专利名称：：负载的聚合反应催化剂的制作方法负载的聚合反应催化剂本发明涉及适用于烯烃聚合反应的负载的催化抓特别涉及负载的聚合反应催化剂，尤其是金属茂化合物催化剂的制备，该催化剂如在气相方法中为乙烯的聚合反应或乙烯与具有3到10个碳原子的a-烯烃的共聚合提供操作便利。近年来，由于引入了金属茂化激催化剂，在生产聚烯烃均聚物和共聚物方面有许多进步。金属茂化合物催化剂在生成比传统的齐格勒催化剂更高的活性方面作出了贡献，其通常被描述为实质上作为单位点的催化剂。已经发展出很多不同的族群的金属茂络合物。在前几年，发展出了基于二(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，可以在EP129368或EP206794中找到实例。近来，已经开发出具有单独或多个环戊二烯基环的络合物。这些络合物已经被称作"受限的几何学"的络合物，并且这些络合物的实例可以在EP416815或EP420436中找到。在这些络合物中，金属原子如锆处于最高氧化态。但是己经开发的其他的络合物中金属原子可以是陶氐的氧化态。二(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)络合物的实例分别被描述在WO96/04290和WO95/00526中。以上金属茂络合物被用于存在共催化剂或活化剂的聚合反应中，典型的活化剂为铝氧院，特别是甲基铝皿或作为选择可以是基于硼化合物的化合物。后者的实例为硼酸盐例如三烷代铵的四苯基硼酸盐或四基硼酸盐，或三芳額朋烷，例如三(五絲基)硼烷。掺入了硼鹏活化齐啲催化齐IJ被描述在EP561479，EP418044和EP551277中。以上金属茂络合物可以被用于溶液、淤浆或气相中的烯烃聚合反应。当用于淤浆或气相中时，金属，，和/或活化剂被，地负载。典型的载体包括无机氧化物，例如二氧化硅或作为选择可以1iffl聚合物载体。制备用于烯烃聚合反应的负载的金属茂化合物催化剂的实例可以在W094/26793、W095/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297和EP642536中找到。可以通过对载体物质进纟于加热处理和/或化学处理而降低载体物质中的水含量鹏基的含量。典型的化学船K齐伪反应'脸属氢化物、縫铝和卤化物。还可以用有机化，处理载体物质以改善最后得到的聚合反应催化剂的粒子分布，例如US6100213中描述了的相继用作为共催化齐啲铝氧烷和吸电子基团例如苯,行处理的Hft化硅。我们现在令人惊奇地发现iiil用化学脱水剂和羟-皿，对多孔载体进行预处理导lfcft后得到的负载的催化齐'淋系的活性增强。预舰意赠用前面所指出的化^/在加入其他催化齐腿分即聚合反应催化齐诉哄催化剂之前对载#^质进行处理。因此，根据本发明，,一种负载的聚合反应催化剂体系，包括(a)聚合反应催化剂，(b)共催化剂，以及(c)多孔载体，其特征在于已经用(0化学脱水剂和(i0羟基化合物对多孔载体进行了预处理，其中羟割七合物不是共催化剂或其组分。羟基化合物与化学!^K剂的摩尔比雌为〈2，tti&t0.001至ij0.2的范围内。合适的多孔载体物质包括无机金属氧化物或作为选择可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等聚，载体。魏的无机金属氧化物为Si02、A1203、MgO、Zr02、Ti02、B203、CaO、ZnO和它们的混合物。根据本发明的方法用于负载的催化齐啲载,质最优选为二氧化硅。合适的二氧化硅包括IneosES70和GraceDavison948二氧化硅。典型的化学胁M伪反应性金羼氢化物、縫铝和卤化物，在4顿载体物质之前可以在IO(TC到10(XTC下，^i^在200'C到85(TC下在Mffi的情性气氛中对其进行处理。雌用有机金属化合物在稀释的激(冲对多孔载体进行了预处理，所述有机金属化^优选为有机铝化，并且最优选为三烷基铝化合物。优选的三皿铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。在-2(TC到150'C下，雌在2(TC到100。C下用有机金属化合物对载体物质进衍员处理。其他合适的载体可以是那些在我们的申请WO04/055062中描述的那些。雌的羟靴合物为S享，例如G醇。最雌的羟割七合物为长链醇。