环辛二烯、降冰 片二烯等二烯类。作为碳原子数6 20的芳香族烃类，可以举出例如苯、萘、 芘等芳香族烃类。作为含有氧原子的中性配体L，可以举出水、碳原子数2 20的醚类。 作为碳原子数2 20的醚类，可以举出例如二曱基醚、二壬基醚、乙基辛 基醚等脂肪族醚类，例如四氢呋喃、1，4-二"恶烷、二环己基醚等脂环式醚类， 例如二千基醚等含有芳香环的醚类，例如二苯基醚、萘基苯基醚等芳香族醚类等。作为含有氮原子的中性配体L,可以举出例如氮分子、氨、碳原子数3~20 的叔胺类、具有2~4个叔氨基的碳原子数6~50的多元胺类，碳原子数5 30 的芳香族胺类等。作为碳原子数3 20的叔胺类，可以举出例如三甲胺、二异丙基曱基胺等 脂肪族叔胺类，例如N-曱基哌啶等脂环式叔胺类，例如二乙基苄基胺等含有 芳香环的叔胺类等。作为具有2 4个叔氨基的碳原子数6 50的多元胺类，可 以举出例如四曱基乙二胺、N，N,N，,N，，，N，，-五甲基二乙三胺、N，N,N，，N，，N",N"-六曱基三乙四胺、N，N，N，，N，，N",N"-六[(2-正丁氧基羰基)乙基]三乙四胺等 脂肪族多元胺类，例如1,2-二哌啶基乙烷等脂环式多元胺类，例如l，4-二千基哌啶等含有芳香环的叔多元胺类等。作为碳原子数5 30的芳香族胺类，可以 举出例如吡咬、联p比咬、2，2，-联吡咬、2,2，-[4,4，-二 (5-壬基)]联p比咬、唾啉、 1 ， 10-菲咯啉等芳香族胺类。作为含有硫原子的中性配体L,可以举出例如碳原子数2 20的硫醚类； 碳原子数3 8的含有硫原子的芳香族化合物类等。作为碳原子数2 20的疏醚类，可以举出例如二曱疏醚等脂肪族脂肪族硫 醚类，例如四氬瘗喃等脂环式硫醚类，例如二千基琉醚等含有芳香环的硫醚类。 作为碳原子数3 8的含有硫原子的芳香族化合物类，可以举出例如噻吩、噻唑、 硫萘(thianaphthalene)等含有硫原子的芳香族化合物等。作为含有磷原子的中性配体L,可以举出例如碳原子数3~30的膦类等。 作为原子数3 30的膦类，可以举出例如三乙膦、三丁氧基膦等脂肪族膦类， 例如1-乙基膦烷(l-ethylphosphinane)等脂环式膦类，例如三苯基膦等含有芳 香环的膦类等。通式(2)中的m表示过渡金属M的价数，为1 8的整数。p表示中性配 体的数目，为0或1~8的整数。r表示阴离子X^的价数，为1以上的整数，优 选为1 8的整数。在通式(2)的过渡金属化合物中，过渡金属离子]VT+的正 电荷和阴离子X卜的负电荷的总和平衡，总体上成为电中性，所以m、 r和q 之间就成立m-rxq的关系。另外，q或p为2以上时，两个以上的阴离子X^ 或中性配体L可以各自相同或不同。进而，通式(2)的过渡金属化合物，通常为中心金属是一个的单核的过 渡金属化合物，但根据情况也可以是具有两个以上同种或异种的中心金属的多 核的过渡金属化合物。通式(2)的过渡金属化合物，可以使用分离的物质， 例如可以分别加入含有过渡金属的化合物和中性配体而在体系中产生。《机卣化物〉本发明中使用的有机卤化物，在使用本发明的聚合催化剂组合物使自由基 聚合性单体聚合时起到引发剂的作用。上述有机自化物是在有机化合物中至少含有一个以上的氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的化合物。作为有机卣化物，具体地可以举出例如卣代烃类、磺酰卣类、卣化羧酸酯
类、囟化腈类、卤代酮类、卤化醇类、卤化醚类、卤化羧酸类、卤化醛类、卤 化酰卣化物类、卣化羧酸酐类、卣化羧酸酰胺类、卣化羧酸酰亚胺类、卣化胺 类、卣化酚类等。作为卤代烃类，T以举出例如四氯化碳、四溴化-友、四石典甲烷、溴化三氯 曱烷等脂肪族四取代卣代烃类，例如氯仿、溴仿、碘仿、l，l,l-三溴乙烷等脂 肪族三取代卣代烃类，例如二氯曱烷、二溴曱烷、二碘甲烷、1,1-二溴乙烷等 脂肪族二取代闺代烃类，例如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、溴化叔丁烷等脂肪族 单取代卣代烃类，例如l，l-二溴环己烷等脂环式二取代卤代烃类，例如l-溴-l-曱基环己烷等脂环式单取代面代烃类，例如(l-氯乙基)苯、(l-溴乙基)苯、 (l-碘乙基)苯等含有芳香环的单取代卣代烃类，例如(l,l-二溴乙基)苯等含有芳香环的二取代卤代烃类，例如a,a,a-三溴曱苯等含有芳香环的三取代卤 代烃类。作为磺酰面类，可以举出例如磺酰氯化三氯曱烷、磺酰溴化三氯曱烷、磺 酰硤化三氯甲烷、磺酰溴化二氯甲烷、溴化磺酰氯、甲磺酰氯、甲磺酰溴、甲 磺酰硖等烷基磺酰卣类，例如节基磺酰氯等含有芳香环的脂肪族磺酰卣类，例 如苯磺酰氯等芳香族磺酰闺类等磺酰囟类。作为卣化羧酸酯类，可以举出例如溴化乙酸甲酯、石^ft乙酸曱酯、氯化乙 酸乙酯、溴化乙酸乙酯、碘化乙酸乙酯、二溴化乙酸曱酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、三氯乙酸丁酯、溴化丙二酸二乙酯、二氯丙二酸二曱酯、 溴化琥珀酸乙酯、2-氯-3-溴琥珀酸二丁酯、1-氯环己烷羧酸甲酯、3-溴-四氢吡 喃-2-酮、3-氯-四氢呋喃-2-酮、溴化苯基乙酸乙酯等在a位具有卤素基团的脂 肪族、脂环式或含有芳香环的or卤化羧酸酯类，例如3-溴丙酸乙酯、4-氯丁 酸曱酯、3-溴环戊烷羧酸乙酯、3-溴-3-苯基丙酸丁酯等在a位以外具有卤素基 团的脂肪族、脂环式或含有芳香环的卤化羧酸酯类，例如乙酸(l-溴乙基)酯、 丙酸(2-氯丁基)酯、环己酸U-溴乙基)酉旨、苯基乙酸(l-溴乙基)酯等脂 肪族、脂环式或含有芳香环的囟化羧酸酯类等。作为卣化腈类，可以举出例如溴化乙腈、溴氯乙腈、2-溴-2-甲基丙腈、三 氯乙腈、l-溴环己腈、l-氯环戊腈、溴苯乙腈等在a位具有卣素的脂肪族、月旨 环式或含有芳香环的a-卤化腈类，例如3-溴丙腈、4-氯丁腈、3-氯环己腈、3-
