光学复合材料和光学元件的制作方法

专利名称：：光学复合材料和光学元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于光学元件例如折射光学元件、衍射光学元件、透镜、棱镜或滤光器的光学复合材料。
背景技术：
：近年来，已将折射光学元件或衍射光学元件用于安装到例如照相机或液晶投影仪上的光学系统。使用在折射指数、波长分散性和二次分散性上彼此不同的多个折射光学元件或多个衍射光学元件能够使每一个光学系统通过使用少数光学元件而实现减少色差。通常将玻璃材料(即无机材料)用于形成这些光学系统中的每一个的光学元件。但是，由玻璃材料组成的光学元件重量大，并且容易裂成碎片。因此，对由重量轻且可以以低成本获得的合成树脂材料(例如塑料材料)组成的光学元件的研究在进行中。合成树脂的硬度低于玻璃的硬度。因此，树脂具有优异的可加工性和其形状上的高自由度。玻璃通过粉碎、研磨或在高温下压缩成型而进行加工。与其相比，合成树脂容易通过注射成型或铸塑成型在短时间内加工。因此，合成树脂的加工成本比玻璃的加工成本低得多。但是，对用于目前已投入实际使用的光学元件的合成树脂的光学性能例如折射指数、波长分散性和二次分散性给予的限制比对玻璃的光学性能给予的限制多得多。因此，没有建立与由玻璃材料组成的光学系统的光学设计类似的光学设计，因此不可能降低光学元件的数目，或者难以修正所要求的色差。此外，由合成树脂材料组成的光学元件在加工性上优于由玻璃材料组成的光学元件，但容易产生瑕疯。因此，随着时间流逝，光学元件表面上的微细瑕疯的数目增加，因此光学元件的透光率随时间流逝而降低。此外，与玻璃相比，合成树脂的弹性模量、吸水率、热膨胀系数和折射指数的温度依赖性极大。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(P腿A)的吸水率约为2.0%，其为极大的值。因此，PMMA的体积根据温度变化而大幅度波动，因此焦距变化。因此，一直以来在要求高光学稳定性的应用中难以使用合成树脂。由合成树脂材料组成的光学元件与由玻璃材料组成的光学元件相比，其劣势总结如下(1)各个光学性能例如折射指数、波长分散性和二次分散性的范围窄；(2)前者的光学元件具有低弹性模量和低表面硬度，因此其表面容易产生瑕疵；(3)前者的光学元件具有高的热膨胀系数(约10V。C)，因此其形状因热而大幅度变化，并且其光学稳定性差；(4)前者的光学元件的折射指数的温度依赖性大，因此前者的光学元件的光学稳定性差；和(5)前者的光学元件具有高吸水率，因此其光学稳定性差。鉴于上述内容，已提出建议来解决上述问题并且扩大由合成树脂材料形成的光学元件能够被使用的范围。即，已提出了通过将合成树脂与无机材料混合而得到的复合材料，该复合材料与常规的合成树脂相比，具有更高的弹性模量、更低的吸水率、更低的热膨胀系数和更小的折射指数的温度依赖性。还提出了具有良好的折射指数的波长分散性、良好的二次分散性和良好的光散射率的光学复合材料。日本专利申请公开No.2005-162902公开了一种光学复合材料，通过将二氧化硅、氧化铝或类似物的金属氧化物细颗粒加入环状烯烃类接枝共聚物中；并且将生成物交联而使得该材料为高弹性。日本专利申请公开No.2003-213067公开了通过将二氧化硅细颗粒分散在丙烯酸类树脂中而将热膨胀系数降低到8x10—7x:以下的光学复合材料。日本专利申请公开No.2004-83669公开了通过对脂肪族丙烯酰基烷氧基金属进行水解以形成极微小的颗粒状金属氧化物分散在其中的丙烯酸酯；并且将该丙烯酸酯聚合从而使吸水率降低的光学复合材料。日本专利申请公开No.2003-73558公开了通过将均由金属氧化物组成的超细颗粒分散在聚合物(P匪A)中而得到的光学复合材料。该文献指出，在这种情况下，该超细颗粒与该聚合物形成纳米复合材料，因此可以实现通常未能实现的聚合物的机械、热和光学效果，例如弹性模量、热成型温度、气体阻隔性能、玻璃化转变温度和结晶温度。应当指出，术语"纳米复合材料，，通常是指通过将不能由具有纳米尺寸的颗粒之外的任何颗粒施加的功能例如量子约束效应给予具有聚合物的复合组合物而得到的复合材料。日本专利申请公开No.2004-269773公开了形成纳米复合物的方法，其包括将具有极性基团(主要是羟基)的金属氧化物均匀地分散在热塑性树脂(PMMA)中的其表面上。该文献公开由该方法制备出具有高表面硬度的复合物以致于该复合物能够抵抗用擦拭物或类似物的磨损。在日本专利申请公开No.2005-162902中记载的光学复合材料通过将平均粒度为50nm以下的金属氧化物例如二氧化珪的细颗粒加入到在其侧链的任何一个中具有聚硅氧烷结构的环状烯烃类接枝共聚物中而制备。但是，在这种情况下，由于溶胶-凝胶反应所特有的微观相分离，该金属氧化物的细颗粒不可避免地聚集。因此，在畴扩大的状态下将该光学复合材料应用于光学元件，因此产生光散射，并且难以得到所需的光学性能。此外，在日本专利申请公开No.2003-213067中，通过将丙烯酸类树脂与30-90重量％的平均粒度为10-20nm的胶态二氧化硅细颗粒直接混合而得到具有低热膨胀系数的光学复合材料。但是，当均作为无机组分的二氧化硅细颗粒的添加量为30重量或更多时，该二氧化硅细颗粒不可避免地聚集。结果产生光散射并且透光率降低，因此难以得到所需的光学性能。此外，日本专利申请公开No.2004-83669中记栽的光学复合材料在微小颗粒分散在其中的丙烯酸酯单体的存在下得到烷氧基金属的无机聚合物。但是，将该丙烯酸酯单体聚合以增加分子量时，无机聚合物组分与有机树脂组分之间的相容性差，因此产生微观相分离结构。结果微小颗粒聚集。在使微观相分离结构的畴增大的状态下将该光学复合材料应用于光学元件时，产生光散射，并且透光率降低。此外，日本专利申请公开No.2003-73558记载通过纳米复合效应来改善机械物理性能。但是，研究已揭示说明书中公开的光学复合材料具有改进的机械物理性能，但并没有偏离基于混合物的规则能够预测的值范围。术语"基于混合物的规则能够预测的值范围"是指通过将金属氧化物超细颗粒和聚合物(P醒A)的物理性能的体积分数相加而得到的值范围，并且称为可加性范围。即，只对具有酸性基团的各个金属氧化物超细颗粒的表面进行改性并不会偏离该可加性范围，尽管该改性使金属氧化物超细颗粒在聚合物中的分散性改善。此外，日本专利申请>^开No.2004-269773记载通过纳米复合效应而使光学复合材料的机械物理性能例如弯曲强度、弯曲模量和线膨胀系数改善。但是，这种情况并没有比上述日本专利申请公开No.2003-73558更多地偏离可加性范围。即，只对金属氧化物超细颗粒的表面提供极性基团(主要是羟基)并不会偏离该可加性范围，尽管该提供使该金属氧化物超细颗粒在聚合物中的分散性改善。考虑可加性范围的纳米复合效应将在后述的具体实施方式中标题为〈納米复合效应〉的部分中详细说明。