特别雌的醇为10冲一碳-1-醇*根据本发明的聚合反应催化剂可以适合地是在合适的共催化剂的存在下与多孔载体一起使用的任何聚合反应催化剂。所述聚合反应催化剂可以典型地为元素周期表(IUPAC版本)中IIIA到IIB族的过渡金属化^tl。所ii^i^^属化合物的实例是本领域公知的传统齐格勒纳塔、钒和菲利普型催化剂。传统齐格勒纳樹崔化剂包括来自IVA-VIA族的迚渡金属化合物，特别为基于具有^f式MR^的钛化合物催化剂，此处M为钛并且R为卤素或烃基团，并且x为金属的氧化态。这类传统型催化剂包括TK:ipTiBr4、T《OEt)3Cl、Ti(OEt)^r2及其类似物。传统的齐格勒纳塔催化齐l底J.Boor，AcademicPress,NewYork,1979的"齐格勒-纳塔催化剂和聚合反应"中有详述。钒謝崔化齐抱括卣化钒如VC14和烷縫劍七物以及烷氧化物例如VOCl3、VOCl2(OBu)、VCl3(OBu)及其类似物,常用的铬催化剂化合物指的是菲利普型催化剂，包括qo3、二茂铬、甲^基铬^S其类似物以及US4124532、US4302565中描述的化合物。其他常用的边度金属化，是例如在US4302565中描述的基于徵钛给电子络，的那些。其他合适的过渡金属化合物为基于WI族的后过渡金属(LTM)例如包含铁、镍、锰、铷、钴或钯金属的那些。这些化合物的实例在W098/27124和W099/12981中有描述，并且可以舰[2,6-二乙1比啶二(2,6-二异丙基苯胺)FeCl2]、2,6-二乙酰基吡啶二(2,4，6-三甲基苯胺)FeCl2和[2,6-二乙酰基卩比啶二(2,6-二异丙基苯胺)cocy举例说明。其他的催化齐！泡括处于+2、+3或+4形式氧化态的IIIA、IVA族或镧系金属的衍生物。,的化，包括含有1到3个阴离子或中性配体基团的金属络合物，所述配体基团可以是环状的或非环状的离域的兀-键阴离子配体基团。这种Ti-键阴离子配体基团的实例为共轭的或非共轭的、环状的或非环状的二烯基团、烯丙基基团、硼杂苯基团、磷杂环戊二烯和芳烃基团。兀-键一词意味着配体基团通过共用来自部分离域的7T-键的电子与金属键合。在离域的兀-键基团中的每一个原子可以3tei船雌自由氢、齒素、烃基、劍戈烃基、烃基取代的非金属自由基^賊的组的自由魏代，其中非金属选自周期表的IVB族。术语"烃"一词包括C1-C20的直链、支链和环烷基自由基C6>C20的芳族自由基等。此外，两种或多种所述自由基可以一起形成稠环体系或它们可以与金属形成金属环。魏的阴离子性的离域的兀-键基团包括环戊二烯基茚基荷基、四氢茚基、四氢药基、八氢荷基等，以及磷糾戊二烯和硼杂苯基团。磷糾戊二烯是作为含有磷的环戊二烯基团的类似物的阴离子配体，它们在现有技术中是已知的，并且在WO98/50392中有描述。硼酸苯为含有类似苯的硼阴离子配体，它们是现有技术已知的，在Organometallics14，1，471480(1995)中有描述。本发明的，的聚合反应催化剂为大配体化合物，还被称为包含至少一个前面所述的离域的兀-键基团的金属潔各⑩，特别是环戊二烯基配体。所述金属茂络合物为那，于IVA族金属例如钛、锆和铪的化合物。顿的金属茂络合物tt^那些基于IVA族金属例如钛、锆和铪的化合物。金属茂络^t/可以M下列通i)^/示LxMQn其中L为环戊二烯基配体，M为IVA族金属，Q为离去基团并且x和n取决于金属的氧化态。典型的IVA族金属为钛、锆或铪，x为1或2，并且典型的离去基团包括卤素或陉基。环戊二烯基配体可以被例如烷基基基团取代，或者可以含有稠环体系例如茚基或药基。EP129368和EP206794中公幵了誠的金属鹏合物的实例，所i&^物可以是未桥联的，例如二(环戊二烯基)二氯化锆、二(五甲基)环戊二烯基二氯化物，或者也可以是桥联的，例如亚乙基二(茚基)二氯化锆或二甲基甲硅烷基(茚基)二氯化锆。其他合适的二(环戊二烯基)金属茂络合物为在WO96/04290中描述的那些二(环戊二烯基)二烯络合物。所述络合物的实例为二(环戊二烯基)锆(2.3-二甲基1,3-丁二烯)和亚乙基二(茚基)锆1，4-二苯基丁二烯。在EP416815、EP418044、EP420436和EP551277中公开了适合用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基金属茂络合物的实例。