溴-2-苯基丙腈等在a位以外具有囟素的脂肪族、脂环式或含有芳香环的卣化 腈类等。作为闺^酮类，可以举出例如溴丙酮、l，l-二氯丙酮、l，l,l-三碟丙酮、1-溴-4-氯-2-丁酮等脂肪族面代酮类，例如l-乙酰基-l國溴环己烷、2-氯环己酮、 3-溴环戊酮等脂环式离代酮类，例如2-氯乙酰苯、4-溴-3-苯基丁烷-2酮等含有 芳香环的脂肪族卣代酮类等。作为卣化醇类，可以举出例如2-氯乙醇、l-溴丁醇等脂肪族醇类，例如 2-氯环己醇、1-溴环戊醇等脂环式醇类，例如2-溴-2-苯基乙醇、4-氯3-苯基丁 烷-l-醇等含有芳香环的离化醇等。作为卣化醚类，可以举出例如二 (2-氯乙基)醚、l-溴-l-乙氧基丁烷等脂 肪族卣化醚类，例如2-溴四氢呋喃、二 (2-氯环己基)醚等脂环式卣化醚类， 例如1-溴-3- (2-苯基乙氧基)丁烷、l-氯-l-苯氧基乙烷等含有芳香环的卤化醚 类等。作为卣化羧酸类，可以举出例如2-溴乙酸、3-氯丙酸等脂肪族卣化羧酸类， 例如2-氯环己烷羧酸、1-溴环戊烷羧酸等脂环式卣化羧酸类，例如2-氯苯基乙 酸、3-溴-2-苯基丙酸等含有芳香环的卣化羧酸类等。作为离化醛类，可以举出例如2-氯乙醛、6-溴己醛等脂肪族卣化醛类，例 如l-氯环己醛、2-溴环戊醛等脂环式卣化醛类，例如2-苯基-2-氯乙醛、2-苯基 -3-溴丙醛等含有芳香环的醛类等。作为卣化酰卣化物类，可以举出例如氯乙酰氯、3-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基 丙酰溴等脂肪族卣化酰卣化物类，例如l-氯环己烷碳酰氯、2-溴环戊烷碳酰溴 等脂环式卣化酰离化物类，例如2-氯-2-苯基乙酰氯、3-氯-2-苯基丙酰溴等含 有芳香环的囟化酰卣化物类等。作为卣化羧酸酐类，可以举出例如2-氯乙酸酐、氯乙酸丙酸酐等脂肪族卣 化羧酸酐类，例如1-氯环己烷酸丙酸酐、2-氯琥珀酸酐、3-溴-l,2-环己烷二羧 酸肝等脂环式卣化羧酸酐类，例如苯基乙酸氯乙酸酐等含有芳香环的卤化羧酸 酐类等。作为卣化羧酸酰胺类，可以举出例如氯乙酰胺、3-溴己酰胺、N-氯曱基乙 酰胺、N,N-二 (2-溴乙基)丁酰胺等脂肪族闺化羧酸酰胺类，例如l-氯环己酰 胺、2-溴-丁内酰胺、N-(2-溴环己基)乙酰胺等脂环式卣化羧酸酰胺类，例如 2-溴-2-苯基乙酰胺、N- (3-碘丙基)-3-苯基丙酰胺、N,N-二苯基-3-氯丁酰胺 等含有芳香环的卣化羧酸酰胺类等。作为卣化羧酸酰亚胺类，可以举出例如3-氯琥珀酰亚胺、l-氯-l,2-环己烷 二羧酸酰亚胺等脂环式面化羧酸酰亚胺类，例如3-溴-4-苯基琥珀酰亚胺等含 有芳香环的囟化羧酸酰亚胺类，例如N- (3-氯丁基)酞酰亚胺等芳香族卤化 羧酸酰亚胺类等。作为卣化胺类，可以举出例如氯曱胺、2-溴乙胺、3-碘丙胺、乙基氯曱胺、 二 (3-氯丙基)胺、三(4-溴丁基)胺等脂肪族卣化胺类，例如2-氯环己胺、 二 (2-溴环己基)胺、N-曱基-2-氯哌咬、2-氯环己基二曱胺、2-氯哌咬、2-溴 哌啶、2-氯吗啉、4-氯吡咯啉等脂环式卣化胺类，例如l-溴-l-苯基曱胺、1-氯 -l-苯基乙胺、节基(3-溴丙基)胺、节基二 (氯曱基)胺等含有芳香环的卤化 胺类，例如2-氯曱基苯胺、N-氯曱基苯胺、N- (2-溴乙基)苯胺、N-甲基-N-(3-溴丙基)苯胺、4-氯曱基吡咯、3-溴曱基吲咮、2-氯甲基咔唑、2-(2-溴乙 基)咪唑、3- (3-溴丙基)吡唑、2-溴甲基萘啶、2-氯曱基喹唑啉、2-碘曱基 嘧啶等芳香族卤化胺类，例如l-氯乙二胺、二 (2-氨基-l-氯乙基)胺、2-溴六 亚甲基二胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N,N，，N，，,N，，-五(氯曱基)二乙三胺等 脂肪族卣化多元胺类，例如2-氯哌溱、2-溴-l，4，7-三氮杂环壬烷等环状卣化多 元胺等。作为卣化酚类，可以举出例如2-氯甲基苯酚、4-溴甲基-2-萘酚、3-溴曱基 -4，4，-联苯二醇等。本发明的有机卤化物，并不限于低分子量的有机卤化物，也可以是高分子 化合物(聚合物)的卣化物，例如也可以是用有机卤化物修饰硅胶等无机化合 物的一部分而成的无机化合物和有机卣化物的复合化合物。作为高分子化合物 (聚合物)的卣化物，可以举出例如通过本发明的聚合催化剂组合物使自由基 聚合性单体聚合而得的在聚合物末端具有卣素基团的聚合物；通过本发明的聚合催化剂组合物以外的活性自由基性聚合催化剂(组合物)使自由基聚合性单 体聚合而得的在末端具有卤素基团的聚合物；例如对于通过非自由基聚合、缩
有机卣化物进行修饰的聚合物等。进而，作为本发明中使用的有机卣化物，还包括卣原子从过渡金属卣化物 转移到通过使借助热或光产生自由基的自由基引发剂进行自由基分解而生成的自由基上而生成的有机卣化物，例如式(3)所示的FeBr3 (A)和热自由基 引发剂2,2，-偶氮双异丁腈(以下简称为AIBN) (B)的組合中，热开裂AIBN (B)而生成的自由基(C)，从FeBr3夺走溴原子而生成的有机卣化物(E)。 [化学式5]2FeBi^+AIBN--^ 2 FeB& + 2 ^C^③ ~~^ 2FeB& + 2阪入^ <3》 (A)(B) (C) (D) (E)在这些有机离化物中，优选囟代烃类、磺酰卣类、卣化羧酸酯类、面化腈 类、闺代酮类，更优选卣代烃类、a-面化羧酸酯类、磺酰卣类、a-卣化腈类， 进一步优选a-卣化羧酸酯类。<含过渡金属的磷腈鑰組合物以及聚合催化剂组合物的制备方法> 本发明的含过渡金属的磷腈絲组合物，可以通过混合上述通式(1)所示 的磷腈鐵化合物和上述通式(2)所示的过渡金属化合物来制备。另外，本发 明的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物，可以通过混合该含过渡金属的磷 腈鐵组合物和上述有机囟化物来制备。混合方法没有特别限制，可以使用以往 公知的混合方法。上述含过渡金属的磷腈鏺组合物，是上述磷腈総化合物和上述过渡金属化 合物的混合物，其一部分或全部可以是上述磷腈鏺化合物和上述过渡金属化合 物的反应生成物(含过渡金属磷腈鑰化合物)。<聚合物的制造方法>本发明的聚合物的制造方法的特征在于，使用本发明的聚合催化剂组合物 使自由基聚合性单体(共)聚合。 <自由基聚合性单体>作为在本发明方法中使用自由基聚合性单体，可以举出通过自由基聚合反 应进行聚合的所有单体。作为这种自由基聚合性单体，具体地可以举出例如乙 烯、丙烯、异丁烯、1-壬烯等碳原子数2~30的直链或分枝状烯烃类，例如环
