专利名称：包含二氧化硅和聚羧酸酯醚的分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于二氧化硅和聚羧酸酯醚的分散体以及其作为混凝土添加剂的用途。
背景技术：
例如由US3135617中已长时间知道沉降的加速可借助细碎无定形二氧化硅而实现。然而，这没有得到肯定，因为新鲜混凝土的可应用性因此受到极大限制。
在WO02/070429中，公开了一种包含无机聚集体、超微细颗粒、含水泥的粘合剂及混凝土超增塑剂的复合材料。
该复合材料允许生产高度液化的混凝土，在其中没有出现渗出现象。所用的超微细颗粒主要是“硅灰”颗粒，它与硅金属一起得到。“硅灰”颗粒通常作为直径为150nm或更大的球形独立颗粒存在。在水泥或混凝土组合物中，它们显示了强的填料作用，但是由于其低的比表面积，这里它们没有强反应性。其它可使用的该数量级的颗粒是高岭土、飞尘、火山灰、碳酸钙、氧化铝、硫酸钡和二氧化钛。所述颗粒具有比表面积小的缺点，这导致了强度形成相的成核速率低并因此导致低的早期强度。在本发明的上下文中早期强度应理解为水泥水合＜48h后的混凝土强度。
所述超微细颗粒的比例基于复合材料的总量为1-30重量％，或者在实施例中基于水泥和超微细颗粒的总和为约10-25重量％。因此超微细颗粒的需要量非常高。
在US6752866中，公开了一种改善早期强度的方法，其中在水泥中加入了含有矿物填料和特殊分散剂的含水分散体。作为矿物填料，可以使用碳酸钙、碳酸钡、石灰石、白云石、滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、氧化铁、氧化镁、石灰、高岭土、粘土、云母、石膏、飞尘、矿渣、硫酸钙、沸石、玄武岩、硫酸钡或氢氧化铝。优选使用碳酸钙。公开的所用矿物填料的平均粒径为约2μm至约10μm。特殊分散剂对于在US6752866中公开的发明是必要的。其含有通过烷氧基聚亚烷基二醇脲烷与阴离子或非离子单体的自由基共聚合而得到的共聚物。没有给出矿物填料、分散剂和水泥的需要量的实际细节。由实施例推断出矿物填料的含量基于二氧化硅为10重量％(二氧化硅，试验号12)或30重量％(二氧化硅，试验号17)，并且分散剂的含量为0.5重量％(试验号17)或0.75重量％(试验号12)。这些分散体对沉降仅显示出低的稳定性。
WO01/90024公开了一种含有聚集体、水硬粘合剂、硅溶胶和聚羧酸酯的混凝土组合物。该硅溶胶的BET表面积优选300-900m2/g。硅溶胶是直径为3-50nm且仅在分散体中稳定的独立颗粒。在WO01/90024中，没有公开关于所述硅溶胶对早期强度的影响。然而，本领域技术人员已知在达到早期强度显著增加的硅溶胶浓度下，可应用性显著下降，因此需要大量的超增塑剂。据假设这在于硅溶胶在碱性水泥或混凝土组合物中迅速溶解的事实。该硅溶胶因此仅在很小程度上可作为用于形成强度形成硅酸钙水合物的晶核。
WO98/12149公开了一种含有聚集体、水硬粘合剂及BET表面积小于200m2/g的硅溶胶，其中粒度分布应使硅溶胶的数值分布的相对标准偏差大于30％，在实施例中为约45-70％。本发明目的是增加早期强度而不会降低最终强度。其中可将超增塑剂加入混凝土组合物中。然而使用公开于WO98/12149的超增塑剂导致了硅溶胶存在下加工时间的急剧下降。在WO98/12149中阐明基于粘合剂需要优选为1-8％的颗粒且特别有利地是2％的颗粒以实现早期强度的增加。本领域技术人员已知在该高硅溶胶浓度的情况下可应用性显著下降并因此需要大量超增塑剂。因此，Wagner和Hauck在Wiss.Z.Hochsch.Archit.Bauwesen.-Weimar40(1990)，第183页中指出在使用＞1％的水泥的硅溶胶浓度时，超增塑剂的含量必须显著大于1％的水泥含量以得到易于加工的混凝土。大量的超增塑剂对使用者而言导致高成本且还可经常导致不利作用，例如更强倾向的渗出和更低的最终强度。
在EP-A-1607378中，对于含水泥体系，描述了一种基于热解金属氧化物的添加剂，其含有至少一种吸附剂。所述热解金属氧化物可以以含水分散体的形式存在。此外，可使用基于聚羧酸酯的超增塑剂。然而，EP-A-1607378既没有关于聚羧酸酯类型的细节，也没有必须加入的聚羧酸酯量的范围，也没有关于加入聚羧酸酯的步骤方式。此外，应指出在EP-A-1607378中描述的添加剂呈分散体形式时，对沉降具有低稳定性。