发明内容鉴于上述问题而提出了本发明，并且本发明的目的在于提供在光学材料的机械性能例如弹性模量、吸水率和热膨胀系数方面偏离可加性范围的光学复合物。本发明的另一目的在于提供具有良好的光学性能例如折射指数的温度依赖性、折射指数的波长分散性、二次分散性和光散射率的光学复合物，条件是该复合物偏离该可加性范围。根据本发明，为了实现上述目标，提供光学复合材料，其包括合成树脂；和以0.1体积％-50体积％的比例分散在该合成树脂中且最大长度均为lnm-30nra的细颗粒，并且在该光学复合材料中，用本身相互排斥的官能团对该细颗粒的部分表面进行改性，并且在该细颗粒中两个任意相邻细颗粒之间的距离为0.lnm-500nm。此外，提供该光学复合材料，其中该两个任意相邻的细颗粒通过分子间力彼此吸引，并且该光学合成树脂的弹性模量是该合成树脂的弹性模量的2倍以上。此外，提供该光学复合材料，其中该光学合成树脂的热膨胀系数是该合成树脂的热膨胀系数的1/2以下。由结合附图的下述，本发明的上述和其他目的将变得更清楚。图l是表示根据本发明的光学复合材料的示意图。图2A和2B均是表示用于制备根据本发明的光学复合材料的双轴混炼机的截面图。图3表示用于通过使用根据本发明的光^学复合材料而成型塑料透镜的注射成型机。图4是表示常规的光学复合材料的状态的示意图。图5是表示根据本发明的光学复合材料的状态的示意图。具体实施方式对本发明中的纳米复合效应进行说明。<纳米复合效应>首先，对日本专利申请公开No.2003-73558和日本专利申请公开No.2004-269773的每一个中的纳米复合效应进行说明。日本专利申请/>开No.2003-73558中的纳米复合效应是通过用酸性基团对每一个金属氧化物超细颗粒的表面进行改性而实现的。日本专利申请公开No.2004-269773中的纳米复合效应是通过向金属氧化物超细颗粒的表面提供极性基团(主要是羟基)而实现的。在这些效应的每一个中，通过对每一个细颗粒的表面进行改性来控制与合成树脂的结合力，由此抑制细颗粒的聚集并且改善机械强度。图4是表示日本专利申请公开No.2004-269773中复合光学材料中细颗粒与合成树脂间的结合状态的示意图。图4中，附图标记100表示细颗粒且附图标记110表示合成树脂。将细颗粒100的表面进行改性并且涂覆有疏水性基团(Ri)和极性基团(R2)。合成树脂110具有官能团(R3)。图4中，细颗粒100的疏水性基-团(Ri)与合成树脂110的官能团(R3)相互排斥。结果细颗粒100的聚集得到抑制。此外，细颗粒100的极性基团(R2)与合成树脂110的官能团(R3)试图相互结合，因此细颗粒100的流动得到抑制并且复合光学材料的机械强度得到改善。具体地说，作为用于聚合的单体的曱基丙烯酸Me丙烯酸的官能团(R3)与细颗粒表面上的疏水性基团(RJ相互排斥，以致于细颗粒的聚集得以防止。同时，甲基丙烯酸Me丙烯酸的官能团(R3)与细颗粒表面上的极性基团(R2)例如氨基和醚基形成化学键例如氢键、离子键和共价键，以致于复合光学材料的机械强度得以改善。即，将合成树脂110与每一个细颗粒100之间的结合力和树脂与每一个细颗粒之间的排斥力间的平衡保持在预定的状态，以致于细颗粒100的流动得以抑制并且纳米复合效应得以实现。作为以弯曲模量为例的实验结果，将参照表l、表2和表3对曰本专利申请公开NO.2004-269773中记栽的纳米复合效应进行具体研究。作为聚合单体的甲基丙烯酸Me丙烯酸的弯曲摸量为3.1GPa(比重为1.1)，而作为细颗粒的二氧化硅的弯曲模量为30GPa(比重为2.2)。在这种情况下，用体积分数之和表示在可加性范围中预期的物理性能。当二氧化硅的添加量为30wt。/。时，体积分数之和如下所示计<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>即，能够预期的最大弯曲模量约为7GPa。即，可以说弯曲模量超过7GPa的复合材料偏离可加性范围。但是，表1、表2和表3中记载的弯曲模量均在4.2-4.6的范围内。该范围在可加性范围内。对于弯曲强度和线膨胀系数也是同样。因此，不能说日本专利申请公开No.2004-269773中记栽的复合材料的纳米复合效应偏离可加性范围。应当指出，在要求透明性的复合光学材料中偏离可加性范围的范围通常大约是对于弹性模量而言是2倍以上的范围，对于热膨胀系数而言是1/2以下的范围，或者对于吸水率而言是1/2以下的范围。相比而言，本发明中，通过改善复合材料的劲度来实现偏离可加性范围的纳米复合效应。高劲度是指其中聚合物链的旋转运动受到约束以致于更加自由的运动受到抑制的状态。本发明中，将注意力集中于如下事实通过以预定间隔使细颗粒进行单分散从而在合成树脂中各个细颗粒中两个任意相邻的细颗粒间施以极大的相互作用，即分子间力(范德华吸引)。即，只要保持施以分子间力的状态，各个细颗粒间合成树脂的分子运动受到强烈约束，各个细颗粒不会聚集，并且合成树脂存在于各个细颗粒间。通过约束合成树脂的分子运动，能够改善复合材料的劲度。即，日本专利申请公开No.2004-269773中纳米复合效应通过平衡合成树脂和每一个细颗粒之间的结合力与该树脂和每一个细颗粒之间的排斥力间的相互作用，实现机械性能和分散性的改善。结果，没有产生其强度使聚合物链的运动受到约束的相互作用。在这种情况下，机械性能在某种程度上得到改善，但他们均未能偏离可加性范围。即，在每一个细颗粒的整个表面都涂覆有官能团的情况下，即使将两个相邻细颗粒间的间隔降低到lOOnm以下，也不会产生分子间力。结果未能实现复合光学材料的机械强度偏离可加性范围的状态。相比而言，本发明中，使两个相邻细颗粒间的分子间力与每一个细颗粒和合成树脂间的排斥力平衡。结果能够约束合成树脂在各个细颗粒间的分子运动，因此能够获得偏离可加性范围的纳米复合效应。图5是表示本发明中的细颗粒与合成树脂间的结合状态的示意图。图45中，附图标记200表示细颗粒且附图标记210表示合成树脂。细颗粒200的表面用相互排斥的官能团(R4)(R5)改性，但条件是没有将细颗粒200的整个表面都涂覆有官能团(R4)(R5)，并且将每一个表面分类为没有用官能团(R,)(R5)中的任何一个改性的表面部分和用改该官能团中的任何一个改性的部分。图5中，在细颗粒200的没有改性的表面部分间施加了分子间力。在将细颗粒彼此结合的方向上该分子间力是极强的力。此外，细颗粒200表面上的官能团(R4)(R5)在使它们相互排斥的方向上对细颗粒施以力。由官能团(R4)(R5)施以的排斥力起到由分子间力产生的细颗粒间的结合的立体位阻作用，因此使颗粒间的距离保持在恒定间隔(即在0.lnm-500nm的范围内)并且细颗粒不聚集。在这种情况下，由于合成树脂210在细颗粒间(即纳米空间)的运动受到约束，因此复合材料的机械物理性能均得以改善而超过可加性范围。应当指出，可以依赖于细颗粒表面改性所用官能团(R4)(R5)的比例来控制细颗粒200间产生的排斥力和结合力。此外，由于每一个细颗粒与合成树脂间的相互作用，复合材料的自由体积减少，这使合成树脂的吸水率减小。此外，本发明中，将两个相邻细颗粒间的间隔保持在0.1nm-500nm的范围内。因此，尽管待分散的细颗粒的绝对量增加，但由于对各个细颗粒均匀地被单分散，因此几乎无光散射产生。(实施方案)接着，对本发明的具体实施方案进行说明。图l表示本发明中复合光学材料的示意图。图1中，复合光学材料1通过将无机细颗粒2均匀地分散在合成树脂3中而构成。<合成树脂>首先，对根据本发明的合成树脂3进行说明。从光学性能的观点出发，拟在本实施方案中使用的合成树脂更优选为透明树脂。可以根据成型方法中的方式，从热塑性树脂、热固性树脂和辐射固化性树脂中适当选择该透明树脂。