己烯、环戊二烯等碳原子数3 30的环状烯烃类，例如丁二烯、1，5-己二烯、 1,3-辛二烯等二烯类，例如丙烯酸、曱基丙烯酸等(曱基)丙烯酸类，例如丙 烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、曱 基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂醇酯、曱基丙烯酸硬脂醇酯、2，2，2-三氟乙 基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、1H,lH，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸 酯、丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、2-曱氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙 基甲基丙烯酸酯、l-曱氧基-2-丙基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、 乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二曱基丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、2-二甲基 氨基乙基丙烯酸酯、2-乙基丙基氨基乙基曱基丙烯酸酯等碳原子数4~30的直 链或分枝状的(曱基)丙烯酸酯类，例如曱基丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠醇 酯、丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、2-二环戊烯氧乙基丙烯酸酯 等碳原子数6 30的环状(甲基)丙烯酸酯类，例如丙烯酸千酯、P-苯基乙基 曱基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、2-苯 曱酰氧乙基丙烯酸等碳原子数9 30的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类，例 如丙烯腈、曱基丙烯腈等(曱基)丙烯腈类，例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、 N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺、 N，N，-亚乙基二丙烯酰胺、N,N，-二乙基-N,N，-亚乙基二丙烯酰胺等碳原子数 3 30的直链或分枝状(甲基)丙烯酰胺类，例如N-缩水甘油基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吗啉等碳原子数6 30的环 状(甲基)丙烯酰胺类，例如N-苯基丙烯酰胺、N，N-二苯基丙烯酰胺、1-丙 烯酰咪唑等碳原子数9 30的具有芳香环的(甲基)丙烯酰胺类，例如2-乙烯 基吡啶、2-异丙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类，例如马来酰亚胺、 N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-脂肪族(未)取代马来酰亚胺， 例如N-苯基马来酰亚胺、N- (4-甲基苯基)马来酰亚胺等N-芳香族取代马来 酰亚胺类，例如甲基乙烯基酮、异丙烯基曱基酮、乙基乙烯基酮、乙基异丙烯 基酮、丁基乙烯基酮等碳原子数4 30的直链或分枝状乙烯基酮类，例如环己 基乙烯基酮、2-环己烯基曱基酮等碳原子数5~30的环状乙烯基酮类，例如苯 基乙烯基酮等芳香族取代乙烯基酮类，例如苯乙烯、间甲基苯乙烯、对曱基苯
乙烯、对叔丁基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲氧基羰基苯乙烯、对三氟曱基苯乙烯、对叔丁氧基羰基苯乙烯、对氰基苯乙烯等碳原子数8 30的取代或未取代 苯乙烯类，例如2-乙烯基萘、l-乙烯基菲、2-乙烯基蒽、2-乙烯基荧蒽、2-乙 烯基萘并萘、2-乙烯基联三萘等芳香族乙烯基化合物类，例如3-乙烯基呋喃、 3-乙烯基瘗吩、2-乙烯基嘧啶、2-乙烯基会啉、3-乙烯基萘啶、3-乙烯基吲哚、 3-乙烯基吡唑、4-乙烯基吡咯、4-乙烯基异嚅唑、5-乙烯基吲哚啉等芳香族杂 环乙烯基化合物类，例如马来酸酐、l-环戊烯-l,2-二羧酸酐、柠康酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、丙烯酸酐、曱基丙烯酸酐等不饱和羧酸酐类，例如醋酸乙烯 酯等脂肪族羧酸乙烯酯类，苯曱酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯类等。这些自由基聚合性单体中，优选使用(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯 腈类、(曱基)丙烯酰胺类、乙烯基吡啶类、N-取代马来酰亚胺类、乙烯基酮 类和苯乙烯类，尤其优选使用(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类。