激光标记用聚酰胺树脂组合物和施加有激光标记的聚酰胺树脂成形体的制作方法

专利名称：：激光标记用聚酰胺树脂组合物和施加有激光标记的聚酰胺树脂成形体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种激光标记用聚酰胺树脂组合物和施加有激光标记的聚酰胺树脂成形体。这里，所谓激光标记，是指向表面照射激光，施加鲜明的文字、记号、图形等标记的技术。
背景技术：
：聚酰胺树脂有效地利用其优良的成形性、机械物性、热稳定性、耐热性、电气特性等特征，作为树脂成形体，被广泛用于例如汽车部件、电气电子部件、各种机构部件等各种用途。另外，一般而言，根据各种用途，在其树脂成形体的表面施加文字、记号、图案、图画等标记。作为其方法，除移印、丝印等记录方法以外，己知粘贴预先印刷有需要的文字、记号、图案、图画等贴纸的方法。上述的记录方法存在记录液的飞溅导致的印刷不良、凹凸部的印刷和微细文字的印字困难等问题；另外，粘贴贴纸的方法还存在需要成形品表面平滑等的制约。因此，近年，作为解决这样的问题的手段和方法，以聚酯类树脂成形品为中心的激光标记受到瞩目。激光标记是一种不依赖表面的性状、能够再现性良好且高速地标记的技术，是一种极为有用的方法。但是，激光标记是一种不一定能够适用于所有树脂单体的技术，一般而言，提出通过改良树脂自身和各种添加剂而改良激光可标记性。而且，一直以来，作为激光标记用树脂组合物，如上所述，主要针对聚酯树脂进行研究。例如，如果按方法分类考察激光标记的现有技术，例如，有以下(A)(D)这样的方法，并提出各种改良方法。(A)利用由原料树脂的发泡产生的树脂成形体的表面变化的方法(专利文献1)(B)利用激光照射部的颜料、染料等的脱色、变色的方法(专利文献2和3)(C)利用由激光照射蚀刻树脂成形体表面的方法(专利文献4和5)(D)利用激光照射部的碳化等的变化的方法(专利文献6)另外，近年，关于聚酰胺树脂，也提出各种激光可标记性的改良方法(专利文献7和8)。专利文献1:日本特公平2_47314号公报专利文献2:日本特表2001—505233号公报专利文献3:日本特公昭56_144995号公报专利文献4:日本特公昭61—11771号公报专利文献5:日本特开平4一246456号公报专利文献6:日本特开平05—96386号公报专利文献7:日本特开平10—067862号公报专利文献8:日本特开平11—228813号公报
发明内容一般认为，利用上述(D)的技术，激光标记用树脂组合物的极限氧指数越大，越能够施加鲜明的激光标记(专利文献6)。此观点被认为基于如下的技术思想。即，极限氧指数是物质的燃烧气氛中的氧的比例，由于空气中氧的比例约为21%，所以极限氧指数显示高于21%的值的物质难以燃烧而易于碳化，因此激光可标记性良好。另一方面，聚酰胺树脂，特别是以聚酰胺6和聚酰胺66为代表的脂肪族聚酰胺树脂，本来显示高吸湿性，在通常的大气中处于吸湿的状态，因此，即使吸湿的聚酰胺树脂本身，其极限氧指数也超过22%。但是，存在有下述问题绝对千燥状态的聚酰胺树脂自不必说，即使因吸水而处于极限氧指数超过22%的状态的聚酰胺树脂、和甚至极限氧指数超过30、含有氰尿酸三聚氰胺等阻燃剂的聚酰胺树脂组合物，也不能得到鲜明的激光可标记性。在聚酰胺树脂中配合无水硼酸的方法(专利文献7)，存在有促进耐酸性极差的聚酰胺树脂的分解、显著损害聚酰胺树脂固有的优良的机械物性和热稳定性等这样的问题。另外，在聚酰胺树脂中与炭黑和/或钛黑一起配合红磷的方法(专利文献8)，存在有聚酰胺树脂组合物的色调被制约在暗色系(暗色黑色)的色调中这样的问题。另外，虽然在关于聚酰胺树脂的上述现有技术(专利文献7和8)中，也提出在聚酰胺树脂中一起配合三氧化锑和磷类阻燃剂，但是有关聚酰胺树脂组合物的激光可标记性与三氧化锑等阻燃剂之间的关联没有任何记载和暗示。本发明的目的在于提供一种保持聚酰胺树脂固有的成形性、机械物性、热稳定性、耐热性、电气特性等特征、且阻燃性和激光可标记性优良的聚酰胺树脂组合物、以及将其成形而得到的激光标记用树脂成形体。