专利名称：聚合物氮氧化物及其制备方法和用途的制作方法
聚^/M氧化物及其制备方法和用途
本发明涉及M:基团转移聚合来制备聚合臓氧化物自由基的方法。本发 明的另一方面是含有该氮氧化物自由基的聚^t;及其用途，特别是作为有丰几基 团电池中的活性电极材料。
已知的制造聚合t/M氧化物自由基的方法首先，合相应的位阻胺开始，
然后在第二步骤中将其氧化为聚，氮氧化物。此方法记载在例如Makromol. Chem. 181， 595 (1980)中。如此制各的聚合t/E氧化物的氮氧化物含i/A^超lJ 100%的理论值，而是停留在有限的60-73%，尽管是极长的反应时间(21-70h)和 过量的氧化剂。聚^t/胺的有限可氧化性还在ElectrochimicaActa 50,827 (2004) 中作为聚(4-甲基丙烯酰^^-2又6,6-四甲基哌啶)的特例描述，其中仅仅81%的 胺基可以被氧化成氮氧化物。
不能完，化似乎是胺(aminic)氮氧化物前体固有的聚，属性。例如， 可能有一些胺基隐藏在聚合物线团内，因此不能被氧化。显然，那些需要高氮
氧化船量的聚合t/a氧化物的应用将穀'j低氮氧化物浓度的影响。
因此，制造具有等于或^S理论极限值的氮氧化船量的聚合物氮氧化物 的新方法是高度需求的。
惊Ai岐现，如魏行聚，和疏氧化物交職啲另外的交联，飽的 氮氧化物的不饱和酰基衍生物育腿过基团转移聚合(GTP)高效地聚合，获得具
有腦。/過i^M化m量鄉削氐一点含量的聚合物氮氧化物。术语"稍低一点" 是指介于90%和100%理论值之间，，95 100%，最1 97 100%，该理
论值仅以氮氧化物单体为跳
获得的聚合物在聚合物的每一重复单元都具有氮氧化物基团，因此具有 100%理论上的氮氧化物含量。此定量的氮氧化物含量不能通过相应的聚合物 胺的氧化实现。
这使得通过GTP获得的聚合物氮氧化物特别适合于需要具有高氮氧化物 含獻聚合物重量的聚合物的所有应用。此类应用的典型实例是用作防止有机材 料由热、氧、光化或电磁辐射而,的稳定剂，用作防止不饱和单体不需要的聚合反应的抑制剂，用作有机基团电池中的活性电极材料和用作氧化催化剂。
本发明的一个方面是制备旨重复单元含有一个或两个氮氧化物自由基的
聚^t)M氧化物的方法，该方飽括
7，
在基团转移聚合^i牛下使^a) hY"Srx、q(0的单体聚合，其中
h 0
R,是CH3或H; X是0或NR2，
Q是含有1或2个氮氧化物自由基的飛连^T浙有机基团，禾口
R2是H， C, C,8縫；(:5 (312环烷基，节基，C,^C"烷TO基鄉基；
或
R2具有和Q相同的含义。
含有两个tm化物自由基的Q的一*"子如下式
其中*^^结点。
雌该聚^E氧化物^h重复单元仅含有l个氮氧化物自由基因此Q
是含有1个氮氧化物自由基的，或环浙有机基团。
该含有单体的氣氧化物在基团转移聚合条件下的聚合反应得到了具有最大
NO.容量的聚合物。方法中的Q是式(n)的5元或6-元杂环自由基， a
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中A是用来形成5-元或6-元环的二价基团，它可以含有另外的O或N 原子，R101独立地是C, C6烷基或两个与连接的碳原子一起形成C5《6环烷基 基团。
雌R朋3tei&是C, C4縫，糾是6元四縫哌淀-N-縫、3,3,5,5-四j^吗啉(morpholin)-2-l^N-flS、 3,3,5,5-四烷基-哌f^2-lHSf-氧基、3,3，5，5-四^S"哌眷2，6-二酮W-氧基的衍生物，或5元2，2,5,5-四烷^2，5-二氢-lH-吡 咯-N-氧基、2，2,5,5-四烷基-吡咯烷-N-氧基、2^2，4,4-四垸基-喝唑烷-N-氧基或 2又5,5-四烷蟇咪,(imidazDlidin) 4-鹏N-氧基的衍生物。
在一个具体例中，该单懒n式(Ia)所示
I
其中X是0或NR^
R2是H， c广c,8織c广q2环縫，节基，C^8烷織基麟基; 和R4是CP^或H。 雌R4是H。
所得至啲織氧化物的聚激有下列结构
& 由(Ia)得到的聚合物 & 由(Ib)得到的聚，
其中&和X具有以上定义的含义，n是10 10000的数。
特别 这样的方法，其中的单体如式(Ib)所示
<formula>formula see original document page 7</formula>(lb)
X是0或NR2， R2是C广CV烷基、环己基、苄基、C, (^烷氧羰基鄉
在另一个实 案中，该单体如式(Ic)所示<formula>formula see original document page 8</formula>特别im的单个单体化，是