合适的络合物可以用下列il^，其中Cp为任选地与M通过取代基共^fl合的单个的环戊二烯基或取代的环戊二烯基团，M为以115键合模式与环戊二烯基皿代的环戊二烯基团相连的VIA族金属，每一次出现的X为氢负离子或选自具有至多20个一虔原子的卣素、烷基、芳基、芳氧基烷氧基烷氧基烷基、氨基烷基、硅氧'縫等的一部分以及具有至多20个与瞎原子的中性路易斯碱配体，或任iMfe—个X与Cp—起形成含有M的金属环。n取决于金属的化合价。特别优选的单环戊二烯基络合物具有分子式其中每一次出现的R'3tei腿自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基以及它们的组合，所述R'具有至多20个非氢原子，并且任i^i也，两个R'基团(当R'不是氢、卤素或氰基时)一起形成其与环戊二烯基环的邻位相连接的二价衍生物而形繊环结构；X为氢负离子或选自具有至多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基烷氧基、垸氧基烷基、氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和具有至多20个非氢l^的中性路易斯碱配体的部分Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，.M为铪、钛或锆；Z丰为SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中CpMX每一次出现的R*独地为氢或者是选自烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卣化芳基以及它们的组合中的一员，所述的W具有至多10个非氢原子，并且任选地，两个来自Z^的I^基团(当"不是氢时)或一个来自Z^的11*基团和一个来自Y的R^基团形成一个环体系，并且n为l或2，取决于M的化合价。飽的单环戊二烯基络』的实例为(叔-丁基錢)二甲基(四甲基-n5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛和(2-甲氧基苯基實違)二甲基(四甲基-115-环戊二烯基)^K^氯化钛。其他合适的单环戊二烯基金属茂络合物为WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238和WOOO/32653中描述的那^^有膦3EJK配体的络合物。这种络合物典型的实例有环戊二烯基[三(叔丁基)膦305]二氯化钛。用于制备本发明负载的催化剂的特别优选的金属茂络合物可以用通式表示其中每一次出现的R'3Kite自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基以及它们的组合，所述R'具有至多20个非氢原子，并且任选他，两个r'基团(当r'不是氢、卤素或ms时)一起形皿与环戊二烯基环的邻位相连接的二价衍生物而形綱环结构；X为具有至多30个非氢原子的中性n4键合的二烯基团，它与M形成n-络合物；Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，M为处于+2形式氧化态的钛或锆；Z举为SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中每一次出现的R"虫立地为氢或者是选自烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基以及它们的组合中的一员，所述的P具有至多10个非氢原子，并且任iii也，两个来自Z,W基团(当11*不是氣时)或一个来自乙*的W基团和一个来自Y的W基团形成一个环体系。统的X基团的实例包括s-反式-n4-1，4-1基1,3-丁二烯；s-反式-n4-3-甲S"l,3-戊二烯；s-反式-n4-2,4-己二烯；s-反式-1,3-戊二烯；3-反式-114-1,4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；s-反式-nM,4"二(三甲基甲^S)-1,3-丁二烯；S-顺式-114-3曙甲基1,3-戊二烯；s-顺式-i^-l，4-二节基-l,3誦丁二烯；s-顺式-r!4-!,3.