能够使用的热塑性树脂的例子包括丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、氟类树脂、降冰片烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚醚类树脂、酚类树脂、芳基类树脂、和由上述树脂中任一种的共聚物组成的热塑性树脂。特别地，从光学性能和成型性的观点出发，该热塑性树脂更优选是丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、氟类树脂、聚酰亚胺类树脂和它们的共聚物中的一种或两种或更多种。此外，可以根据成型方法的方式，从树脂例如热固性树脂和辐射固化性树脂中适当选择拟在本实施方案中使用的固化树脂。例如，可以使用特征在于含有丙烯酸类树脂组合物、苯乙烯类树脂组合物、聚酯类树脂组合物、聚氨酯类树脂组合物、有机硅类树脂组合物、氟类树脂组合物和环氧类树脂组合物中的任何组合物的树脂。在这种情况下，必须根据反应机理将各种引发剂例如热固性引发剂和辐射固化性引发剂、或官能团引入到树脂组合物中。此外，在光学性能和光学稳定性不受到损害的程度上，可以根据需要在上述合成树脂中添加例如脱模剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、聚合促进剂、聚合抑制剂、导电剂、抗静电剂、着色剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂或粘度改性剂。<细颗粒>其次，对拟加入到该合成树脂3中的细颗粒2进行说明。可以根据需要赋予的光学性能来选择该细颗粒2。具体而言，能够使用的该细颗粒2的例子包括金属氧化物颗粒例如氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化碲、氧化钇和氧化铟锡；和金、铂、银等的金属颗粒。此外，能够使用的该细颗粒2的例子包括碳酸锶，已知当加入其中时緩和聚碳酸酯树脂的双折射指数；作为填料的碳酸钙；磷酸钛钾、铝酸镁、氟化镁、氟化钙等的金属化合物颗粒；金刚石等的无机颗粒；和有机化合物颗粒例如聚苯乙烯胶乳颗粒。关于细颗粒的大小，该细颗粒优选具有lnm-30nm的最大长度。术语"最大长度"是指与该颗粒的形状无关的通过颗粒重心的最长直径。术语"颗粒间的距离"是指各个颗粒的重心间的距离。此外，以0.1体积％-50体积％的比例将细颗粒添加到该合成树脂中，并且在添加的细颗粒中两个任意相邻的细颗粒间的距离小于500nm。当细颗粒的量小于0.1体积％时，不能发挥偏离可加性的纳米复合效应。此外，以50体积％以上的比例添加该细颗粒是不优选的，原因在于该合成树脂所固有的良好的成型性显著受到损害。此外，当要使光学稳定性例如弹性模量、吸水率、热膨胀系数或折射指数的温度依赖性与光学玻璃的光学稳定性相当，与常规的光学合成树脂的光学稳定性相比同样好或更好时，当添加量为10体积％时两个相邻颗粒间的距离约为100nm，而当添加量为50体积％时两个相邻颗粒间的距离约为500nra。这里所需的光学稳定性是指甚至在使用相当或更好的稳定性。'、、将官能团提供到该细颗粒的表面。在热固性树脂的情况下，为了可以赋予加工时的与树脂的相容性或反应性，向该细颗粒的表面提供官能团例如(甲基)丙烯酸基((meth)acrylicgroup)、乙烯基、苯乙烯基和缩水甘油基。考虑到光学稳定性，通过将那些能够借助各种方法提供到该细颗粒表面的官能团经由反应性双键而提供到该细颗粒的表面，能够发挥更高的效果。具体地说，优选使用下式(1)所示的化合物。RmM(0R')n-m-lXI(1)其中R表示官能团例如(甲基)丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基或缩水甘油基，M表示硅、钛、铝、锆或钽，R，表示具有l-8个碳原子的烷基，X表示卣素，m表示l~n-l-l的整数，n表示M的价数，和l表示0n-l的整数，且当存在多个R、R'或X时，它们中的每一个可以彼此相同或不同。更具体地说，能够使用的化合物的例子包括烷氧基化合物例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四曱氧基硅烷；具有氨基有机官能团的硅烷化合物(即氨基类硅烷偶联剂)例如Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和N(0-氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷；或具有乙烯基的硅烷化合物(即乙烯基类硅烷偶联剂)例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基曱基二甲氧基硅烷。此外，可以使用在上述硅烷化合物中代替硅而包括钽、钛、铝或锆的化合物。用于形成细颗粒的上述官能团的表面改性剂的例子包括胺类化合物例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、5-氨基戊酸、3-氨基环己烷甲酸、12-氨基月桂酸和4-氨基环己烷甲酸；酯类化合物例如壬二酸甲酯、谷氨酸乙酯、谷氨酸曱酯、庚二酸单乙酯和辛二酸甲酯；酮类化合物例如3-二茂铁丙烷羧酸和乙酰丙酸；苷类化合物例如甘草甜和甘草酸；和醇类化合物例如16-羟基十六烷酸、15-羟基十五烷酸、4-羟基环己烷曱酸、4-羟基甲基-l-环己烷曱酸和乳糖酸。但是，由于它们表面上形成的极性基团，该细颗粒必定相互排斥。为了形成相互排斥的极性基团，将两种改性剂组合使用是有效的。该组合的例子包括下述组合。当该改性剂的一种是胺类改性剂时，对应的有效改性剂是酯类改性剂、酮类改性剂、苷类改性剂和醇类改性剂。当该改性剂的一种是酯类改性剂时，对应的有效改性剂是胺类改性剂、苷类改性剂和醇类改性剂。当该改性剂的一种是酮类改性剂时，对应的有效改性剂是胺类改性剂、苷类改性剂和醇类改性剂。当该改性剂的一种是苷类改性剂时，对应的有效改性剂是胺类改性剂、酯类改性剂、酮类改性剂和醇类改性剂。当该改性剂的一种是醇类改性剂时，对应的有效改性剂是胺类改性剂、酯类改性剂、酮类改性剂和普类改性剂。在将表面区分为没有用改性剂改性的表面部分和用改性剂改性的部分的状态下对本发明中每一个细颗粒2的表面进行改性。可以依靠使表面与改性剂反应的时间长度来控制将每一个细颗粒的表面改性的状态。没有用任何改性剂改性的细颗粒的表面部分试图在两个相邻细颗粒之间的分子间力的辅助下聚集。但是，两个相邻改性部分之间的化学键起到立体位阻的作用，因此两个相邻颗粒之间的距离被保持在恒定间隔。将对根据上述各改性剂对细颗粒的表面进行化学改性的方法进行具体说明。对适用于本发明的合成树脂并无特别限制，只要能够被使用的合成树脂、颗粒和各种添加剂满足所需的光学稳定性例如弹性模量、吸水率、热膨胀系数或折射指数的温度依赖性；所需的光散射率；所需的折射指数；所需的折射指数的波长分散性；和所需的二次分散性。(合成涂覆有胺类表面改性剂的金属氧化物细颗粒的方法)将5g金属氧化物细颗粒混合到通过将10g的6-氨基己酸溶解在90g纯水中而制备的6-氨基己酸的水溶液中。混合后，将混合有金属氧化物细颗粒的该水溶液在约100C下加热约2小时以对该水溶液进行蒸发直到干燥。结果得到涂覆有胺类表面改性剂的金属氧化物细颗粒。