本发明的发明人进行了深入的研究，结果，意外地获得以下见解通过使用以特定量含有含卤有机化合物和/或锑化合物的聚酰胺树脂组合物，能够达到上述目的。而且，还获得以下见解该聚酰胺树脂组合物，即使不配合常用于激光标记用途的炭黑等着色剂，也能够获得良好的激光标记，能够成为能够适应广泛色调的树脂成形品的激光标记用聚酰胺树脂组合物。本发明就是基于上述见解而完成的，其第1要旨在于，一种激光标记用聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于聚酰胺树脂100重量份，按0.1100重量份的比例含有含卣有机化合物和/或锑化合物而构成，当形成聚酰胺树脂成形体并施加激光标记时，标记色调比激光未照射部分的聚酰胺树脂成形体表面的色调暗。本发明的第2要旨在于，一种聚酰胺树脂成形体，其特征在于，将上述的激光标记用聚酰胺树脂组合物成形得到，并利用激光照射施加有激光标记。发明的效果根据本发明，能够提供一种保持聚酰胺树脂固有的成形性、机械物性、热稳定性、耐热性、电气特性等特征、且阻燃性和激光可标记性优良的聚酰胺树脂组合物，以及将其成形而得到的激光标记用树脂成形体。而且，本发明的聚酰胺树脂组合物不需配合炭黑等着色剂，因此能够适应广泛的色调。具体实施方式以下，详细地说明本发明。作为本发明中使用的聚酰胺树脂，可以列举三原环以上的内酰胺、由能够聚合的co-氨基酸或由二元酸与二元胺等的縮聚得到的聚酰胺。具体而言，可以列举S-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸、a-吡咯垸酮、ot-哌啶酮等的聚合物；六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间-苯二甲胺等二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸等二羧酸縮聚得到的聚合物或它们的共聚物。例如，可以列举尼龙4、6、7、8、11、12、6*6、69、610、611、612、6T、6/66、6/12、6/6T、6T/6I、MXD6等。这些聚酰胺树脂可以采用任意的比例混合使用数种，或者可以用羧酸或胺化合物封闭聚酰胺树脂的两端，并调节分子量。在上述聚酰胺树脂中，从激光可标记性、机械强度、成形性、电气特性(抗电弧径迹性、耐电弧性、电弧放电后的绝缘性等)的方面出发，优选以聚酰胺6或聚酰胺66作为主要构成单元的脂肪族聚酰胺树脂。作为这样的脂肪族聚酰胺树脂的具体例子，可以列举聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6的共聚物等。本发明中使用的聚酰胺树脂的聚合度(粘度)可以适当地选择，但如果粘度过低，则机械强度和韧性降低，有时会发生使用上的问题；反之，如果粘度过高，则激光可标记性降低，有时还会造成薄壁成形品在制造上的困难。从这些观点出发，聚酰胺树脂的粘度，作为96重量％硫酸中、浓度为1重量％、温度为23"C时的测定粘度，通常为70190ml/g，优选为72150ml/g。本发明中使用的含卤有机化合物，只要是分子中含有卤素的有机化合物，则没有特别限制，可以使用现有公知的任意的含卤有机化合物。作为含卤有机化合物的具体例子，可以列举氯化聚乙烯、氯化石蜡、磷酸三氯乙基酯、全氯环十五垸等含氯有机化合物；五溴甲苯、四溴双酚S、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、八溴二苯醚、六溴苯、六溴环十二烷、亚乙基双五溴二苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚乙烯、聚二溴苯醚、双(2,3,6-三溴苯氧基)乙烷、三溴新戊醇、三溴苯基烯丙基醚、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴双酚A、二二溴苯酚缩水甘油醚、溴化芳香族三嗪类化合物、三溴苯酚、聚丙烯酸五溴苯甲酯、四溴双酚A型环氧树脂、溴化聚苯乙烯等含溴有机化合物。