4-甲基丙烯酰氧基2,2,6，6-四甲
基哌啶-N-ilS。
该非交联聚合物的数均M量Mn取决于弓l发剂的用量， 一般地是1000 1000 000，优选2000 200 000，特别是5000 50 000。该交联聚合物的lv^是 较高的，它的实际值取决于交联剂的量。
含有氮氧化物的单体是已知的，可根据例如J. Polym. Sci.:Polymer Chemistry Edition 12， 1407 (1974)、 GB 2335190、 GB 2342649或WO 96/24620中所描述的 来制备。其它合适的氮氧化物描述在US-A4 581 429或EP-A-621 878、 WO 98/13392、 WO 99/03894、 WO 00/07981、 W099/67298、 WO 02/4805禾口 WO 02/100831中。
该氮氧化物单体的基团转移聚剖GTP)可以在最宽的已知对GTP有效的条 件下进行。这些描述在大量的专利和学术文献中，例如Adv.PolynLSci.167， 1， (2004)。
聚合反应按照下列反应^it行
引发剂
催化剂
该引发剂可以是例如(l-甲氧基-2-甲基-丙,基)"三甲基礙烷，但是也可 以使用其它甲硅'烷基烯酮縮醇。该甲硅烷基烯酮縮醇引发剂也可以使用合适的 g化剂，例如三甲基甲g基氰化物、三甲基甲g基氯化物等由该氮氧化 物单体原位形成。
雌基团转移聚合反应在甲硅^S烯酮缩醇弓l发齐碎在下进行。
该引发剂的量可在宽范围变化。基于单体的摩尔量，可以4顿例如0.01 10mol%,腿0.1 5mol%，更雌0.2 3mol%o [单体]/[催化齐0]比率决定了 目标覆合臓氧化物的好量。
可以将各种催化齐诉B引发剂组合^顿。雌亲核的催化剂，例如氟化物或 二氟化合物、羧,或二羧,。基于引发剂的摩尔量，催化剂的用量为约0.1 20mol%，但是它有时可以稍多点或稍少些。也适于将路易斯酸催化剂作为催 化剂，例如ZnBi2、 ZnCl HgCl^^或氯化烷基铝。
執ij来说基团转移聚合反应在选自氟化物、二氟化合物、羧酸盐、二羧酸 盐和路易斯酸的催化剂的存在下进行。
聚合反应可以在许多溶剂中进行， 脂 或芳族烃或醚，例如四氢呋 喃(THF)， 二丁鹏甲^叔丁M。
聚合反应可以在宽温变范围下进行，例如-10(TC +10CTC,优选(TC 80。C。
反应时间可以在几併中，例如10併中到至多20小时内变化。 一般的反应 时间是1 I5小时。通常反应在正常压力下进行。
如果需要较高的^T量，可以添加少量合适的多官能团GTP可聚合单体。 取决于它们的量和官能度，这些单体可以导致完全不可溶的、交联的聚合物氮 氧化物。该氮氧化m量将会稍低于100%，通常是90% 100%，但是仍然显 著地高于由相应前体胺直,化所得到的。
术语"多官能单体'是指在单体中存在两个或多个GTP可聚合的官能团。
基于包含单体的氮氧化物的重量，多官能团的GTP可聚合单体的量可以 在宽范围内变化，例如0.01 10%，特别是0.05 5%， 0.1 5%。
多官能团的GTP可聚合单体的非限制例是
双酚A 二甲基丙烯酸釅CAS Nr. 3253-39-2)
三羟甲基丙l甲基丙烯酸酉^(CAS Nr. 3290-924)
二甲基丙烯酸乙二醇職CAS Nr. 97-90-5) 二甲基丙烯酸三甘醇醚CASNr. 109-16"0)
1.3- 丙烷二醇二甲基丙烯酸醚CAS Nr. 7559-82-2) 1^2-丙烷二醇二甲基丙烯酸酉g(CASNr. 7559-82-2)
1.4- 丁二醇二甲基丙烯酸釅CAS Nr. 2082-81-7) 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酉欧CASNr. 1189-08-8) 二甲基丙烯酸二甘醇職CAS Nr. 2358-84^1) 二甲基丙烯酸四甘醇酉^(CASNr. 109-17-1) 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酉^(CASNr. 6606-59-3) 二甲基丙烯,戊二醇釅CASNr. 1985-51-9) 1，4-环己烷二醇二甲基丙烯酸職CAS Nr. 38479-344) 甘油基三甲基丙烯酸酉欧CAS Nr. 7401-88^9) l，l，l-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸職CAS Nr. 19778-85-9) 三-羟乙S"异繊酸酯三甲基丙烯酸酉試CAS Nr. n.a.)