本发明的聚合物的制造方法中，只要是在本发明的聚合催化剂组合物的存 在下进行聚合反应，则可以使这些自由基聚合性单体单独聚合，也可以使多种 单体共聚。共聚时，对于多种自由基聚合性单体，可以采用同时并用的方法、顺次使 用的方法、将顺次使用的方法反复进行的方法等。如果同时并用多种自由基聚 合性单体来聚合的话，虽然与其化合物的反应性差异也有关，但是可以得到无规性共聚物，如果顺次聚合两种以上单体的话，则可以得到含有两种以上嵌段 的嵌段共聚物。在本发明的聚合物制造方法中得到的聚合物的重均分子量/数均分子量 (Mw/Mn)没有特别限制，通常为2.0以下，更优选为1.7以下，尤其优选为 1.5以下。本发明的方法中使用的聚合反应的形态没有特别限制。通常是在氮气或氩 气等惰性气体的环境下，在含有通过混合上述磷腈鎿化合物和上述过渡金属化 合物而得到的含过渡金属的磷腈鎗组合物与有机面化物的自由基聚合性单体 用聚合催化剂组合物的存在下，混合自由基聚合性单体后，如果需要的话将它 们溶解于适当的溶剂中得到溶液，然后升温至规定温度进行聚合。制造方式可 以是将上述各成分一起投入的分批法，也可以是将自由基聚合性单体间歇地或
者连续地供给的方法。另外，在得到共聚物时则根据期望的共聚物，可以采用 将多种自由基聚合性单体同时一起、间歇地或者连续地供给的方法或者将多种 自由基聚合性单体顺次供给的方法。对于上述过渡金属化合物的使用量没有特别限制，通常相对于所用的自由基聚合性单体1摩尔为l x 10:5 x IO"摩尔，优选为1 x 10'4~3 x IO"摩尔，更 优选为5 x 1(T4 1 x IO"摩尔的范围。上述磷腈鑰化合物的使用量，通常相对于 过渡金属化合物l摩尔为0.05摩尔以上，优选为0.50 6.00摩尔，进一步优选 为0.95~4.00摩尔。上述有机卣化物的使用量，可以根据制造的聚合物的分子 量来适当设定，通常相对于所用的自由基聚合性单体1摩尔为1 x 10-4~5 x 10" 摩尔，优选为5x l(T4~2x IO"摩尔，更优选为1 x l(T3 l x io"摩尔的范围。聚合反应的温度，可以根据所用的磷腈鐵化合物、过渡金属化合物、有机 闺化物和自由基聚合性单体的种类和量等来适当设定，通常为0°C~250'C,优 选为20。C 150。C的范围。聚合反应的压力可以根据所用的自由基聚合性单体 的种类和量以及反应温度等来适当设定，通常为3.0MPa (用兆帕表示的绝对 压力，以下相同)以下，优选为0.01 1.5MPa,更优选为O.l-l.OMPa。聚合反应的反应时间，虽然与磷腈鑰化合物、过渡金属化合物、引发剂和 自由基聚合性单体的种类和量等以及反应温度等有关，但通常为50小时以内， 优选为0.1-24小时。本发明方法的聚合反应可以在无溶剂条件下实施，但如果需要的话也可以 使用适当溶剂。根据情况反应液可以是均匀的也可以是悬浮的。作为上述溶剂，只要是不妨碍本发明的溶剂则没有特别限制，可以举出例 如烃类、芳香族面化物、醚类、非质子性极性溶剂、醇类或水等。作为烃类，可以举出例如正己烷、正庚烷等-灰原子数5 30的脂肪族烃类， 例如环己烷等碳原子数5 30的脂环式烃类，例如苯、曱苯或二甲苯等碳原子 数6 30的芳香族烃类等。作为芳香族卣化物，可以举出例如氯苯或二氯苯等 碳原子数6~30的芳香族卣化物类等。作为醚类，可以举出例如二乙基醚等碳 原子数2~30的脂肪族醚类，例如二环己基醚等碳原子数10 30的脂环式醚类， 例如二苯基醚等碳原子数12 30的芳香族醚类，例如四氢呋喃、四氲吡喃、1，4-二喁烷等碳原子数3~30的环状醚类，例如乙二醇二甲基醚或二乙二醇二乙基
醚等碳原子数3 50的聚醚类等。作为非质子性极性溶剂，可以举出例如二曱 基曱酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N,N，-二曱基咪唑啉酮等非质子性极性溶剂 等。作为醇类，可以举出例如曱醇、乙醇、丙醇等碳原子数1 30的脂肪族醇 类，例如节醇等碳原子数6 30的含有芳香环的醇类，例如苯酚、甲酚等碳原 子数6~30的芳香族羟基化合物类等。这些溶剂可以单独使用也可以混合两种 以上使用。聚合方法可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等任意的方 法，此外，只要是不妨碍本发明的效果，可以使用任何聚合方法。由本发明的方法得到的聚合物不经过精制也可以使用，但通常是利用再沉 淀或馏去溶剂、馏去残存单体等常规的聚合物精制方法来精制。进而，在本发 明的方法中，为了除去所用的聚合催化剂组合物，除了上述的精制方法以外， 还可以适当组合使用例如利用活性炭、氧化铝系吸附剂、二氧化硅系吸附剂或 离子交换树脂等吸附聚合催化剂组合物的方法，或者利用稀无机酸水溶液萃取 聚合催化剂组合物的方法等。<聚合物>本发明的聚合物，是使用本发明的聚合催化剂组合物使自由基聚合性单体 (共)聚合而得到的聚合物。本发明的聚合物的结构没有特别限制，可以举出 例如均聚物、无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、星形聚合 物、梳形聚合物等。[实施例]下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。 以下如果没有特殊说明，操作全部是在干燥氮气环境下进行的。固体试剂 是在被氮气置换的手套箱内称量后填充到反应器中。液体试剂是用注射器从容 器取出后添加到反应体系中。关于溶剂和自由基聚合性单体，如果必要的话就 利用蒸馏或柱色语精制。自由基聚合性单体和溶剂是在使用前用氮气起泡30 分钟以上。各单体的转化率是利用气相色镨使用内标物质进行定量分析而计 算。生成的聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)是以四氢呋 喃为展开溶剂使用GPC来分析。丙烯酸正丁酯(nBA)和苯乙烯(St)是以 聚苯乙烯为标准物质进行GPC分析。曱基丙烯酸曱酯(MMA)是以聚曱基丙