此外，上述含卤有机化合物中所含有的卤元素可以采用任意的比例含有氯、溴、碘的两种以上。特别是从激光可标记性的改良效果显著的方面出发，作为含卤有机化合物，优选所含卤原子的50重量％以上为溴原子的物质。再者，从提高本发明的聚酰胺树脂组合物的热稳定性的观点出发，作为上述的含卤有机化合物，优选其5重量。/。热重量减少温度"Tg-Dta"(氮气氛下，在从常温以2(TC/分钟的条件下升温时，相对于升温开始时的重量，重量减少5重量％的温度)超过30(TC的物质。作为这样的含卤有机化合物，例如，可以列举溴化聚苯乙烯类、此外的聚二溴苯醚等溴化聚苯醚类。其中。从激光可标记性的改良效果显著的方面出发，优选溴化聚苯醚类，特别优选聚二溴苯醚。上述的含卤有机化合物的含量相对于聚酰胺树脂100重量份，为0.1100重量份。该含量如果过低，则激光可标记性的改良效果不充分；而如果过高，则得到的聚酰胺树脂组合物的机械强度和热稳定性降低。含卤有机化合物的含量相对于聚酰胺树脂100重量份，优选为0.5100重量份，更优选为160重量份。本发明中使用的锑化合物没有特别限定，但是从即使减少向聚酰胺树脂添加的量也能够良好地维持激光可标记性的观点出发，优选锑元素的含量为10重量％以上的锑化合物。作为这样的锑化合物，例如，可以列举三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑等。从改良本发明的聚酰胺树脂组合物的激光可标记性、机械强度、阻燃性、流动性、外观等的观点出发，可以对这些锑化合物进行表面处理。特别是三氧化锑的激光可标记性的改良效果大，因而优选。本发明的聚酰胺树脂组合物中的锑化合物的含量相对于聚酰胺树脂100重量份，为0.1100重量份。该含量如果过低，则激光可标记性不充分；而如果过高，则得到的聚酰胺树脂组合物的机械强度降低，还会产生比重增加等问题。锑化合物的含量相对于聚酰胺树脂100重量份，优选为0.160重量份，更优选为130重量份。在本发明中，虽然可以使用含卤有机化合物(以下有时称为"b"成分)和锑化合物(以下有时称为"c"成分)的任意一种，但是如果并用二者，则能够得到机械强度、热稳定性、阻燃性更加优良、且比重小的聚酰胺树脂组合物，因而优选。本发明中并用(b)成分和(C)成分时的含有比率没有特别限定，但是优选设(b)成分中的卤元素含量为(bx)重量％、(C)成分中的锑元素含量为(cy)重量°/。时，(bx)/(cy)在0.110的范围内。此外，本发明具有下述效果当形成聚酰胺树脂成形体并施加激光标记时，标记色调比激光未照射部分的聚酰胺树脂成形体表面的色调暗，只要无损于这一效果，可以使本发明的聚酰胺树脂组合物中含有炭黑等黑色颜料。在本发明的聚酰胺树脂组合物中，配合增强材料可以改良激光可标记性，因而优选。作为增强材料，例如，可以列举玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、金属纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、PPS纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、硬硅钙石、硅灰石、金属纤维的纤维状填充剂；板状玻璃、滑石、高岭土、云母、石墨的板状填充剂；碳酸钙、氧化铁、磁粉等不定形填充剂；玻璃珠等圆形填充剂；玻璃球等中空填充剂；膨润性云母、纳米碳等平均一次粒径为O.lp以下的超微颗粒填充剂。特别是从激光可标记性的改良、此外使本发明的聚酰胺树脂组合物的刚性、耐热刚性、冲击强度等综合提高的观点出发，最优选玻璃纤维。另外，当谋求维持外观、且提高刚性、低翘曲、尺寸稳定性时，优选滑石、高岭土、硅灰石。此外，当谋求提高抗电弧径迹性时，优选滑石。当提高刚性和改良导电性时，优选纳米碳、碳纤维、金属纤维等。