在此，另外的胺类表面改性剂例如7-氨基庚酸、5-氨基戊酸、3-氨基环己烷甲酸、12-氨基月桂酸或4-氨基环己烷甲酸也是适合的。(合成涂覆有酯类表面改性剂的金属氧化物细颗粒的方法)将5g金属氧化物细颗粒混合到通过将10g的壬二酸甲酯溶解在90g純水中而制备的壬二酸甲酯的水溶液中。混合后，将混合有金属氧化物细颗粒的该水溶液在约IO(TC下加热约2小时以对该水溶液进行蒸发直到干燥。结果得到涂覆有酯类表面改性剂的金属氧化物细颗粒。在此，另外的酯类表面改性剂例如谷氨酸乙酯、谷氨酸曱酯、庚二酸单乙酯或辛二酸甲酯也是适合的。(合成涂覆有酮类表面改性剂的金属氧化物细颗粒的方法)将5g金属氧化物细颗粒混合到通过将10g的3-二茂铁丙烷羧酸溶解在90g纯水中而制备的3-二茂铁丙烷羧酸的水溶液中。混合后，将混合有金属氧化物细颗粒的该水溶液在约ioox:下加热约2小时以对该水溶液进行蒸发直到干燥。结果得到涂覆有酮类表面改性剂的金属氧化物细颗粒。在此，另外的酮类表面改性剂例如乙酰丙酸也是适合的。(合成涂覆有苷类表面改性剂的金属氧化物细颗粒的方法)将5g金属氧化物细颗粒混合到通过将10g的甘草甜溶解在90g纯水中而制备的甘草甜的水溶液中。混合后，将混合有金属氧化物细颗粒的该水溶液在约ioox:下加热约2小时以对该水溶液进行蒸发直到干燥。结果得到涂覆有苷类表面改性剂的金属氧化物细颗粒。在此，另外的苷类表面改性剂例如甘草酸也是适合的。(合成涂覆有醇类表面改性剂的金属氧化物细颗粒的方法)将5g金属氧化物细颗粒混合到通过将10g羟基十六烷酸溶解在90g纯水中而制备的16-羟基十六烷酸的水溶液中。混合后，将混合有金属氧化物细颗粒的该水溶液在约ioox:下加热约2小时以对该水溶液进行蒸发直到干燥。结果得到涂覆有醇类表面改性剂的金属氧化物细颗粒。在此，另外的醇类表面改性剂例如15-羟基十五烷酸、4-羟基环己烷甲酸、4-羟基甲基-l-环己烷曱酸或乳糖酸也是适合的。应当注意，细颗粒分散剂的实例包括多元醇、链烷醇胺、烷基磺酸酯、钛偶联剂和硅烷偶联剂。<制备复合光学材料的方法>只要上述分散的状态得以实现，对将细颗粒分散在合成树脂中的方法并无特别限制，因此能够使用各种方法中的任何一种。可以采用使用例如辊、捏合机、密闭式混合机或单轴、双轴或多轴混炼机的直接分散法将颗粒直接分散到合成树脂中。此外，在分散时可以根据需要采用以下程序通过使用例如球磨机、珠磨机、超声波磨机、砂磨机、盘式磨机、均化器或超声波均化器从而预先将颗粒均匀地分散在分散溶剂中，然后将生成物与合成树脂混合。通常，细颗粒常常以一次颗粒的聚集体的状态存在。当需要细颗粒的高分散性时，不能说该状态是优选的。因此，为了实现一次颗粒的高分散性，通过使用各种分散设备中任何一种将细颗粒的聚集体粉碎的操作是有用的。但是，由于均具有格外高的化学活性的表面的暴露，被粉碎的细颗粒会再聚集。鉴于上述情况，为了抑制再聚集并且附加地改善细颗粒的分散性和基体树脂与每一个细颗粒之间的相互作用，更优选在分散操作过程中对细颗粒的表面进行处理。表面处理的结果，活性表面受到保护而没有引起再聚集，因此与没有进行分散操作的情况中相比，能够向细颗粒的表面提供更大量的官能团。此外，当基体树脂为热固性树脂时，能够使用的分散溶剂并不限于通常的分散溶剂例如水或有机溶剂。更具体地说，细颗粒能够被分散在基体树脂的至少l种或更多种树脂组分中。该分散去掉了对进行用于将分散操作后变得不需要的分散溶剂除去的操作的需要，因此能够更容易地制备光学复合材料。或者，上述分散的状态可以通过采用原位法形成合成树脂或颗粒来实现。当分散性或每一个颗粒与合成树脂之间的相互作用不足时，可以对合成树脂的聚合物链、侧链、末端等进行改性，或者可以根据需要对颗粒的表面进行例如处理或改性。或者，可以使用分散剂。表面处理剂和分散剂如上所述。在此，将对复合材料的分散状态、透光率和散射性能之间的关系进行说明。当将复合材料用于光学应用时，降低光散射率以使光散射率对于实际使用足够以及，不言而喻，提高内部透光率是必要的。通常，通过将折射指数彼此不同的颗粒分散在某种物质中而得到的光学材料的散射性能，取决于每一个颗粒的分散状态而大幅度变化。在这种情况下对于实际使用足够的光散射率是指对于100jnm的光程长度，光散射率小于1%，并且对于lmm的光程长度，光散射率小于1%是更适合的。为了可见光区域的光散射可以得到抑制，必须将每一个颗粒的最大长度控制在至少100nm或更小，或优选地30nm或更小。因此，细颗粒的聚集体可以在不使散射性能大幅度降低的程度上存在。实施例(实施例1)实施例l表示以下情况将具有能够彼此反应的极性基团并且其表面已被改性的5体积％金属氧化物细颗粒熔融并混炼到热塑性聚合物中并与其反应，此处的细颗粒是平均粒度为5nm的二氧化硅细颗粒。首先，称取等量的表面已用6-氨基己酸改性并且进行蒸发直至千燥的二氧化硅细颗粒和表面已用壬二酸曱酯改性的二氧化硅细颗粒，然后将热塑性丙烯酸类树脂(Delpet80N/由AsahiKaseiCorporation制造)加入其中。接着，通过使用图2A和2B中所示的双轴混炼机(ULTnano05/由TechnovelCorporation制造)将该丙烯酸类树脂和具有能够彼此反应的极性基团的二氧化硅细颗粒熔融并混炼。应当注意，尽管在该实施例中使用了双轴混炼机，但可以使用多轴机器例如四螺杆来额外地改善混炼能量。此外，在混炼过程中向任意位置施用电磁波例如微波、X射线或Y射线以将能量提供给二氧化硅细颗粒或丙烯酸类树脂是更适合的。特别地，关于施用电磁波的位置，将电磁波从螺杆顶端部分向模头部分施用时得到更高的效率。图2A是从横向看到的双轴混炼机的截面图，和图2B是沿图2A的线2B-2B所取的双轴混炼机的截面图。上述添加有细颗粒并且从进料斗4装载的丙烯酸类树脂通过内装于料筒5的螺杆6a和6b混炼。双轴混炼机的螺杆6a和6b均具有15mm的直径和10的L(螺杆长度)/D(螺杆直径)比。用于混炼的条件如下螺杆6a和6b的转速均为1OOrpm，并且混炼时间为二氧化硅细颗粒初级分散于丙烯酸类树脂中所需的时间。利用该双轴混炼机，对二氧化硅细颗粒的表面进行改性的6-氨基己酸的氨基和壬二酸甲酯的酯部位、6-氨基己酸和壬二酸甲酯逐渐彼此反应。结果，在两个二氧化硅细颗粒之间形成氢键以开始限制丙烯酸类树脂的聚合物链的运动。用透射式电子显微镜(TEM)观察二氧化硅细颗粒之间的有机层的厚度。结果该厚度约为2nm。其次，使用造粒机(未示出)对通过将二氧化硅细颗粒加入丙烯酸类树脂中而得到的复合材料进行造粒，然后将其装入图3所示的注射成型机(由SumitomoHeavyIndustries,Ltd.制造的注射成型机SE7M(商品名))的进料斗7中。通过内装于料筒8中的螺杆9将装入进料斗7中的复合材料熔融并混炼，然后将其注射到成型模具10中。成型模具10是提供有侧浇口的模具，其两个表面均具有镜子光泽。用于注射成型的条件如下模具温度为70'C且成型温度为2401C。由jt匕成型50mmx50mmxlmm的试样。其次，制备本发明中的复合材料，并且如下所述测定其机械物理性能和光学物理性能。(透过率的测定)关于透光率，通过使用由日立株式会社制造的分光光度计U-4000(商品名)来测定试样在可见光波长区域(即380nm-780nm)中的最低透光率。(弹性模量的测定)通过使用由UBM制造的动态粘弹性测定设备Rheosol-G3000(商品名)来测定试样在25X:下的弹性模量。