烯酸曱酯为标准物质进行GPC分析。MMA和nBA的无规和嵌段共聚物是以 聚苯乙烯为标准物质进行GPC分析。 [缩写〗PZNC1:四[三(二曱基氨基)正膦亚基(phosphoranylidene)氨基]磷総氯 [(Me2N)3P=N]4P+，Cr ( Me表示曱基，以下相同)PZNBr:四[三(二曱基氨基)正膦亚基氨基]磷鐵溴[(Me2N)3P=N]4P+，Br-PZNI:四[三(二曱基氨基)正膦亚基氨基]磷鑰石典[(Me2N)3P=N]4P+,rPZN(OAc):四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷鎗乙酸盐 [(Me2N)3P=N]4P+, "Ac ( OAc表示乙酰氧基，以下相同)EBP: 2-溴丙酸乙酯EBIB: 2-溴异丁酸乙酯BEB: (l-溴乙基)苯nBA:丙烯酸正丁酯MMA:甲基丙烯酸甲酯St:苯乙烯Mn:数均分子量Mw:重均分子量Mw/Mn:分子量分布Mn，th:数均分子量的理论计算值Mn,th=Mwi+ (Mm/Mi) x m職x (x/100)Mm:投入的自由基聚合性单体的摩尔数Mi :投入的有机离化物的摩尔数Mwi:有机卣化物的分子量Mwm:自由基聚合性单体的分子量x:自由基聚合性单体的转化率(％)实施例1(使用PZNCl/FeBr2的丙烯酸正丁酯(nBA)的本体聚合) 在氮气置换的施兰克(Schlenk)反应管中，精确称量并混合磷腈鑰化合 物四[三(二曱基氨基)正膦亚基氨基]磷鐵氯(PZNC1) 109mg (0.14mmol)、过
渡金属化合物溴化铁(II) 30.2mg (0.14mmol),接着，使用注射器加入自由 基聚合性单体nBA 3.58g (27.9mmol)、引发剂2-溴丙酸乙酯(EBP) 18.1^1 (0.14mmol)、气相色谱定量用内标物质十三烷0.2ml，在室温搅拌几分钟。 然后，将反应混合物在90。C加热搅拌2小时而进行聚合反应。反应结束后， 将反应生成物冷却至O'C停止聚合。nBA的转化率为85.1%，所生成聚合物的 数均分子量(Mn)为19300,分子量分布(Mw/Mn)为1.88。 乂人nBA的转化 率计算出的理论分子量Mn,th是21900,所生成聚合物的Mn和Mn,th接近。 实施例2(使用PZNCl/FeBr2的nBA的本体聚合)除了使用PZNC154.3ing (0.07rnrno1)、溴化铁(II) 15.1mg (0.07mmol)， 并且将聚合时间变更为4小时以外，全部与实施例1相同地进行反应和后处理。nBA的转化率为38.3%，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为10400， 分子量分布(Mw/Mn)为1.41。从nBA的转化率计算出的理论分子量Mn,th 是10000，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也 窄。实施例3(使用PZNCl/FeBr2的nBA的本体聚合)除了使用PZNC1 109mg (0.14mmol)以外，全部与实施例2相同地进行 反应和后处理。nBA的转化率为70.0%,所生成聚合物的数均分子量(Mn)为15600, 分子量分布(Mw/Mn)为1.64。从nBA的转化率计算出的Mn，th是18100，所 生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例4(使用PZNCl/FeBr2的nBA的本体聚合)除了使用nBA9.04g (70.5mmol)以外，全部与实施例2相同地进行反应 和后处理。nBA的转化率为23.5%，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为14100, 分子量分布(Mw/Mn)为1.40。从nBA的转化率计算出的Mn,th是15400,所 生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。 实施例5(使用PZNI/FeBr2的nBA的本体聚合)除了使用PZM60.7mg (0.07mmol)来代替PZNC1以外，全部与实施例2 相同地进行反应和后处理。nBA的转化率为47.7%,所生成聚合物的数均分子量(Mn)为10300, 分子量分布(Mw/Mn)为1.25。从nBA的转化率计算出的Mn,th是12400，所 生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例6(使用PZNI/FeBr2的nBA的本体聚合)除了使用PZNI121mg(0.14mmo1)，并且进行6小时的聚合以夕卜，全部与 实施例5相同;也进4亍反应和后处理。nBA的转化率为83.3%，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为19500, 分子量分布(Mw/Mn)为1.18。从nBA的转化率计算出的Mn,th是21500，所 生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。比寿交例1(不使用磷腈鑰化合物的nBA的本体聚合)除了不使用磷腈鐵化合物以外，全部与实施例1相同地进行反应和后处 理。nBA的转化率为Oy。，根本得不到聚合物。如果不使用磷腈鑰化合物，则根本不进行聚合。 比较例2(使用铵盐/FeBr2的nBA的本体聚合)除了使用四丁基氯化铵代替磷腈鏺化合物，进行8.5小时的聚合以外，全 部与实施例i相同地进行反应和后处理。