在本发明中，增强材料的含量相对于聚酰胺树脂IOO重量份，通常为1800重量份，优选为5500重量份，更优选为5300重量份，特别优选为5150重量份。上述的增强材料，优选用有机硅垸偶联剂、钛类偶联剂等进行表面处理过的物质。作为表面处理剂，例如，可以列举Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-f3-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基甲基硅烷等这样的氨基硅烷类；Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三乙氧基硅垸、卩-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅垸类；三硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二垸基苯磺酰基)钛酸异丙酯、双(二辛基磷酸酰氧基)钛酸四异丙酯等钛类偶联剂。根据需要，在本发明中，还可以含有其它添加剂和热塑性树脂等。例如，能够含有二氧化硅等成核剂；氧化钛、硫化锌、铁丹、钴盐、铜盐等颜料；苯胺黑、吖嗪类染料、偶氮类染料等染料；正亚丁基磺酰胺等增塑剂；高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺等脱模剂/润滑剂；溴化铜、氯化铜、碘化铜、碘化钾、水滑石等热稳定剂；苯酚化合物、亚磷酸盐化合物、磷酸盐化合物等抗氧化剂；受阻胺等紫外线稳定剂；聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷腈、次膦酸金属盐、硼酸锌、氢氧化镁等阻燃剂；发泡剂；抗静电剂等。作为聚酰胺树脂以外的其它树脂，可以列举聚乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚(PPE)树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、线性酚醛树脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯的共聚物(ABS)、苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯的三元嵌段共聚物(SEBS)、乙烯一丁烯橡胶(EBR)、乙烯一丙烯橡胶(EPR)、乙烯一辛烯橡胶(EOR)等弹性聚合物等。为使这些树脂与聚酰胺树脂相溶，可以利用各种酸和不饱和基等将其改性。特别是配合PPE树脂、线性酚醛树脂等在主链上含有很多苯环的热塑性树脂可以提高激光可标记性，因而优选。另外，配合利用无水马来酸改性的弹性聚合物，例如无水马来酸改性乙烯一丁烯橡胶，能够大幅提高耐冲击性，因而优选。聚酰胺树脂以外的其它树脂的含量相对于聚酰胺树脂100重量份，通常为195重量份。此外，只要无损于本发明的效果，根据用途，本发明的激光标记用聚酰胺树脂组合物可以含有现有公知的染料、颜料。由此，能够根据用途，作为由白色浅灰色等的明色系至浓灰色等的暗色系的颜色而适应。还能够根据用途，变为象牙色、红色、蓝色、黄色、茶色等可见光区域(波长380780nm)的各种显色波长的色调而适应。将本发明的激光标记用聚酰胺树脂组合物调制成为明色系的树脂组合物，施加激光标记时，当施加暗色系的激光标记时，其效果显著。再者，利用色差计测定L值(亮度)，能够容易地进行明色、暗色的判断。利用色差计的测定能够采用使用基于JIS-Z-8722的装置作为评价装置、使用卤素灯(C光，2度)作为光源的一般方法进行。由本发明的聚酰胺树脂组合物成形得到的成形体具有优良的激光可标记性。作为成形方法，例如，可以列举异型挤出成形、平面挤出成形等挤出成形；压縮成形、气体辅助注射成形、注射压縮成形、注射加压成形、嵌入成形、模内成形、局部模具高温成形(包括绝热模具成形)、二色成形、三明治成形等注射成形；中空成形；压延成形；旋转成形等。