(热膨胀系数的测定)通过使用由TAInstruments制造的用于热机械分析的装置TMA400(商品名)来测定试样在0r-50X:范围内的任意温度下的热膨胀系数。(吸水率的测定)如下测定吸水率将试样浸于纯水中24小时；然后测定浸入前后的重量变化。(折射指数的测定)通过使用由KALNEWCo.，Ltd.制造的阿贝折射计KPR-30A(商品名)来测定试样在波长588nm和温度25X:下的折射指数。(折射指数随温度变化的测定)通过使用由KALNEWCo.，Ltd.制造的阿贝折射计KPR-30A(商品名)，在0X:-50t;的温度范围内测定对于波长588nm的光，试样的折射指数随温度变化的值。(散射率的测定)关于散射率，通过使用由日立林式会社制造的分光光度计U-4000(商品名)来测定试样在可见光波长区域(即380認-780認)中的最高散射率。(颗粒分散性的评价)用由MediaCybernetics,Inc.制造的Image-ProPlus(商品名)对通过使用透射式电子显微镜(TEM，由JEOL，Ltd.制造)而得到的试样的图像进行图像处理，从而进行颗粒分散性的评价。将最大长度为30nm以下的颗粒的重心与最邻近该颗丰立且最大长度为30nm以下的颗粒的重心之间的距离小于100nm^L为良好，而类似定义的距离为IOO認以上则视为差。此外，聚集体的数目与非聚集体的数目之比小于0.1，则视为良好，而类似定义的比为0.1以上，则视为差。聚集体的数目与非聚集体的数目如下计数在面积变为1jumxl的范围内通过使用由MediaCybernetics,Inc.制造的Image-ProPlus(商品名)对图像进行图像处理；并且计数该范围内的聚集体的数目和非聚集体的数目。(SP值比)通过Fedors法来确定细颗粒的表面和复合材料的SP值，并且计算该值之间的比。表1表示这样测定的复合材料的机械物理性能和光学物理性能。该实施例中复合材料的弹性模量为15.OGPa，热膨胀系数为1.4xio-5/°C，并且吸水率为0.1%。此外，在此用透射式电子显微镜(TEM)观察初级分散在丙烯酸类树脂中的每一个二氧化硅细颗粒的粒度和该细颗粒中两个相邻颗粒之间的距离。结果，每一个二氧化硅细颗粒的粒度为5nin，并且两个相邻颗粒表面之间的距离约为4nm。此外，通过图像处理来计算聚集体的数目与非聚集体的数目之比。结果，该比为0.05。这意味着细颗粒显示良好的分散性。丙烯酸类树脂单独的弹性模量约为3.0GPa，热膨胀系数约为7.0xlO—7。C,并且吸水率为O.4%。与之相比，已将二氧化硅细颗粒均匀地分散在其中的实施例1的丙烯酸类树脂的弹性模量约为丙烯酸类树脂单独时的5倍，热膨胀系数约为丙烯酸类树脂单独时的1/5,并且吸水率为丙烯酸类树脂单独时的1/4,并且显示出89.5%的透光率和0.8%的散射率。即，生成的丙烯酸类树脂的机械物理性能均偏离复合材料的可加性范围，并且具有良好的光学性能。(实施例2)实施例2表示以下情况使具有能够彼此反应的极性基团并且其表面已被改性的0.1体积％金属氧化物细颗粒在热固性聚合物中通过液体分散进行反应，此处的细颗粒是平均粒度为30認的二氧化硅细颗粒。首先，称取通过用16-羟基十六烷酸对平均粒度约为30nm的二氧化硅细颗粒的表面进行改性而得到的二氧化硅细颗粒和通过用3-二茂铁丙烷羧酸对平均粒度约为30nm的二氧化硅细颗粒的表面进行改性而得到的二氧化硅细颗粒并加入到甲基丙烯酸甲酯(薩A)中。接着，通过4吏用珠磨才几(UltraApexMill/由KOTOBUKIINDUSTRIESCO.，LTD.制造)(未示出)对匪A和具有能够彼此反应的极性基团的氧化钛细颗粒进行液体分散。首先，以粗集的细颗粒被粉碎的方式对MMA和表面已被改性的二氧化硅细颗粒进行均化器处理，并且将生成物定义为分散储备溶液。将该分散储备溶液装入珠磨机的搅拌容器(未示出)中。将均具有0.03mm的粒度且均由氧化锆制成的细颗粒用作被该珠磨才几搅拌的细颗粒。将被搅拌的细颗粒以该细颗粒与搅拌容器之比为60体积°乂的方式装载。珠磨机的转数为5，000rpm，并且进行48小时搅拌。用激光粒度分布计测定这样得到的分散液中细颗粒的粒度分布。该测定证实该细颗粒被初级分散为具有30nm的平均粒度。然后，将通过使用珠磨机得到的复合材料在彼此相对的两块玻璃基板间在中央浇铸，在玻璃基板之间的空间的四个角处配置有厚度均为lmm垫片。然后，在使之与玻璃基板紧密接触的同时将该复合材料逐步展开，然后通过使用热板加热以使之热固化。然后，将玻璃基板间形成的该复合材料从玻璃基板剥离，由此得到测试样品。根据与实施例1相同的方式测定这样成型的试样的机械物理性能和光学物理性能。如表l中所示，该实施例中的试样的弹性模量为7GPa，热膨胀系数为2.3xl(T7匸，并且吸水率为0.15%。此外，用透射式电子显微镜(TEM)观察初级分散在P丽A中的每一个二氧化硅细颗粒的粒度和细颗粒中两个相邻颗粒之间的距离。结果分散着粒度均约为30認的二氧化硅细颗粒，并且两个相邻颗粒的表面间的距离约为280nm。此外，在使用TEM图像对分散性的评价中，细颗粒显示出良好的分散性。即，得到均偏离复合材料的可加性范围的机械物理性能和光学性能。(实施例3)实施例3表示以下情况使具有能够彼此反应的极性基团并且其表面已被改性的10体积°/。金属氧化物细颗粒在热固性聚合物中通过液体分散进行反应，此处的细颗粒是平均粒度为lnm的二氧化硅细颗粒。首先，称取通过用3-二茂铁丙烷羧酸对平均粒度约为lnm的二氧化硅细颗粒的表面进行改性而得到的二氧化硅细颗粒和通过用5-氨基戊酸对平均粒度约为lnm的二氧化硅细颗粒的表面进行改性而得到的二氧化硅细颗粒并加入到甲基丙烯酸甲酯(醒A)中。接着，通过使用珠磨机(UltraApexMill/由KOTOBUKIINDUSTRIESCO.，LTD.制造)(未示出)对醒A和具有能够彼此反应的极性基团的二氧化硅细颗粒进行液体分散。首先，以粗集的细颗粒被粉碎的方式对MMA和表面已被改性的二氧化硅细颗粒进行均化器处理，并且将生成物定义为分散储备溶液。将该分散储备溶液装入珠磨机的搅拌容器中。将均具有0.03mm的粒度且均由氧化锆制成的细颗粒用作被该珠磨机搅拌的细颗粒。将被搅拌的细颗粒以该细颗粒与搅拌容器之比为60体积％的方式装载。珠磨机的转数为5，000rpm，并且进行48小时搅拌。用激光粒度分布计测定这样得到的分散液中细颗粒的粒度分布。该测定证实该细颗粒被初级分散为具有lnm的平均粒度。然后，以与实施例2中相同的方式通过成型试样来测定试样的机械物理性能和光学物理性能。如表1中所示，该实施例中的试样的弹性模量为15.5GPa，热膨胀系数为1.3xl(T7'C，并且吸水率为0.15%。此外，在此用透射式电子显微镜(TEM)观察初级分散在PMMA中的每一个二氧化硅细颗粒的粒度和细颗粒中两个相邻颗粒之间的距离。结果分散着粒度均约为lnm的二氧化硅细颗粒而没有二次聚集，并且两个相邻颗粒的表面间的距离约为0.4nm。此外，在使用TEM图像对分散性的评价中，细颗粒具有良好的分散性。即，得到均偏离复合材料的可加性范围的机械物理性能和光学性能。(实施例4)该实施例表示如下情况通过使用双轴混炼挤出机将20体积％氧化钛颗粒添加到丙烯酸类树脂中来制备复合材料。