戊二烯；s-顺式-^-l,4-二(三甲基甲g基)-1,3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团与金属形成此处定义的n-络，。最雌地R'为氢、甲基乙基、丙基、丁基、戊基、战、苄基或苯基或者2个R'基团(,卜)驗接在一起的，因而齡CsR'4基团，例如，为茚基、四氢茚基、芴基四氢荷基或八氢药錢团。高度的Y基团为含有氮，的基团，含有对应于式-N(R")曙或-P(R〃)-的基团，其中R〃为CwQ的烃基。最im的络，为胺基^^-自基烷基^^络合物。最优选的络合物为其中M为钛的那些络合物。特别适合用于本发明中负载的聚合反应催化剂体系的特定的络合物是在WO95/00526中公开的那些，在这里引入作为参考。特别优选的络合物为(叔丁基氨基)(四甲基nS-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-114-1，3-戊二烯。适合用于本发明的共催化剂是那些典型的与前述聚合反应催化剂一起iOT的催化剂。这些包括铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)，硼烷例如三(五氟苯基)硼烷和硼,。铝氧烷是现有技术中公知的并且优选包含低聚线形和/或环状烷基铝氧烷。铝氧烷可以通过许多方法制备并且通过使水和三烷基铝化合物，例如三甲基铝，在合适的有机媒介例如苯或a烃中接角嫁制备。雌的铝織为甲基铝鄉(MAO)。其他合适的共催化剂为有机硼化合物，特别是三芳基硼化合物。特别,的三芳基硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。其他适合用作共催化剂的化合物为含有阳离子和阴离子的化合物，典型的阳离子为可以,质子的布朗斯台德酸，典型的阴离子为可以稳定阳离子的相容性非配价大体积物种。这种共催化齐呵以用下列針^^:(L*-H)+d(A"其中L-为中性路易斯碱(L*-H)、为布朗斯台德酸A+为具有cT电荷的非配价的相容的阴离子，并且d为1到3的整数。离子化合物的阳离子可以选自由酸性阳离子、碳镇阳离子，甲硅烷基镇阳离子、氧输阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化试剂纟fi^的一组。魏的的阳离子包括三烃魏代的铵阳离子，例如，三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵及其类似物。合适的阳离子还有N^-二烷基苯胺鴒、阳离子例如N，N-二甲基苯胺餘阳离子。用作共催化剂的优选的离子性化合物为其中离子性化合物的阳离子包含烃取代的铰盐并且阴离子包含芳代的硼酸盐的那些离子性化^。适合用作离子性化，的典型卿朋離包括三乙基铵四苯基硼,三乙基铵四苯基硼,三丙辭安四苯基硼,三(正丁基)铵四苯基硼^S三(叔丁基)铵四苯基硼,N片二甲基苯胺镇四苯基硼酸盐KN-二乙基苯胺锡四苯基硼酸盐三甲基铵四(五基)硼酸盐三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐三丙基铵四(五氟苯基)硼,三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐N，N-二甲基苯胺镜四(五氟雜)硼舰N，N-二乙基苯胺镜四(五氟苯基)硼Kk优选的适合与本发明中金属茂络合物一起使用的共催化剂的物种包括包含阳离子和阴离子的离子性化合物，其中阴离子具有至少一个包含具有活泼氢部分的取代基。合适的这类共催化齐i底W098/27U9中有描述，在这里引入作为参考。这类阴离子的实例包括三苯基(羟基苯基)硼酸根三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根这类共催化剂合适的阳离子实例包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵及其类似物。特别适合的是那些具有较长烷基链的阳离子，例如，二战癸基甲基铵、二(十八麟基)甲基铵、二(十四碳烷基)甲基铵、二(氢化牛脂縫)甲基铵及其类似物。特别的这类共催化剂为垸辭安三(五鮮基)4-(羟基苯基)硼酸盐。特别的共催化剂为二(氢化判旨烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼歐关于这类共催化剂，优选的化合物为垸基铵三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸盐与有机金属化合物例如三乙基铝或铝皿反应的产物。