在Wiss.Z.Hochsch.Archit.Bauwesen.-Weimar40(1990)，第183页中，Wagner和Hauck指出，若使用氧化物来增加早期强度时，则在混凝土的生产中各种成分的添加次序对早期强度和超增塑剂的需要具有显著影响。在该研究中，将氧化物和超增塑剂分开加入。在混凝土添加剂中结合流动剂和氧化物的结果是降低了可能的不同添加次序数，并因此也降低了失误率。在一种混凝土添加剂中的该结合的其它优点是仅需要一个添加装置，这对于使用者而言代表成本优势。
现有技术表明对开发具有高早期强度且同时具有良好可应用性且不必使用大量增塑剂的混凝土组合物的兴趣很活跃。现有技术还表明目前可得到的水泥或混凝土组合物中的超增塑剂及颗粒是敏感体系。例如，所用物质的加入次序及浓度对混凝土的可应用性和早期强度具有至关紧要的影响。
发明内容
因此，本发明的目的是得到一种可将现有技术的缺点降至最低的混凝土添加剂。具体而言，该混凝土添加剂应使混凝土的早期强度显著增加且同时具有良好的可应用性。
本发明涉及一种含有二氧化硅和至少一种水溶性聚羧酸酯醚的分散体，其中-所述二氧化硅为热解二氧化硅，其呈聚集初级颗粒形式存在且BET表面积为50-250m2/g，其中-分散体中的聚集体具有小于1μm的平均直径，和-二氧化硅的比例基于分散体总量为5-50重量％，
-所述水溶性聚羧酸酯醚是基于至少一种氧亚烷基二醇化合物和至少一种不饱和单羧酸衍生物或二羧酸衍生物的共聚物，-聚羧酸酯醚/二氧化硅的重量比为0.01-100。
在本发明中，术语二氧化硅和二氧化硅颗粒指同一物质。
本发明的分散体优选为含水分散体，即液相的主要成分是水。所述液相还含有水溶性聚羧酸酯醚。
本发明的分散体不含粘合剂。这里粘合剂应理解为无机物质如水泥或者有机物质，其在塑性态是可加工的，而且在特定时间内进行固化并因此与其它物质彼此结合。
热解应理解为通过火焰氧化和/或火焰水解得到的二氧化硅颗粒。可以使用的用于热解法的起始物质为有机和无机物质。例如四氯化硅尤其合适。合适的有机起始化合物例如可以是Si(OR)4，其中R＝CH3或CH2CH3。由此得到的二氧化硅颗粒在最大程度上是无孔的且在表面上具有游离羟基。在本发明意义中，所述热解二氧化硅颗粒至少部分以聚集初级颗粒的形式存在。通常，热解二氧化硅颗粒在最大程度上呈聚集形式。
本发明的分散体也可含有热解混合氧化物，其含有二氧化硅作为第一组分并且含有氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化铝、或二氧化锆作为第二组分。同样，可存在热解二氧化硅与上述混合氧化物的混合物。
优选的热解混合氧化物是借助气溶胶而将混合氧化物组分引入其中的那些。例如它们为硅-钾的混合氧化物或硅-锂的混合氧化物，它们例如可根据DE-A-19650500或申请号为05024753.5且申请日期为2005年11月11日的仍未公开的欧洲专利申请而制备。此外，本发明分散体可含有可根据EP-A-995718制备的硅-铝混合氧化物。所述混合氧化物以仅为低度的初级颗粒聚集而引人注目。
有利地是热解二氧化硅可选自购自Degussa的AEROSIL90、AEROSIL130、AEROSIL200、AEROSILTT600、AEROSILMOX80、AEROSILMOX170；购自Cabot Corp.的CAB-O-SILLM-150、CAB-O-SILLM-150D、CAB-O-SILM-5、CAB-O-SILM-5P、CAB-O-SILM-5DP、CAB-O-SILM-7D、CAB-O-SILPTG、CAB-O-SILHP-60；购自Wacker的HDKS13、HDKV15、HDKV15P、HDKN20、HDKN20P；购自Tokuyama的REOLOSILQS-10、REOLOSILQS-20、REOLOSILQS-30、REOLOSILQS-40、REOLOSILDM-10。
本发明二氧化硅也可以表面改性的形式存在。因此，表面可以是例如由卤代有机硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷、聚硅氧烷表面改性过的。优选所用的硅烷化剂为三甲氧基辛基硅烷[(CH3O)3-Si-C8H17]、八甲基环四硅氧烷或六甲基二硅氮烷。由于本发明分散体的稳定性通常在经过表面改性的二氧化硅的情况下比未经改性二氧化硅的情况下更低，优选后者。