将Delpet80N(由AsahiKaseiCorporation制造)用作丙烯酸类树脂，并且将平均粒度为15nm的颗粒(由TAYCACorporation制造)用作氧化钬颗粒。初步将该树脂和颗粒在100n下干燥18小时。然后，通过使用双轴混炼挤出才几(由ImotoMachineryCo.，Ltd.制造)将生成物熔融并混炼，该双轴混炼挤出机的螺杆直径为15mm并且L/D比为25。螺杆的转速为75rpm。在已用水冷却后，通过使用造粒机对生成的树脂进行造粒，由此得到复合材料。以与实施例1中相同的方式将生成的复合材料成型为试样，并且测定该试样的机械物理性能和光学性能。表l示出了结果。该试样显示出对用于光学材料中的试样足够的透光率和散射率。细颗粒的添加使弹性模量与添加前相比增加，即弹性模量由3.2GPa增加到7.lGPa。该添加使热膨胀系数与添加前相比减小，即热膨胀系数由60ppm降低到22ppm。该添加使吸水率与添加前相比减小，即吸水率由2.2%降低到0.2%。该添加使折射指数与添加前相比增加，即折射指数由1.491增加到1.674。折射指数的温度依赖性减小到0.00009/匸，因此该试样显示出可用于光学设计的光学性能。此外，在使用TEM图像对分散性的评价中，该试样显示出满足上述评价标准的优异的分散性。即，得到均偏离复合材料的可加性范围的机械物理性能和光学性能。(实施例5)在该实施例中，在用于通过使用珠磨机来分散氧化锆颗粒的操作后，对颗粒的表面进行改性，然后通过以氧化锆颗粒的比例为10体积%的方式添加UV固化性丙烯酸类单体来制备复合材料。将RC-COOl(由DAINIPPONINKANDCHEMICALS,INCORPORATED制造)用作该UV固化性丙烯酸类单体，并且使用平均粒度为7nm的氧化锆(由C.I.KASEICo.，Ltd.制造)颗粒。首先，通过使用均化器从而将粗集的颗粒粉碎，并且将生成物定义为分散储备溶液。将该分散储备溶液装入珠磨机(UltraApexMill/由KOTOBUKIINDUSTRIESC0.，LTD.制造)的搅拌容器中。将均具有0.03mm的粒度且均由氧化锆制成的颗粒用作被该珠磨机搅拌的颗粒。将被搅拌的颗粒以该颗粒与搅拌容器之比为60体积°/。的方式装载。珠磨机的转数为5，OOOrpm，并且进行3小时搅拌。然后，加入3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷并且将整体搅拌24小时。然后，以氧化锆颗粒的比例为10体积％的方式添加光固化性丙烯酸类单体，并且将整体搅拌21小时，由此得到复合材料。此时，用3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷处理过的每一个细颗粒的表面和RC-C001(由DAINIPPONINKANDCHEMICALS,INCORPORATED制造)的SP值之间的比为0.83。其次，将该复合材料在彼此相对的两块玻璃基板间在中央浇铸，在玻璃基板之间的空间的四个角处配置有厚度均为1mm垫片。然后，在使之与玻璃基板紧密接触的同时将该复合材料逐步展开。然后，通过4吏用由HOYACANDEOOPTRONICSCORPORATION制造的点UV照射系统EXECURE3000(商品名)，以1，000mJ/cm2的剂量使用紫外线对该复合材料进行固化。然后，将玻璃基板之间形成的该复合树脂成型品从玻璃基板剥离，由此得到测试样品。根据与实施例1中相同的方式测定这样成型的试样的机械物理性能和光学物理性能。该试样显示出对用于光学材料中的试样足够的透光率和散射率。细颗粒的添加使弹性模量与添加前相比增加，即弹性模量由3.OGPa增加到7.2GPa。该添加使热膨胀系数与添加前相比减小，即热膨胀系数由53ppm降低到25ppm。此外，该添加^f吏吸水率与添加前相比减小，即吸水率由1.9%降低到0.5%。该添加使折射指数与添加前相比增加，即折射指数由1.524增加到1.562。折射指数的温度依赖性减小到0.00008/1C，因此该试样显示出可用于光学设计的光学性能。此外，在使用TEM图像对分散性的评价中，该试样显示出满足上述评价标准的优异的分散性。即，得到均偏离复合材料的可加性范围的机械物理性能和光学性能。(实施例6)在该实施例中，在用于通过使用珠磨机来分散氧化铝颗粒的操作后，对颗粒的表面进行改性，然后通过以氧化铝颗粒的比例为50体积%的方式添加热固性树脂来制备复合材料。将二甘醇双(碳酸烯丙酯)用作该热固性树脂，并且使用平均粒度为20認的氧化锆(由C.I.KASEICo.，Ltd.制造)颗粒。首先，以粗集的颗粒被粉碎的方式对上述树脂和颗粒进行均化器处理，并且将生成物定义为分散储备溶液。将该分散储备溶液装入珠磨机(UltraApexMill/由K0T0BUKIINDUSTRIESCO.，LTD.制造)的搅拌容器中。将均具有0.03mm的粒度且均由氧化锆制成的颗粒用作被该珠磨机搅拌的颗粒。将被搅拌的颗粒以该颗粒与搅拌容器之比为60体积％的方式装载。珠磨机的转数为5，000rpm，并且进行3小时搅拌。然后，加入乙烯基三乙氧基硅烷，并将整体搅拌24小时。然后，以氧化铝颗粒的比例为50体积°/。的方式添加二甘醇双(碳酸烯丙酯)，并且将整体搅拌21小时，由此得到复合材料。然后，以与实施例2中相同的方式成型试样，并且测定其机械物理性能和光学物理性能。表1示出了结果。该试样显示出对用于光学材料中的试样足够的透光率和散射率。细颗粒的添加使弹性模量与添加前相比增加，即弹性模量由4.2GPa增加到9.2GPa。该添加使热膨胀系数与添加前相比减小，即热膨胀系数由110ppm降低到45ppm。该添加使吸7JC率与添加前相比减小，即吸水率由3.0%降低到0.5°/。。此外，该添加使折射指数与添加前相比增加，即折射指数由1.498增加到1.606。折射指数的温度依赖性减小到0.00006/匸，因此该试样显示出可用于光学设计的光学性能。此外，在使用TEM图像对分散性的评价中，该试样显示出优异的分散性。即，得到均偏离复合材料的可加性范围的机械物理性能和光学性能。(实施例7)在该实施例中，将已知能制备美丽球形细颗粒的聚苯乙烯胶乳颗粒用作要添加的细颗粒。此外，釆用包括进行聚苯乙烯胶乳颗粒的制备和在微型空间中将该颗粒分散于复合材料侧的方法，即采用反应场(即微型反应器法)，并且将包括同时进行细颗粒的制备和将该细颗粒分散在合成树脂中的方法示出。此外，不同于上述实施例的任一个，将树脂(即聚苯乙烯胶乳颗粒)用作要使用的纳米细颗粒。如例如日本专利申请公开No.2005-046650中公开那样，微型反应器是使用微小容器的新型制备方法。该微型反应器具有与多个微细流体进料通道相连且当将其截面转化为圆形时均具有约几微米-几百微米的当量直径(即当量圆直径)的微小空间(即混合的反应流通道)。该微型反应器是用于将多种流体混合的设备或者通过使经过多个流体进料通道的多种流体与微小空间合并从而在混合的同时产生化学反应。在该实施例中，使用三种流体(即三种原料)作为原料。因此，使用由三个进料通道A、B和C与排料通道D的组成的微型反应器(未示出)。将流体混合的顺序如下所述。首先，将通道A和B的流体混合，然后将该混合物与通道C的流体混合。使这三种流体的混合物通过通道D，然后从该通道排出。