四甲基丙烯酸季戊四醇瞰CAS Nr. 32534")
该聚，氮氧化物可以iM:标准方法分离，例如在合适的鋭仲沉淀。合 适的 ,如是饱和烃类。
本发明的另一个方面是由i^的GTP方法制备的式(m)的每个重复单
元包含一个或两个氮氧化物自由基的聚^m氧化^n)
z 4 (III)其中R,和Q如上定义，n是10 10000的数。
<formula>formula see original document page 10</formula>一般地，包含单体的100%氮氧化物在聚合后具有残留的氮氧化物官能团。 换句话说用本方法可以实现最高量(100%)的氮氧化物官育渡。
本发明的另一方面是由战方法制备的聚，氮氧化物在有机基团电池中 作为活性电极材料的用途。
各种氮氧化物自由基作为电池电极材料的活性组分的用途已公开于EP 1 128 453中。因为电极材料必须是不溶于电池组电解质的，聚合物氮氧化物是 特别值得注意的。
氮氧化物聚合物作为有机基团电池中的阴极活性材料早己在例如，
Electrochimica Acta 50, 827 (2004)中描述。还描述了 4-甲基丙烯酰^^2,2,6,6-四 甲基哌啶的制备，它的自由,合和后续的聚合物氧化为相应的聚^tl氮氧 化物。
然而，如此制备的氮氧化物聚，在重复单元中不包含100%氮氧化物自 由基因为聚合物的氧化没有鄉转化胺官能团。因此聚合物不提供可用于有 腿团电池的全部理论容量。
相反，本发明的,化物聚合t/^供了 100%的理论容量，因为所有的重 复单元包含一个或两个氮氧化物自由基。这是相对于现有技絲合物的重要优 势。
本发明的又一方面是如上所述制备的聚合物氮氧化物在防止有机材料由 热、氧、光化或电M射,上的应用，用作防止不饱和单軒需要的聚合反 应的抑制剂，禾口用作氧化催化剂。
用下列实施例说明本发明。
SlfU^4-甲基丙烯酰敏2又6,6-四甲靜應啶-N-氧基的GTP聚合反应 往一^有搅拌器、,计、回流冷凝器和氩气入口的250 ml三^f瓦 中小心地^A千燥的如J. Polym. ScL Polymer Chemistry Edition 12,1407(1974)所 述制备的4-甲基丙烯酰氧蟇2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧教12.0g.0.05 Mol)。添加50 ml从柳二苯甲酮中新蒸镏的四氢呋喃(THF)，用氩气充满'^f瓦。然后M31, ^[主该红色溶液中添加(1-甲氧基-2-甲基-丙烯基氧基)-三-甲基-硅烷(0.174 g， 0.001 mol，来自Fluka的商品)。在21。C下搅拌10射中后，注入1 mol/L的四 丁基-氟化铵THF溶液(0.030 ml， 0.00003 mol)。马上开始放热反应，反应混 合物的、^J:升至47X:。将红色粘稠溶液在室温下搅拌12小时，然后添加1 ml 的甲醇，将混合物再搅拌5射中。然后在强烈搅拌下将溶液慢慢注入500ml己 烷。将桔黄色悬浮液搅拌1个小时，过滤。将红色固体用己烷洗涤，在5(TC/100 毫巴下干燥获得11.5g的戮4-甲基丙烯酰,2,2,6,6-四甲基哌啶-N-^S)红色 粉末。
元素分析(<:131^>40>;(244.33)11;计算傲实测值C; 64.97/64.80; H9.23 /9.23;N 5.83/5.72。
GPC(棘乙烯标定)Mn= 13881， 1\^ = 41221, PDI=2.97 氮氧化物含量UV光谱测定50.88mg/10 ml和100.90mg/10ml溶于CHjC^的聚，在462 nm下的吸收率，使用分f形屯4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-縫的摩尔消光系数参照指示的100.26%氮氧化船量计算。
实施例2:在2mol。/。二甲基丙烯酸乙二醇酯存在下，4-甲基丙烯酰氧基-2又6，6-四甲基哌咬-N-氧基的GTP聚合HiS
聚合反应如实施例1所i^S行，除了在注射四丁基-氟化铵溶液(O.l ml、 0.0001 Mol)前添加二甲基丙烯酸乙二醇fg(0.201 g, 0.001 Mol)。
获得12.04 g聚(4-甲基丙烯酰驗2义6,6-四甲基哌啶-N-ftS)红色粉末。 GPC(，乙烯标定)1^=16581,吒=371763， PDI=22.41，它^^至少部
分交联的聚⑩
实施例3:在3.9 moir。二甲基丙烯酸乙二醇酯的雜下，4-甲基丙烯酰氧 基2，2，6,6-四甲,啶-N-,的GTP聚合鹏