nBA的转化率为16.2%,与使用磷腈鑰化合物的情况相比聚合反应非常 慢。所生成聚合物的数均分子量(Mn)为5300，分子量分布(Mw/Mn)为 1.39。从nBA的转化率计算出的Mn,th是4300。实施例7(使用PZNCl/FeBr2的苯乙烯(St)的本体聚合) 在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNC1 67.8mg (0.0875mmol )、溴化铁(II) 18.9mg ( 0.0875mmol )，接着，使用注射器加入 St 3.64g (34.9mmol)、 BEB 23.8jil (0.17mmol)、气相色谱定量用内标物质邻 二曱苯0.2ml，在室温搅拌几分钟。然后，将反应混合物在ll(TC加热搅拌4 小时而进行聚合反应。反应结束后，将反应生成物冷却至O'C停止聚合。St的转化率为48.8%,所生成聚合物的数均分子量(Mn)为9700,分子 量分布(Mw/Mn)为1.14。从St的转化率计算出的Mn,th是10300。所生成聚 合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例8(使用PZNI/FeBr2的St的本体聚合)除了使用PZNI 75.8mg (0.0875mmol)来代替PZNC1以外，全部与实施 例7相同地进行反应和后处理。St的转化率为38.9%，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为6800，分子 量分布(Mw/Mn)为1.13。从St的转化率计算出的Mn,也是8300。所生成聚 合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例9(使用PZNCl/FeBr2的曱基丙烯酸曱酯(MMA)的本体聚合) 在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNC1 83.0mg (0.107mmol)、溴化铁(II) 23.0mg ( 0.107mmol )，接着，使用注射器加入 MMA4.10g U0.9mmo1)、 EBIB 31.7^1 (0.213mmol )、气相色谱定量用内标物 质十三烷0.2ml,在室温搅拌几分钟。然后，将反应混合物在70。C加热搅拌4 小时而进行聚合反应。反应结束后，将反应生成物冷却至(TC停止聚合。MMA的转化率为48，5%，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为9500， 分子量分布(Mw/Mn)为1.45。从MMA的转化率计算出的Mn，th是9500。所 生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。 实施例10(使用PZNCl/FeBr2的MMA的溶液聚合)在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNC1 72.5mg (0.0935mmol )、溴化铁(II) 20.2mg ( 0.0935mmol )，接着，使用注射器加入 MMA 3.66g (36.6mmol )、 EBIB 27.8^1 (0.187mmol )、溶剂邻二甲苯4ml、气 相色谱定量用内标物质十三烷0.2ml,在室温搅拌几分钟。从该溶液中抽取少 量的聚合前的样品，进行对MMA的分析。然后，将反应混合物在8(TC加热 搅拌4小时而进行聚合反应。反应结束后，将反应生成物冷却至O'C停止聚合。MMA的转化率为49.6%，所生成聚合物的凄t均分子量(Mn)为9600， 分子量分布(Mw/Mn)为1.47。从MMA的转化率计算出的Mn,th是9900。所 生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例11(使用PZNI/FeBr2的MMA的溶液聚合)除了使用PZNI 8L0mg (0.0935mmol)来代替PZNC1以外，全部与实施 例10相同地进4亍反应和后处理。MMA的转化率为64.8%，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为13200, 分子量分布(Mw/Mn)为1.35。从MMA的转化率计算出的Mn劝是14200。 所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例12(使用PZN(OAc) /FeBr2的MMA的溶液聚合)除了使用PZN(OAc) 74.7mg (0.0935mmol)来代替PZNC1以外，全部与 实施例IO相同地进行反应和后处理。MMA的转化率为45.7%，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为11400， 分子量分布(Mw/Mn)为1.47。从MMA的转化率计算出的Mn，th是9300。所 生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例13(使用PZNI/FeBr2的MMA和nBA的无规共聚)在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNI 121mg (0.140mmol)、溴化铁(II) 30.2mg ( 0.140mmol )，接着，使用注射器加入 nBA 3.68g ( 28.7mmol )、 MMA 2.65g ( 26.5mmol )、引发剂EBP 36.4(il (0.28mmol)、气相色谱定量用内标物质十三烷0.2ml,在室温搅拌几分钟。 然后，将反应混合物在9(TC加热搅拌4小时而进行聚合反应。反应结束后， 将反应生成物冷却至0。C停止聚合。