此外，本发明分散体可以含有热解二氧化硅作为唯一固体。在所述分散体作为用于多种应用的母料时，这尤其可是有用的。
将存在于本发明分散体中的二氧化硅的BET表面积限制为值50-250m2/g。优选二氧化硅具有70-170m2/g的BET表面积。
此外，本发明分散体中聚集体的平均直径优选50-500nm且特别优选70-300nm中的一个。小于50nm的值基于热解生产二氧化硅在工业上仅可以困难地得到且在应用中没有任何更好的优点。
此外，可以有利的是二氧化硅聚集体直径的数值分布的相对标准偏差小于30％，通常是15-25％。该相对标准偏差是粒度分布的量度。用于本发明时，有利的是尽可能窄的分布，即尽可能低的标准偏差。借助聚集体直径的窄分布可以更具体影响混凝土强度的发展聚集体直径可影响通过反应性硅酸引起的水合加速的时间点。
图1显示在本发明分散体中两种BET表面积为90m2/g和200m2/g的二氧化硅聚集体的直径分布。测得的聚集体直径数值分布的相对标准偏差为23％或25％。可特别优选使用这些分散体。
在本发明分散体中二氧化硅的比例基于分散体的总量为5-50重量％。具有10-30重量％的二氧化硅含量的本发明分散体通常显示出比更高添加的分散体更好的稳定性并因此为优选的。由于高的水含量，含有小于5重量％的二氧化硅的分散体不是经济的。
分散体中聚羧酸酯醚/二氧化硅的重量比为0.01-100。优选该比例可以为0.05-5。
本发明分散体的pH可以在很宽的范围内变化。通常pH可以是2-12，其中由于组分的相容性，8-12的碱pH，尤其是9-11.5碱pH在水泥体系中可为优选的。作为碱可以例如使用氨、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、有机伯、仲或叔胺、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。作为酸，可以例如使用磷酸、硫酸、盐酸、硝酸或羧酸。
此外，可将铝盐加入本发明分散体中。合适铝盐可以是氯化铝、通式Al(OH)xCl的羟基氯化铝，其中x＝2-8、氯酸铝、硫酸铝、硝酸铝、通式Al(OH)xNO3的羟基硝酸铝，其中x＝2-8、乙酸铝、明矾如硫酸钾铝或硫酸铵铝、甲酸铝、乳酸铝、氧化铝、乙酸氢氧化铝、异丙醇铝、氢氧化铝、硅酸铝及上述化合物的混合物。这些铝化合物在制备二氧化硅分散体中的用途已描述于DE-A-10238463中。
此外可以有利地将非离子型、阳离子型、阴离子型或两性类型的表面活性物质加入分散体和/或预分散体中。
本发明的分散体可含有结构基团为a)、b)、c)，优选为a)、b)、c)和d)的共聚物。这里结构基团a)的比例为25-95mol％，结构基团b)的比例为1-48.9mol％，结构基团c)的比例为0-5mol％且结构基团d)的比例为0-47.9mol％。
具体而言，结构基团a)的比例为51-95mol％且结构基团c)的比例为0.1-5mol％。
所述第一结构基团a)是通式Ia、Ib或Ic的单羧酸-或二羧酸衍生物。
在单羧酸衍生物Ia中，R1是氢或具有1-20个C原子的脂族烃基，优选甲基。结构Ia和Ib中的X是-OMa和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)n-R2，其中M，a，m，n和R2具有如下意义M是氢、一价或二价金属阳离子、铵、有机胺基，并且取决于M为一价或二价阳离子且a＝1/2或1。作为有机胺基，优选使用衍生于伯、仲、叔C1-20烷基胺、C1-20烷醇胺、C5-8环烷基胺及C8-14芳胺的取代铵基。对应胺的实例是呈质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己基胺、二环己基胺、苯胺、二苯胺。
R2是氢、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、具有6-14个C原子的芳基，所述芳基也可任选为取代的，m可以＝2-4且n＝0-200。在该情况下脂族烃可以是线性或支化的及饱和或不饱和的。优选的环烷基是环戊基或环己基，优选的芳基是尤其可由羟基、羧基或磺酸基取代的苯基或萘基。
代替或者除了式Ib的二羧酸衍生物，结构基团a)(单羧酸-或二羧酸衍生物)也可以对应于式Ic的环状形式存在，其中Y可以＝O(酸酐)或具有如上指定意义R2的NR2(酰亚胺)。