本发明的负载的聚合反应催化剂体系可以适当W1将聚合反应催化剂和共催化剂渗，lj预处理的多孔载体上来制备。例如优选用共催化剂处理预处理的载体，随后再用聚合反应催化剂处理。本发明雌的聚合反应催化剂为金属茂络，。因此根据本发明优选的部分，此处Jif共一种负载的聚合反应催化剂体系，其包含(a)金属茂络合物，(b)共催化剂，以及(c)多孔载体，其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孑L载体进行了预鹏。因此根据本发明的另一方面，提供了一种制备负载的聚合反应催化剂体系的方法，其包含以下步骤(i)用(i)化学I^K剂禾卩(ii)羟割七合物对多孔载体进fi^页处理，GD加入共催化剂，以及(iii)加入聚合反应催化剂。本发明的负载的聚合反应催化剂体系还可以包含可聚合的单体，我们先前的申请WO04/020487和WO05/019275描述了负载的催化剂组合物，其中可聚合的单体用于催化齐啲制备。因此根据本发明的另一方面，鹏了一禾中负载的聚合反应催化剂体系，其包含(d)金属茂络，(e)共催化剂(f)多孔载体，以及(g)可聚合的单体其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孑L载体进行了适合用于本发明这一方面的可聚合单体包括乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、i-癸烯、苯乙烯、丁二烯以及极性单体例如醋酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯等。优选的单体是具有2到10个碳原子的那些单体，特别是乙烯、丙烯、l-丁烯或l-己烯。可以4柳一种或多种单体的组合，例如乙烯/l-己烯。用于本发明的优选的可聚合单体为l-己烯。可聚合的单体适合以液体的形式^ffi或者作为选择可以在合适的溶剂中使用。誠的綺抱括例如庚烷。可以在将可聚合的单体中加入金属茂络合物之前加入共催化剂或者作为选择可以将其与金属茂络合物预混合。本发明的负载的催化剂体系最适合在典型的使用负载的聚合反应催化齐啲方法中使用。本发明的负载的催化剂可适用于选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他的a-烯烃的混合物的烯烃单体的聚合反应。因此根据本发明的另一部分，提供了一种^^烃单体聚合的方法，该晞烃选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他的a-烯烃的混合物，所述方法在如前面所述的负载的聚合反应催化剂体系的存在下进行。本发明的载体体系最适合甩于淤，气相方法中。淤浆方法典型地使用一种惰性的烃稀释剂，并且i^度为从大约0'C直到恰奶氐于得到的聚合物在惰性聚合反应媒介中变为确实可溶的温度。合适的稀释剂包括甲苯或^^烃，例如己烷、丙^#丁烷。，的^A大约3(TC直到大约20(TC，但^^从大约6(TC到IO(TC。循环聚合反应^皮广泛地用在歉浆聚合反应方法中。用于烯烃聚合反应的气相方法，特别是用于乙烯的均聚反应和乙烯与a-烯烃例如l-丁烯、l，己烯、4-甲基-l-鹏共聚反应的气相方法在现有技术中是公知的。用于气相方法的典型的操作割牛为从2(TC到IOO"C，最优选从4(TC到85。C，并且压力从低于大气压到100巴。特别优选的气相方法是在流化床中进行操作的那些，这种方法的实例在EP89691和EP699213中有描述，后者为特别,的与本发明的负载的催化剂一起使用的方法。特别的聚合反应方法^&含乙烯聚合反应或乙烯与具有3到10个碳原子的a-烯烃的共聚合反应的那些。因此，根据本发明的另一方面，提供了一种乙烯的聚合反应或乙烯与具有3到10个碳原子的a-稀烃共聚合，的方法。所述方法在存在前面所述的负载的催化剂体系的条件下进行。雌的a-烯烃为l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-娜和l-辛烯。最优选的a-烯烃为l-己烯。根据本发明制备的负载的催化齐l胚可以适合于制备其他的聚合物例如聚丙烯、聚苯乙烯等。本发明的方法具有衛共一锅法制备和生产良好的催化齐席性的优点。