从兼顾生产性的方面出发，这些成形方法中，优选注射成形。本发明的激光标记用聚酰胺树脂成形品的形状、表面状态等没有特别限制，可以根据用途适当选择。作为激光标记时使用的激光，例如，可以列举二氧化碳激光、Nd-YAG激光、YAG激光、红宝石激光、半导体激光、氩激光、准分子激光。从可标记性的观点出发，这些激光中，优选Nd-YAG激光或YAG激光。使用的激光的波长通常为193nm10600nm，优选为532nm1064nm，特别优选为1060nm左右。激光标记速度通常为l2000mm/sec，优选为1001000mm/sec。本发明的激光标记用聚酰胺树脂组合物能够适用于汽车部件、办公自动化机器和家电制品的部件、电气电子部件。特别是作为于电气电子元件，能够适合地用作各种开关部件、断路器的外部壳体和内部构造部件等电气机器零件、此外的连接器等。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是只要不超出其要旨，本发明并不限于以下的实施例。再者，在以下的实施例和比较例中，使用以下记载的各种原料，制造粒料和试验片，进行评价。<(a)聚酰胺树脂>(a-l)聚酰胺6树脂三菱工程塑料株式会社制造的"NOVAMID(注册商标)1010J"(相对粘度2.5)(a-2)聚酰胺66树脂杜邦公司制造的"Zytel(注册商标)FE3218"(相对粘度2.8)<(b)含卤有机化合物>(b-l)聚二溴苯醚INUI化成公司制造的"NP64"(Br含有率为64重量％，5%重量减少温度为400°C)(b-2)溴化聚苯乙烯GreatLakes公司制造的"PDBS80"(Br含有率为72重量％，5%重量减少温度为355°0<(c)含锑化合物>(c-l)三氧化锑(Sb203):森六公司制造的"MIC3"(平均粒径为0.6拜)<(d)增强材料>(d-O玻璃纤维日本电气硝子公司制造的"T289H"(平均纤维直径为IO,、用硅烷偶联剂和有机粘合剂表面处理的制品，以150500pm的平均纤维长度分散在树脂组合物中)(d-2)硅灰石(硅酸钙)Nyco公司制造的"NYGL0SM3"(平均粒径为2.5pm、用氨基硅垸表面处理的制品，以570pm的平均纤维长度分散在树脂组合物中)<(e)其它添加剂>(e-l)氧化钛石原产业公司制造的"TIPAQUECR60"(平均粒径为0.2pm(表面处理剂的主要成分为铝)，挥发成分为0.2重量％)(e-2)炭黑三菱化学公司制造的"#40"(—次粒径为24nm，DBP吸收量为115cmVl00g，氮气吸附比表面积为115mVg)(e-3)弹性聚合物(无水马来酸改性乙烯一丁烯-l共聚物)三菱化学公司制造的"MODICAP730T"(e-4)脱模剂(硬脂酸钙)日本油脂公司制造的"硬脂酸f丐S"<聚酰胺树脂粒料和试验片的制造方法>称量各种原料，用转鼓混合机混合后，使用日本制钢所"TEX30C型"双螺杆挤出机，在机筒温度为275'C、螺杆转速为200rpm的条件下，从主料斗一并投入，熔融混炼，制造聚酰胺树脂组合物粒料。此外，在含有成分(d)的情况下，与上述同样，从主料斗一并投入成分(a)、(b)、(c)，在投入上述成分过程中，利用副料斗投入成分(d)。将得到的颗粒在真空干燥机内以12(TC真空千燥8小时12小时，用于成形激光标记评价用试验片。为了成形试验片，使用"住友SH100"作为成形机，使用100xl00x3mm的平板试验片模具作为模具。成形条件如下设定成形温度(机筒温度)为275°C;模具温度为80°C;注射/保压时间为15秒；冷却时间为20秒；填充时间为0.7秒。此外，为了成形弯曲弹性模数和夏比冲击试验评价用试验片，使用"FANUC100"作为成形机，使用ISO试验片模具作为模具。成形条件如下设定成形温度(机筒温度)为275°C;模具温度为8(TC;注射/保压时间为20秒；冷却时间为20秒；填充时间为2秒。另外，在以下的说明中，有时一并将上述的试验片和之前所述的激光标记评价用试验片仅称为"试验片"。(1)原料的色调和L值聚酰胺树脂组合物(以下有吋称为"原料")的色调，根据目视判断。