所釆用的方法如下将可商购的材料例如商品名为micromer的材料(商品名01-00-151:C0REFR0NTCorporation,平均粒度为15nm，无表面处理)用于在该实施例中使用的聚苯乙烯胶乳颗粒，并且在用微型反应器法对该颗粒的表面进行处理的同时使它们分散在树脂中。或者，采用例如日本专利申请公开No.2004-352812中公开的方法也是更加适合的，该方法包括将作为非离子乳化剂的聚乙二醇辛基苯基醚和作为聚合引发剂的过硫酸钾添加到纯水中以通过使用例如包括温度升高的方法合成聚苯乙烯胶乳颗粒；和在合成的同时对颗粒的表面进行处理并且将该颗粒分散在合成树脂中。此外，将3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(商品名KBM503:由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造)用作该聚苯乙烯胶乳颗粒的表面处理剂。此外，将UV固化性丙烯酸类单体(商品名AdekaOptomer:由AsahiDenkaKogyoK.K.制造)用作复合材料。其次，对具体制备方法进行说明。首先，以任意流速将聚苯乙烯胶乳颗粒(商品名microme，颗粒浓度25mg/ml，乙醇溶剂)供给通道A。接着，以相同的流速将上述表面处理剂3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(商品名KBM503:由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造)供给通道B。在以上状态下用上述由JEOLLtd.制造的电子显微镜JEM-3010(商品名)观察其表面已被处理的聚苯乙烯胶乳颗粒，证实在每一个颗粒的表面上存在厚度约为5nm的有机层。由该结果可推断实现了在颗粒浓度约为5体积％下的制备。此外，将通道A和B的原料在温度调节为60-70"C的微型通道中混合。然后，将该混合物与以相同流速从通道C供给的UV固化性树脂Adeka0ptomer(由AsahiDenkaKogyoK丄制造)混合，最后，将这三种原料的分散溶胶由通道D收集。装栽的每一种原料的量和流速可以任意设定，或者可以取决于所需的粒度、所需的颗粒浓度和所需的表面有机层的厚度来任意控制反应场的温度，并且对于微型反应器可以使用任意形状和任意形式。由于对它们的表面进行了处理，这样得到的分散在合成树脂中的聚苯乙烯胶乳颗粒看起来良好地分散，并且在通过使用TEM图像对分散性的评价中显示出优异的分散性。进而，如上所述，将生成的混合材料在彼此相对的两块玻璃基板间在中央浇铸，在玻璃基板之间的空间的四个角处配置有厚度均为200jam的垫片，然后在使之与玻璃基板紧密接触的同时将该混合材料逐步展开。通过4吏用由H0YACANDEOOPTRONICSCORPORATION制造的点UV照射系统EXECURE3000(商品名)，以1,000nJ/cm2的剂量用光对该材料进行固化。然后，将玻璃基板之间形成的该复合树脂成型品从玻璃基板剥离，由此得到测试样品。表l示出了该样品的测试结果。表1的结果证实该实施例中的复合材料具有均偏离可加性范围的机械物理性能和光学性能。如上所述，使用微型空间作为反应场的微型反应器的利用提供理想的纳米复合材料。根据该利用，甚至当被添加的材料不是具有高刚性(例如高弹性模量、高硬度、低热膨胀系数或低吸水率)的材料例如无机材料时，也能够得到目前为止尚未预想到机械物理性能。这证明纳米复合效应不符合所谓的物理性能的体积分数之和(即混合物规则)，而理想状态的产生约束颗粒之间或周围存在的有机材料或合成树脂的运动，原因在于颗粒间的相互作用。(比较例1)比较例l表示以下情况使具有能够彼此反应的极性基团并且其表面已被改性的0.02体积％金属氧化物细颗粒在热固性聚合物中通过液体分散进行反应，此处的细颗粒是平均粒度为30nm的二氧化硅细颗粒。以与实施例2中相同的方式，通过使用珠磨机(UltraApexMi11/由K0T0BUKIINDUSTRIESCO.，LTD.制造)(未示出)对MMA和具有能够彼此反应的极性基团的二氧化硅细颗粒进行液体分散。首先，以粗集的细颗粒被粉碎的方式对醒A和表面已被改性的二氧化硅细颗粒进行均化器处理，并且将生成物定义为分散储备溶液。将该分散储备溶液装入珠磨机的搅拌容器中。将均具有0，03mm的粒度且均由氧化锆制成的细颗粒用作被该珠磨机搅拌的细颗粒。将被搅拌的细颗粒以该细颗粒与搅拌容器之比为60体积％的方式装载。珠磨机的转数为5,000rpm，并且进行48小时搅拌。用激光粒度分布计测定这样得到的分散液中细颗粒的粒度分布。该测定证实该细颗粒被初级分散为具有30nm的平均粒度。然后，根据与实施例2相同的方式将通过使用珠磨机而得到的复合材料成型为试样。根据与实施例l相同的方式测定这样成型的试样的机械物理性能和光学物理性能。用透射式电子显微镜(TEM)观察初级分散在P固A中的每一个二氧化硅细颗粒的粒度和此时细颗粒中两个相邻颗粒之间的距离。结果分散着粒度均约为30nm的二氧化硅细颗粒而没有引起二次聚集，并且两个相邻颗粒的表面间的距离约为660nm。此外，在使用TEM图像对分散性的评价中，细颗粒显示出良好的分散性。但是，如表l中所示，该比较例中的试样的弹性模量为3.5GPa，热膨胀系数为6.5xl(T7r，并且吸水率为0.35%。因此，未能发挥均偏离复合材料的可加性范围的机械物理性能。(比较例2)比较例2表示以下情况使具有能够彼此反应的极性基团并且其表面已被改性的15体积°/。金属氧化物细颗粒在热固性聚合物中通过液体分散进行反应，此处的细颗粒是平均粒度为lmn的二氧化硅细颗粒。首先，称取通过用12-氨基月桂酸对平均粒度约为lnm的二氧化硅细颗粒的表面进行改性而得到的二氧化硅细颗粒和通过用5-氨基戊酸对平均粒度约为l認的二氧化硅细颗粒的表面进行改性而得到的二氧化硅细颗粒并加入到曱基丙烯酸甲酯(醒A)中。接着，通过使用珠磨机(UltraApexMi11/由KOTOBUKIINDUSTRIESCO.，LTD.制造)(未示出)对MMA和具有能够彼此反应的极性基团的二氧化硅细颗粒进行液体分散。首先，以粗集的细颗粒^皮粉碎的方式对腿A和表面已被改性的二氧化硅细颗粒进行均化器处理，并且将生成物定义为分散储备溶液。将该分散储备溶液装入珠磨机的搅拌容器中。将均具有0.03mm的粒度且均由氧化锆制成的细颗粒用作被该珠磨机搅拌的细颗粒。将被搅拌的细颗粒以该细颗粒与搅拌容器之比为60体积。yi的方式装栽。珠磨机的转数为5,000rpm，并且进行48小时搅拌。用激光粒度分布计测定这样得到的分散液中细颗粒的粒度分布。该测定证实该细颗粒被初级分散为具有lnm的平均粒度。然后，根据与实施例2相同的方式将通过使用珠磨机而得到的复合材料成型为试样。根据与实施例l相同的方式测定这样成型的试样的机械物理性能和光学物理性能。用透射式电子显微镜(TEM)观察初级分散在P画A中的每一个二氧化硅细颗粒的粒度和此时细颗粒中两个相邻颗粒之间的距离。结果两个相邻颗粒的表面间的距离约为0.2nm,并且部分观察到二氧化硅细颗粒的聚集体。此外，在使用TEM图像对分散性的评价中，细颗粒没有满足上述评价标准，并且观察到大量的聚集体。此外，如表l中所示，该比较例中的试样的弹性模量为1.8GPa，热膨胀系数为1.3x10—7。C，并且吸水率为0,1"/。。因此，未能发挥均偏离复合材料的可加性范围的机械物理性能。