现在将参考附加的实施例对本发明予以,'J说咏MlTEA三乙基铝离子性化，A[N(H)Me(C^H，)J[B(C6F5Mp^OHC6H4)]络，A((^11)丁1(riM,3-戊二烯)实施例1向2.7g二氧化硅D948(之前在在氮气中于25(TC灰化5h)中缓動卩入436ml的TEA的己烷溶液(lmol/l)。将混合物搅拌30分钟，然后加入0.025ml(0.437mrno1)无水乙醇。将混合物充分搅拌并且允许其反应30射中。向2.4ml(0.176mmo1)9.58。/o的离子性化^JA的甲苯溶液中加入0.176ml的TEA的己烷溶液(lmo1/1)，允许混合物反应15併中，然后加入到上面制备的二氧化fil/TEA中。将混合物充分搅拌直到没有可以看到的小块，并且允许其静置30，。向l.Oml(0.168mmo1)8.63%的络合物A的庚烷溶液中加入0.735ml纯净的l-己烯，然后将混，加入到上面制备的二氧化^TEA/W^混合物中。将混合物充分搅拌30辦中，允许良好的分散，最后在真空下干燥以获得绿色可自由流动的粉末。实施例2向2.7g二氧化硅D948(之前在在氮气中于250°C灰化5h)中缓漫加入4.36ml的TEA的己烷溶液(lmo1/1)，将混，搅拌30射中，然后加入0.087ml(0.437mmo1)无水10冲一-1-醇。将混合物充分搅拌并且允许其反应30併中。向2.4ml(0.176mmo1)9.58%的离子性化合物A的甲苯溶液中加入0.176ml的TEA的己烷溶液(lmo1/1)，允许混合物反应15辦中，然后加入到上面制备的二氧化硅/TEA中。将混合物充分搅拌直到没有可以看到的小块，并且允许其静置30^H中。向l.Oml(0.168mmo1)8.63%的络合物A的庚烷溶液中加入0.735ml纯净的l-己烯，然后将混，加入到上面制备的二氧化^TEA/5朋鹏混合物中。将混^l充分i^^30併中，允许良好的分散，S^在真空下千燥以获得绿色可自由流动的粉末。实施例3-聚合反应的进行在搅拌的干燥气相反应器中在以下条件下测试这些催化剂的乙烯-l-己烯共聚合反应将2.51双夹套自动调温不锈钢高压反应釜用氮气在7CTC冲洗至少一小时。将70gNaCl用作种子床，在压力下加入0.15g用TEA处理的二氧化硅(1.5mrndTEA/g)，并且允许在搅拌下清除杂质至少15併中。然后调节气相(加入乙烯、l-己烯和氢)并且注入负载的催化剂(参见下面的内容)和二氧化^TEA(^0.1g)的混合物。在反应进行过程中保持乙烯压力和乙烯/共聚单体的压力比恒定，fflil将反应器放气，止反应，然后用氮气冲洗反应器3次。然后3I31简单的筛分将在反应中生产的PE粉末从种子床中分离出来。典型的剝牛如下-种子床..千燥的NaCl(70g)-清除剂TEA，的二氧化硅(0.15g)-PC2:10bC6/C2(%懒只)=0.3-H2/C2(%術只)=0.2-T。=80。C-运行长度80，在反应器运行的最后，将反应器内容物用7K洗涤多次以除去鹏，最后在45°C下将所获得的聚合物干燥整夜。聚合反应结果总结于下表中，下表显示了本发明的负载的催化剂体系的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>按照以下确定Mw/Mn:设备聚合物实验室GPC模型220分离柱PL-快速H150mmX7;5mm(聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)用l^BHTlml/min稳定的三氯tt^标准10个聚苯乙烯标准(7500000-580Da)样品制备向10ml翻1仲加入+/-5mg的聚合物，在16(TC于搅拌和情性气氛(N2)下溶解2小时分析注射50tU溶液，并且在160'C下运转时间为6min。权利要求1.一种负载的聚合反应催化剂体系，包含(a)聚合反应催化剂，(b)共催化剂，以及(c)多孔载体，其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行了预处理，其中所述羟基化合物不是共催化剂或其组分。2.根据权利要求1所述负载的聚合反应催化剂体系，其中羟基化合物与化学脱水剂的摩尔比〈2。3.根据前述任意一项权利要求所述负载的聚合鹏催化齐U体系，其中羟基化合物与化学脱水齐啲摩尔比在0.0001到0.2的范围内。4.