第二结构基团b)对应于式II并且衍生于氧亚烷基二醇烯基醚， 其中m、n和R2具有如上指定意义。R3是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基，其同样可以是线性或支化或者是不饱和的。p可假定是0-3的值。
式II也包含示于式IIA中的化合物 其中，R3是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基，p为0-3，
R2是氢或具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，n’是0-190的值。
根据优选的实施方案，在式Ia、Ib和II中m＝2和/或3，从而使该基团为衍生于聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷的聚环氧烷基团。在另一个优选实施方案中，式II中的p为0或1，即它们为乙烯基和/或烷基聚烷氧基化物(alkylpolyalkoxylates)。
第三结构基团c)对应于式IIIa或IIIb 在式IIIa中，取决于是否涉及丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，R4可以＝H或CH3。在该情况下S可以是-H、-COOMa或-COOR5，其中a和M具有上述意义，并且R5可以是具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基或具有6-14个C原子的芳基。该脂族烃基同样可以是线性或支化的及饱和或不饱和的。优选的环脂族烃基是环戊基或环己基且优选的芳基是苯基或萘基。若T＝-COOR5时，则S＝COOMa或-COOR5。在T和S＝-COOR5的情况下，对应的结构基团衍生于二羧酸酯。
除这些酯结构单元以外，结构基团c)也可以具有其它的疏水性结构成分。它们包括聚环氧丙烷或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷衍生物，其中 这里假定x为1-150的值且y为0-15。在该情况下所述聚环氧丙烷(-聚环氧乙烷)衍生物可以经由基团U1连接于对应于式IIIa的结构基团c)的乙基上，其中U1可以＝-CO-NH-，-O-或-CH2-O-。它们为对应于式IIIa结构基团的对应酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。R6在该情况下可以为R2(R2的意义见上)或者为
其中U2可以＝-NH-CO-，-O-或-OCH2-且S具有上述意义。这些化合物为对应于式IIIa的双官能烯基化合物的聚环氧丙烷(-聚环氧乙烷)衍生物。
作为其它疏水性结构成分，对应于式IIIa的化合物可含有聚二甲基硅氧烷基，其在式IIIa中对应于T＝-W-R7。
在该情况下W是 (下文称为聚二甲基硅氧烷基)，R7可以＝R2且r在该情况下可以假定是2-100的值。
该聚二甲基硅氧烷基不但可以直接而且可经由如下基团键接于式IIIa中的亚乙基上，-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7或-CO-O(CH2)z-W-R7其中R7优选＝R2且s可以＝1或2，并且z＝0-4。此外，R7也可以是 这里涉及对应于式IIIa的对应双官能乙烯化合物，其经由对应的酰胺基或酯基彼此连接且其中仅有一个亚乙基进行共聚。
该情况与式IIIa中T＝(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2的化合物类似，其中z＝0-4，V或者可是聚二甲基硅氧烷基W或者可是-O-CO-C6H4-CO-O-基，并且R2具有如上意义。这些化合物衍生于对应的二烯基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基硅氧烷衍生物。
在本发明的上下文中，也可能不但一个而且两个双官能乙烯化合物的亚乙基进行共聚。这基本对应于式IIIb的结构基团
其中R2，V和z具有上述意义。
第四结构基团d)衍生于通式IVa和/或IVb的不饱和二羧酸衍生物，其中a、M、X和Y具有上述意义。
优选该共聚物含有55-75mol％的式Ia和/或Ib的结构基团，19.5-39.5mol％的式II的结构基团，0.5-2mol％的式IIIa和/或IIIb的结构基团以及5-20mol的式IVa和/或IVb的结构基团。