L值的测定方法为使用试验片，在施加激光标记处理前，按以下的条件测定。即，使用日本电色工业公司制造的"色差计SE-2000"(基于JIS-Z-8722的装置)作为评价装置，使用卤素灯(C光，2度)作为光源，针对测定面积10mmO的范围进行测定。用于固定试验片用的后托板使用标准白色板。用L值表示色调，其数值越大，亮度越高(明亮)。(2)激光可标记性评价方法按照以下的表1所示的条件，对试验片进行Nd-YAG激光标记，并进行评价。标记的图案是在2片试验片上施加各不相同的标记。在1片试验片上，标记20X20mm的正方形，使其被全部涂满。在另1片试验片上，以5mm的字体标记合计10个字母(ABCDEFGHIJ)。[表1]装置<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>试验片，进行综合判断，根据以下的表2所示的判断基准，分为AC级。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>另外，对明色系的原料的激光可标记性评价(激光标记部的对比度)是将由最初的原料色调通过激光标记处理而发生的颜色变化程度数值化而进行判断。具体而言，激光标记处理20X20mm的正方形，使其被全部涂满，算出激光标记前后的L值的差[(激光照射前的L值)一(激光照射后的L值)]，进行评价。如果该L值的差为正数，则表示由原料的色调变色为暗色；如果该L值为负数，则表示变色为明色。此外，勿庸置疑，该数值的绝对值越大，越具有目视性优良的倾向。(3)弯曲弹性模数基于IS0178，在绝对干燥、23r的条件下，使用岛津制作所制造的"AUTOGRAPH"测定。单位为"MPa"。(4)夏比冲击强度(有缺口)基于IS0179-1/2，在绝对干燥、23X:的条件下，使用东洋精机公司制造的夏比冲击试验机测定。单位为"kJ/m2"。实施例129和比较例1和2:按照表39中所示的比例称量各成分，采用上述的方法制造试验片并进行评价。结果表示在表39中。表39中所示的配合比例的单位全部表示重量份。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>标记处理前原料色调略带茶色的白色略带茶色的白色白色略带茶色的白色原料L值84769086激光可标记性[(原料L值)一(标记部L值)]电流值10ABBAB12133610电流值15AAA一A4041—35弯曲弹性模数—一一■0夏比冲击强度一—16[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表中所明示的那样，实施例1是按照表中所示的比例配合有成分(a-l)禾卩(b-l)的例子，原料的色调为略带若干茶色的白色。对其施加激光标记处理的地方，用10A的电流值能够施加特别鲜明的标记，标记良好。激光标记部的色调，从激光标记前的亮度减去标记部的亮度所得的数值为正数，其绝对值也很大，由此可知，激光标记部显色为比标记部原料色调暗的色调，且对比度强。实施例2是评价相对于实施例1减少(b-l)成分的配合量的组合物的例子。虽然使用该组合物用10A的电流值不能获得鲜明的标记，但是通过增大电流值至15A，能够施加特别良好的标记。实施例3是改变实施例1的(b)成分的种类的例子。虽然用与实施例1同样的10A的电流值不能获得鲜明的标记，但是当增大电流值至15A时，能够与实施例1同样施加特别良好的标记。实施例4和5是配合有成分(a-l)和成分(c-l)的例子。该组合物的原料色调为亮度特别高的白色。该组合物也能够与实施例1同样样施加特别良好的标记。实施例610是配合有成分(a-l)、成分(b-l)或成分(b-2)、和成分(c-l)的组合物，通过采用IOA或15A的任一电流值，均能够与实施例1同样施加良好的标记。此外，在实施例9中，还一并评价了弯曲弹性模数和夏比冲击值。其结果为，作为聚酰胺树脂的非增强材料，显示出适用于各种制品所需要的充分的品质。