根据前述任意一项权禾頓求所述负载的聚合反应催化齐淋系，其中多孔载体为二氧化硅。5.根据前述任意一项权禾頓求所述负载的聚合反应催化齐啉系，其中化学脱水剂为有机铝化合物。6.根据权利要求5所述负载的聚合反应催化剂体系，其中有机铝化合物为三烷基铝化合物。7.根据前述任意一项权禾腰求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中聚合反应催化剂为金属茂。8.根据权利要求7所述负载的聚合反应催化剂体系，其中金属茂具有通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中每一次出现的R'独立地选自氢、烃基、甲硅縫、甲锗垸基、卤素氰基以及它们的组合，戶MR'具有至多20个一^J1子，并且ffiM，两个R'基团(当R'不是氢、卤素或氰基时)一起形皿与环戊二烯,的邻位相连接的二价衍生物而形自环结构；X为具有至多30个非氢原子的中性ri4键合的二烯基团，它与M形成兀-络她Y为-O、-S-、-NR*-、-PR*-，M为处于+2形式氧化态的钛或锆；Z承为SiR*2、CRVSiR*2SIR*2、CR*2CRVCR*=CR*、CR*2SR*2或GeR*2，其中每一次出现的R"虫立地为氢g是选自烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基以及它们的组合中的一员，所述的11*具有至多10个非氢原子，并且任皿，两个来自11*基团(当"不是氢时)，或一个来自乙*的11*基团和一个来自Y的W基团形成一个环体系。9.根据权利要求8所述负载的聚合反应催化剂体系，其中M为钛。10.根据上述任意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中共催化剂为铝氧烷、硼烷或硼酸盐。11.根据上述任意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中共催化剂具有W式(X*-H)+d(A"其中"为中性路易斯碱(L*-H)、为布朗斯台德酸A+为具有(f电荷的非配价的相容的阴离子，并且d为1到3的整数。12.根据J^M壬意一项权利要求所述负载的聚合反应催化剂体系，其中共催化剂包含含有阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子具有至少一个取代基，所述取^S含有具有活織的部分。13.—种负载的聚合反应催化剂体系，包含(a)金属麟合物(b)共催化剂(c)多孔载体，以及(d)可聚合的单体其特征在于已经用(i)化学船K剂和(U)羟基化合物对多孑L载体进行了预处理。14.根据权利要求13所述负载的聚合反应催化剂体系，其中可聚合的单体具有2到10个碳原子。15.根据权利要求14所述负载的聚合反应催化剂体系，其中可聚合的单体为l-己烯。16.—种制备负载的聚合反应催化剂体系的方法，包括以下步骤(a)用G)化学lfeK剂和(ii)羟基化^!对多孑L载体进ffiP页处理，(b)加入共催化剂，以及(c)加入聚合反应催化剂。17.根据权利要求16的方法，其中聚合反应催化齐伪金属茂化激。18.—种使烯烃单体聚合的方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其它a-烯烃的混合物，所述方法在根据权利要求1-15中任意一项的负载的聚合反应催化剂体系的存在下进行。19.一种使乙烯聚合或使乙烯与具有3-10个碳原子的a-烯烃聚合的方法，所述方法在聚合反应^(牛下在根据^^利要求1-15中任意一项的负载的催化剂体系的存在下进行。20.根据权利要求18或19的方法，其中a-烯烃为l-己烯。21.根据权利要求18到20的方法，在气相中进行。全文摘要一种负载的聚合反应催化剂体系，包含(a)聚合反应催化剂，(b)共催化剂，(c)多孔载体，并且其特征在于已经用(i)化学脱水剂和(ii)羟基化合物对多孔载体进行了预处理，其中羟基化合物不是共催化剂或其组分，优选的聚合反应催化剂为过渡金属化合物例如金属茂化合物，并且通过使用这种负载的催化剂体系可以获得增强的活性。文档编号C08F10/02GK101193922SQ200680020201公开日2008年6月4日申请日期2006年6月1日优先权日2005年6月9日发明者S·马斯特罗伊亚尼申请人:英尼奥斯欧洲有限公司