用四氢呋喃稀释反应生成物后，使其通过 中性氧化铝柱除去聚合催化剂组合物，然后，滴加到水/甲醇混合溶剂中析出 聚合物。过滤该析出的聚合物后，进行减压干燥而得到白色粉体状态的聚合物。MMA的转化率为74.4%, nBA的转化率为41.6%。所生成聚合物的数均 分子量(Mn)为10800,分子量分布(Mw/Mn)为1,33。从MMA和nBA的 转化率计算出的Mn,th是12700。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得 聚合物的分子量分布也窄。另夕卜，测定所得聚合物的^-NMR的结果，在聚合物中是以61/39的摩尔 比包含MMA和nBA。从MMA和nBA的转化率计算出的聚合物中的摩尔比 为MMA/nBA=62/38,本实施例的聚合物中，是以接近于理论值的比例包含 MMA和nBA。实施例14(使用PZNI/FeBr2的MMA和nBA的嵌段共聚) 在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNI 60.7mg (0.07mmol)、溴化铁(II) 15.1mg (0.07mmol),接着，使用注射器加入第一 单体nBA 3.53g (27.5mmol )、 EBP 18.2|il (0.28mmol )、气相色谱定量用内标 物质十三烷0.21111，在室温搅拌几分钟。然后，将反应混合物在90。C加热搅拌 进行聚合反应。在开始聚合l小时后，取出反应液的一部分进行分析的结果， nBA的转化率为17.7%。所生成聚合物的Mn为5400， Mw/Mn为1.35。进而， 在该反应液中加入第二单体MMA3.70g ( 36.9mmol)在90。C继续聚合4小时。 聚合反应结束后，将反应混合物冷却至0。C停止聚合。用四氢呋喃稀释反应生 成物后，使其通过中性氧化铝柱除去聚合催化剂组合物，然后，滴加到水/甲 醇混合溶剂中析出聚合物。过滤该析出的聚合物后，进行减压干燥而得到白色 粉体状态的聚合物。MMA的转化率为55.5%, nBA的转化率为34.1%。所生成聚合物的数均 分子量(Mn)为28900，分子量分布(Mw/Mn)为1.30。从MMA和nBA的 转化率计算出的Mn,th是23600。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得 聚合物的分子量分布也窄。另外，测定所得聚合物的^-NMR的结果，在聚合物中是以71/29的摩尔 比包含MMA和nBA。从MMA和nBA的转化率计算出的聚合物中的摩尔比 为MMA/nBA=69/31，本实施例的聚合物中，是以接近于理论值的比例包含 MMA和nBA。 实施例15(使用PZNBr/FeCl2 . 4H20的nBA的本体聚合)除了使用PZNBr 459.0mg (0.56mmol)来代替PZNC1 ，使用氯化铁(II) 4 水合物27.8mg (0.14mmol)来代替溴化铁(11)，并且将聚合时间变更为6小 时以外，全部与实施例1相同地进行反应和后处理。nBA的转化率为33.7%,所生成聚合物的数均分子量(Mn)为10100， 分子量分布(Mw/Mn)为1.40。从nBA的转化率计算出的Mn,th是8800，所 生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例16(使用PZNBr/FeBr2 . 4H20的nBA的本体聚合)除了使用PZNBr 229.5mg (0.28mmol)来代替PZNC1 ，使用溴化铁(II) 4 水合物20.1mg (0.07mmol)来代替溴化铁(11)，并且将聚合时间变更为6小 时以外，全部与实施例1相同地进行反应和后处理。nBA的转化率为65.7%，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为16300, 分子量分布(Mw/Mn)为1.45。从nBA的转化率计算出的Mn，th是16900，所 生成聚合物的分子量"l妾近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例17(使用PZNCl/FeBr2的St的本体聚合)除了使用PZNC1 527.2mg ( 0.68mmol )、溴化铁(II) 36.7mg ( 0.17mmol )、 St 35.4g (340mmol)，并且将聚合时间变更为10小时以外，全部与实施例7 相同地进行反应和后处理。St的转化率为51，6%,所生成聚合物的数均分子量(Mn)为93800，分子 量分布(Mw/Mn)为1.50。从St的转化率计算出的Mn,th是107700，所生成 聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例18(使用PZNI/FeBr2的MMA的溶液聚合)除了使用溴乙腈13.0^1 (0.183mmol)代替EBIB以外，全部与实施例11 相同地进4亍反应和后处理。 MMA的转化率为60.1%，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为12800, 分子量分布(Mw/Mn)为1.30。从MMA的转化率计算出的Mn,th是12000， 所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。实施例19(使用PZNI/FeBr2的MMA的溶液聚合)除了使用曱磺酰氯14.5pl (0.183mmo1)代替EBIB以外，全部与实施例 11相同地进4亍反应和后处理。MMA的转化率为58.3%,所生成聚合物的数均分子量(Mn)为11500, 分子量分布(Mw/Mn)为1.38。从MMA的转化率计算出的Mn,th是11600, 所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。工业实用性根据本发明，可以得到活性优良的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物 和使用该组合物的活性聚合性聚合物，可以提供各种工业树脂制品。