实施例1219是表示除了配合有成分(a)、成分(b)和/或成分(c)之外，还配合有成分(d)的例子。与实施例1同样，这些组合物用10A或15A的任一电流值也均能够施加良好的标记。此外，实施例17所示的组合物，还针对弯曲弹性模数和夏比冲击强度进行了评价。其结果为，与未配合(d)成分的实施例9相比，弹性模数和夏比冲击强度值均得到提高，作为增强聚酰胺树脂组合物，显示出适用于各种工业用途所需要的充分的品质。实施例20是对还配合有白色颜料、提高白色度而调色的树脂组合物进行评价的例子，能够与实施例1同样施加良好的标记。实施例21以后，是出于提高冲击性的目的而配合有弹性聚合物的例子，这些组合物用IOA或15A的电流值，也能够与实施例1同样施加良好的标记。此外可知，与不含弹性聚合物的实施例17相比，提高了冲击值。此外判明，如实施例28和29的那样，即使降低相对于(c)成分的(b)成分的含有比例，且(b)成分的含量与上述实施例相比为一半左右，仅通过并用极少量的炭黑，也显示出良好的激光可标记性。比较例1和2是未配合成分(b)或成分(c)的组合物，不能施加标记。本发明的聚酰胺树脂组合物能够利用激光进行标记，从而施加鲜明的标记，因此，作为施加激光标记的成形品用的材料极为有用，施加有该标记处理的成形品能够广泛地适用于以断路器、连接器等电气电子部件为首的各种用途、此外的汽车部件、杂货部件等各种工业用途。权利要求1.一种激光标记用聚酰胺树脂组合物，其特征在于相对于聚酰胺树脂100重量份，按0.1～100重量份的比例含有含卤有机化合物和/或锑化合物而构成，当形成聚酰胺树脂成形体并施加激光标记时，标记色调比激光未照射部分的聚酰胺树脂成形体表面的色调暗。2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于相对于聚酰胺树脂100重量份，含有0.5100重量份的含卤有机化合物和0.160重量份的锑化合物。3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于作为含卤有机化合物，使用所含卤原子的50重量％以上为溴原子、5重量％热重量减少温度为300"C以上的含卤有机化合物。4.如权利要求13中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于作为锑化合物，使用三氧化锑。5.如权利要求14中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于作为聚酰胺树脂，使用以聚酰胺6或聚酰胺66为主要构成单元的脂肪族聚酰胺树脂。6.如权利要求15中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于作为含卤有机化合物，使用溴化聚苯醚类。7.如权利要求16中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于相对于聚酰胺树脂100重量份，还含有增强材料11000重量份。8.—种聚酰胺树脂成形体，其特征在于将权利要求17中任一项所述的激光标记用聚酰胺树脂组合物成形得到，并利用激光照射施加有激光标记。9.含有权利要求8所述的聚酰胺树脂成形体的电气机器部件。全文摘要本发明提供一种保持聚酰胺树脂固有的成形性、机械物性、热稳定性、耐热性、电气特性等特征、且阻燃性和激光可标记性优良的聚酰胺树脂组合物，以及将其成形而得到的激光标记用树脂成形体。该激光标记用聚酰胺树脂组合物的特征在于，相对于聚酰胺树脂100重量份，按0.1～100重量份的比例含有含卤有机化合物和/或锑化合物而构成，当形成聚酰胺树脂成形体并利用激光照射施加激光标记时，标记色调比激光未照射部分的聚酰胺树脂成形体表面的色调暗。文档编号C08K3/22GK101243137SQ200680029670公开日2008年8月13日申请日期2006年8月11日优先权日2005年8月18日发明者山中康史,角田守男,铃木政巳申请人:三菱工程塑料株式会社