(比较例3)在该比较例中，通过与实施例5类似的操作来制备复合材料，但以氧化锆颗粒的比例为1体积％的方式进行制备。根据上述制备测试样品的方法由生成的复合材料制备测试样品，然后对样品的各种性能进行评价。表l示出了结果。该样品显示出对用于光学材料中的样品足够的透光率和散射率。细颗粒的添加使弹性模量与添加前相比增加，即弹性模量由3.OGPa增加到6.6GPa。该添加使热膨胀系数与添加前相比减小，即热膨胀系数由53ppm降低到25ppm。此外，该添加使吸水率与添加前相比减小，即吸水率由1.9%降低到0.8%。尽管折射指数的温度依赖性减小到0.00010/X:，但该添加在折射指数上没有显示大的变化；添加前的折射指数为1.524，而添加后的折射指数为1.528。因此该样品未能显示出可用于光学设计的光学性能。应当指出，在使用TEM图像对分散性的评价中，该试样显示出良好的分散性。因此，未能发挥均偏离复合材料的可加性范围的机械物理性能。(比较例4)在该比较例中，通过与实施例6类似的操作来制备复合材料，但以氧化铝颗粒的比例为60体积°/。的方式进行制备。根据上述制备测试样品的方法由生成的复合材料制备测试样品，然后对样品的各种性能进行评价。表l示出了结果。该样品未显示出对于在光学材料中使用的样品足够的任何透光率或任何散射率。特别是散射率大，并且在使用TEM图像对分散性的评价中，该样品没有满足上述评价标准，结果是观察到大量的聚集体。即，未能得到均偏离复合材料的可加性范围的机械物理性能和光学性能。根据本发明，通过在光学复合材料中将纳米细颗粒均匀地分散在合成树脂来实现偏离可加性范围的纳米复合材料，其通过在两个相邻的细颗粒间施以分子间力的状态下将细颗粒分散在树脂中而得到。结果使光学稳定性例如弹性模量、吸水率、热膨胀系数或折射指数的温度依赖性显著改善，因此本发明能够提供目前为止尚未实现的由具有折射指数、折射指数的波长分散性、二次分散性和光散射率的复合材料组成的光学元件。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>本申请要求2005年10月3曰提交的日本专利申请No.2005-290072、2005年10月3日提交的日本专利申请No.2005-290073和2006年9月21日提交的日本专利申请No.2006-255442的优先权，在此将它们作为参考引入本文。权利要求1.光学合成树脂，包括合成树脂；和以0.1体积％-50体积％的比例分散在该合成树脂中且最大长度均为1nm-30nm的细颗粒，其中用本身相互排斥的官能团对该细颗粒的部分表面进行改性，并且在该细颗粒中两个任意相邻细颗粒之间的距离为0.1nm-500nm。2.根据权利要求1所述的光学合成树脂，其中该两个任意相邻的细颗粒用分子间力彼此吸引。3.根据权利要求1所述的光学合成树脂，其中该光学合成树脂的弹性模量是该合成树脂的弹性模量的2倍以上。4.根据权利要求1所述的光学合成树脂，其中该光学合成树脂的热膨胀系数是该合成树脂的热膨胀系数的1/2以下。5.根据权利要求1所述的光学合成树脂，其中该光学合成树脂的吸水率是该合成树脂的吸水率的1/2以下。6.根据权利要求1所述的光学合成树脂，其中该官能团具有反应性双键基团中的至少一种。7.根据权利要求6所述的光学合成树脂，其中该反应性双键基团中的至少一种包括选自(甲基)丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基和缩水甘油基的官能团。8.根据权利要求1所述的光学合成树脂，其中该合成树脂包括热塑性树脂，该热塑性树脂包括以下任何树脂丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、氟类树脂和聚酰亚胺类树脂、或它们的共聚物。9.根据权利要求1所述的光学合成树脂，其中该合成树脂包括热固性树脂，该热固性树脂含有以下任何组合物丙烯酸类树脂组合物、苯乙烯类树脂组合物、聚酯类树脂组合物、聚氨酯类树脂组合物、有机硅类树脂组合物、氟类树脂组合物和环氧类树脂组合物。10.根据权利要求1所述的光学合成树脂，其中该细颗粒包括无机化合物。11.根据权利要求IO所述的光学合成树脂，其中该无机化合物包括金属氧化物，该金属氧化物包括氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化铝、氧化镁或氧化铟锡。12.根据权利要求IO所述的光学合成树脂，其中该无机化合物包括金属颗粒。13.光学合成树脂，包括合成树脂；和以0.1体积％-50体积％的比例分散在该合成树脂中且最大长度均为lnm-30nm的细颗氺立，其中用由有机组分形成的层覆盖该细颗粒的部分表面，并且在该细颗粒中两个任意相邻细颗粒之间的距离为0.lnm-500認。14.根据权利要求13所述的光学合成树脂，其中该两个任意相邻的细颗粒用分子间力彼此吸引。15.根据权利要求13所述的光学合成树脂，其中该有机组分包括在胺类组分、酯类組分、酮类組分、苷类組分和醇类组分中相互排斥的组分的组合。16.通过将根据权利要求1所述的光学合成树脂成型而形成的光学元件。17.通过将根据权利要求13所述的光学合成树脂成型而形成的光学元件。18.通过将光学合成树脂成型而形成的光学元件，其中该光学合成树脂包括合成树脂和以0.1体积％-50体积％的比例分散在该合成树脂中且最大长度均为lnm-30nm的细颗粒；并且用本身相互排斥的官能团对该细颗粒的部分表面进行改性，并且在该细颗粒中两个任意相邻细颗粒之间的距离为0.lnm-500nm。19.根据权利要求18所述的光学元件，其中该光学元件包括衍射光学元件。20.光学合成树脂，包括合成树脂；和以0.1体积％-50体积％的比例分散在该合成树脂中且最大长度均为lnm-30nm的细颗粒，其中用官能团对该细颗粒的表面进行改性，在该细颗粒中两个任意相邻细颗粒之间的距离为0.lnm-500nm，并且该光学合成树脂的弹性模量是该合成树脂的弹性模量的2倍以上。21.光学合成树脂，包括合成树脂；和以0.1体积％-50体积。/。的比例分散在该合成树脂中且最大长度均为lnm-30nm的细颗粒，其中用官能团对该细颗粒的表面进行改性，在该细颗粒中两个任意相邻细颗粒之间的距离为0.lnm-500nm，并且该光学合成树脂的热膨胀系数是该合成树脂的热膨胀系数的1/2以下。22.光学合成树脂，包括合成树脂；和以0.1体积％-50体积％的比例分散在该合成树脂中且最大长度均为lnm-30nm的细颗粒，其中用官能团对该细颗粒的表面进行改性，在该细颗粒中两个任意相邻细颗粒之间的距离为0.lnm-500nm,并且该光学合成树脂的吸水率是该合成树脂的吸水率的1/2以下。全文摘要本发明提供光学合成树脂，其包括合成树脂；和以0.1体积％-50体积％的比例分散在该合成树脂中且最大长度均为1nm-30nm的细颗粒，其中用相互排斥的官能团对该细颗粒的部分表面进行改性，并且在该细颗粒中两个任意相邻细颗粒之间的距离在0.1nm-500nm的范围内。该两个任意相邻的细颗粒用分子间力彼此吸引，由此使提供偏离可加性范围的光学复合材料成为可能。文档编号C08L101/00GK101278211SQ20068003666公开日2008年10月1日申请日期2006年10月3日优先权日2005年10月3日发明者田中康裕,竹内一贵,细川胜元申请人:佳能株式会社