权利要求
1.含过渡金属的磷腈鎓组合物，其特征在于，通过混合下述通式(1)所示的磷腈鎓化合物和下述通式(2)所示的从元素周期表第4族～第12族中选出的至少一种过渡金属的化合物而得到，式中，n为1以上的整数，表示磷腈鎓阳离子的数目；Zn-为从具有n个活性氢原子的活性氢化合物中脱离n个质子而衍生出的形态的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d各自为3以下的正整数或0，但不全部同时为0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24可以相同也可以不同，表示碳原子数1～10的烃基；另外，R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R13和R14、R15和R16、R17和R18、R19和R20、R21和R22、R23和R24也可以相互结合而形成环；LpMm+(Xr-)q (2)式中，L表示中性配体；p表示中性配体的数目，为0或1～8的整数；M表示从元素周期表第4族～第12族中选出的过渡金属；m表示过渡金属M的价数，为1～8的整数；Xr-表示活性氢化合物中的质子脱离而衍生出的形态的阴离子；q表示阴离子的数目，为1～8的整数；r表示阴离子的价数，为1～8的整数；m、r和q的关系由m＝r×q表示。
2. 自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物，其特征在于，含有权利要求l 所述的含过渡金属的磷腈鑰组合物和有机囟化物。
3. 根据权利要求2所述的聚合催化剂组合物，其中，所述通式(1)中的Rl R^全部为甲基。
4. 根据权利要求2或3所述的聚合催化剂组合物，其中，所述通式(1) 中的a、 b、 c和d全部为1。
5. 根据权利要求2 4中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述 通式(1)中的zn-为无机酸的质子脱离而衍生出的形态的阴离子。
6. 根据权利要求5所述的聚合催化剂组合物，其中，所述通式(1)中的 Z"为氯离子、溴离子或碘离子。
7. 根据权利要求2~4中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述 通式(l)中的z。-为在氧原子上、氮原子上、硫原子上或结合有吸电子基团的 碳原子上具有活性氲原子的活性氢化合物的质子脱离而衍生出的形态的阴离 子。
8. 根据权利要求2~7中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述 过渡金属为元素周期表第7族、第8族、第9族、第IO族或第ll族的过渡金
9. 根据权利要求8所述的聚合催化剂组合物，其中，所述过渡金属为铜 或铁。
10. 根据权利要求2 9中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述 过渡金属的化合物为过渡金属的氯化物、溴化物或碘化物。
11. 根据权利要求2~10中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所 述有机卣化物为卣代烃类、磺酰卣类、a-卤化羧酸酯类、a-卤化腈类或a-卤代酮类。
12. 聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求2~11中的任一项所述 的聚合催化剂组合物的存在下，使自由基聚合性单体进行聚合或共聚。
13. 根据权利要求12所述的聚合物的制造方法，其中，所述自由基聚合 性单体为(曱基)丙烯酸酯类、(曱基)丙烯腈类、(曱基)丙烯酰胺类、乙烯基吡啶类、N-取代马来酰亚胺类、乙烯基酮类或苯乙烯类。
14. 根据权利要求12或13所述的聚合物的制造方法，其中，所得的聚合 物的重均分子量/数均分子量为2.0以下。
15. 由权利要求12 14中的任一项所述的聚合物的制造方法得到的聚合物。
全文摘要
本发明提供一种自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物，其含有含过渡金属的磷腈鎓组合物和有机卤化物，所述含过渡金属的磷腈鎓组合物通过混合下述通式(1)所示的磷腈鎓化合物和元素周期表第4族～第12族的过渡金属的化合物而得到。(式中，n为1以上的整数，表示磷腈鎓阳离子的数目；Z^n-为从具有n个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生出的形态的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d各自为3以下的正整数或0，但不全部同时为0。R¹～R²⁴可以相同也可以不同，表示碳原子数1～10的烃基。另外，R¹和R²、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁷和R⁸、R⁹和R¹⁰、R¹¹和R¹²、R¹³和R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸、R¹⁹和R²⁰、R²¹和R²²、R²³和R²⁴也可以相互结合而形成环。)
文档编号C08F4/40GK101128491SQ20068000570
公开日2008年2月20日 申请日期2006年2月21日 优先权日2005年2月25日
发明者井上佳尚, 升忠仁, 山本喜博, 铃木诚 申请人:三井化学株式会社