聚合反应如实施例1所^ift行，除了在注射四丁基-氟化铵溶液(O.l ml、 0.0001 Mol)前添加二甲基丙烯酸乙二醇酉i(0.385 g， 0.00194 mol， 3.88 mol%)。 在a^t四丁基氟化铵溶液后大约10秒内聚合反应溶液转化成厚凝胶，它的温 ^/人22r上升到44T:。在1小时后添加乙酸乙酉g(400 ml)和甲斷l ml)。 强烈搅拌粉碎凝胶，将所得到的桔黄色悬浮液冷却到^6(TC。通过吸滤分离固 体，再分散在400ml乙酸乙酯中再次过滤。将滤饼在600ml 二氯甲烷中搅拌12 小时，然后滤出固体，在60'C/100毫巴干燥直到恒重。该聚合物完全不溶于四 氢呋喃、甲醇、CH^l甲辩口二甲基甲,。获得8.25 g交联的聚(4-甲基丙 烯酰,2又6，6-四甲基哌啶-N-氧基)红色粉末。
假定所有的交联剂并入聚合物，这个材料的氮氧化物含量计算值为 94.3%。
元素分析(C^H22NCgn; (244.33)n;计算值7实测值C; 64.97/63.56; H 9.23/9.16; N 5.83/5.61。
权利要求
1、一种制备每个重复单元含有一个或两个氮氧化物自由基的聚合物氮氧化物的方法，该方法包括在基团转移聚合条件下使式(I)的单体聚合，其中R1是CH3或H；X是O或NR2，Q是含有1或2个氮氧化物自由基的开链或环状有机基团，和R2是H，C1～C18烷基；C5～C12环烷基，苄基，C1～C18烷氧羰基或苯基；或R2具有和Q同样的含义。
2、根据权利要求l的方法，其中Q是式(n)的5元或6元杂环自由基，<formula>formula see original document page 2</formula>其中A是用来形成5-元或6-元环的二价基团，它可以含有另外的O，原子，R101 3拉地匙广C6烷基或两个与连接的碳原子"^成Cs C6环烷基基团。
3、 根据权利要求2的方法，其中R朋3tei也匙广Q烷基杂环是6元 四烷基哌啶-N-氧基、3,3,5,5-四烷基-吗啉-2-S^N-氧基、3,3,5,5-四垸基-哌參2-醇N-氧基、3，3,5,5-四烷基-哌眷2,6-二酮-N-氧基的衍生物，或5元2，2，5,5-四垸 蟇2,5-二氢-lH-吡n^N-氧基、2,2,5,5-四烷基-吡咯烷-N-氧基、2,2,4，4-四烷基-喝 唑烷-N-ftg或2,2,5,5-四烷基-咪^tM-ll"N-氧基的衍生物。
4、 根据权利要求1的方法，其中该单附卩式(Ia)所示 其中X是0或NI^;R2紐，C广C,8縫；C广C^环烷基，雜，C广CV烷織基或苯基;
5、根据权利要求4的方法，其中该单附a攻ib)所示<formula>formula see original document page 3</formula>(lb)X敦^NR2， R2匙,^Q烷基、环战、节基、Q C8烷繊基棘基。
6、 根据权利要求1的方法，其中基团转移聚合反应在甲g基烯酮缩醇 引发剂存在下进行。
7、 根据权利要求1的方法，其中基团转移聚合反应在选自氟化物、二氟 化合物、羧麟、二羧麟和路易斯酸的催化齐啲存在下进行。
8、 根据权利要求1的方法，其中基于包含单体的氮氧化物的重量，加入 0.01 10重量％的附加的多官能团单体。
9、 根据权利要求1的方法制备的式(m)的齡重复单元包含一个或两 个氮氧化物自由基的聚合物氮氧化物<formula>formula see original document page 3</formula>其中R,禾口Q如权利要求1中定义，n是10~10 000的数。
10、 根据权利要求9的聚合物氮氧化物在有机基团电池中作为活性电极材 料的应用。
11、 根据权利要求9的聚，氮氧化物作为防止有机材料由于热、氧、光化或电磁辐射而降解的稳定剂，作为防止不饱和单体需要的聚合反应的抑制 剂作为氧化催化剂的用途。
全文摘要
本发明涉及通过基团转移聚合来制备聚合物氮氧化物自由基的方法。本发明的另一方面是含有该氮氧化物自由基的聚合物及其用途，特别是作为有机基团电池中的活性电极材料。
文档编号C08F20/34GK101193924SQ200680020174
公开日2008年6月4日 申请日期2006年5月29日 优先权日2005年6月8日
发明者L·布格农福尔格, P·内斯瓦德巴 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司