根据优选的实施方案，本发明的共聚物额外还含有基于结构基团a-d的总和为至多50mol％，尤其是至多20mol％的特别基于以下单体的结构基于乙烯基-或(甲基)丙烯酸衍生物如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙基己基酯的单体。
对共聚物中重复结构单元数没有限制。然而，已经证实将平均分子量调节至1000-100000g/mol是特别有利的。
可以以多种方式制备所述共聚物。这里必要的是使51-95mol％的不饱和单羧酸-或二羧酸衍生物，1-48.9mol％的氧亚烷基烯基醚，0.1-5mol％的乙烯聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物以及0-55mol％的二羧酸衍生物在自由基引发剂的帮助下进行聚合。
所用的形成式Ia、Ib或Ic的结构基团的不饱和单-或二羧酸衍生物优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酰亚胺及衣康酸单酰胺。
代替丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及衣康酸单酰胺，也可使用其一价或二价金属盐，优选使用钠、钾、钙或铵盐。
所用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯特别为其醇组分是通式HO-(CmH2mO)n-R2的聚亚烷基二醇的衍生物，其中R2＝H、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，并且m＝2-4且n＝0-200。
芳基上优选的取代基是-OH、-COO-或-SO3基。
所述不饱和单羧酸衍生物仅可作为单酯存在，而在二羧酸的情况下，也可以是衣康酸二酯衍生物。
式Ia、Ib和Ic的衍生物也可以作为酯化酸和游离酸的混合物存在，并且用量优选55-75mol％。
根据本发明，用于制备共聚物的第二组分为氧亚烷基二醇烯基醚，其用量优选19.5-39.5mol％。在优选的对应于式V的氧化烯二醇烯基醚中，CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R2VR3＝H或具有1-5个C原子的脂族烃基且p＝0-3。R2、m和n具有上述意义。这里已经证实使用聚乙二醇单乙烯基醚(p＝0且m＝2)是特别有利的，n优选1-50的值。
用于引入结构基团c)的第三组分优选0.5-2mol％的乙烯聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物。所用优选的乙烯聚亚烷基二醇化合物为对应于式VI的衍生物， 其中S可优选-H或COOMa，并且U1＝-CO-NH-，-O-或-CH2O-，即它们是对应聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。x值为0-150且V＝0-15。R6或者可是R1或者可是以下结构
其中U2＝-NH-CO-，-O-和-OCH2-且S＝-COOMa，并且优选-H。
若R6＝R2且R2优选H时，则涉及聚丙二醇(-聚乙二醇)单酰胺或对应丙烯酸(S＝H，R4＝H)、甲基丙烯酸(S＝H，R4＝CH3)或马来酸(S＝COOMa，R4＝H)衍生物的醚。该单体的实例是马来酸N-(甲基聚丙二醇)单酰胺、马来酸N-(甲氧基聚丙二醇-聚乙二醇)单酰胺、聚丙二醇乙烯基醚及聚丙二醇烯丙基醚。
若R6≠R2，则涉及双官能乙烯基化合物，其聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物经由酰胺基或醚基(-O-或-OCH2-)彼此键接。该化合物的实例是聚丙二醇双马来酰胺酸、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。
使用对应于式VII的衍生物作为优选的乙烯聚硅氧烷化合物， 其中R4＝-H和CH3， 并且r＝2-100且优选R7＝R1。该单体的实例是单乙烯基聚二甲基硅氧烷。
作为其它的乙烯聚硅氧烷化合物，合适的衍生物是对应于式VIII的那些， 其中s可以＝1或2，R4和W具有上述意义，并且R7或者可＝R2或者否则是以下结构，
其中S优选氢。
该具有乙烯基官能(R7＝R2)的单体的实例是聚二甲基硅氧烷丙基马来酰胺酸或聚二甲基硅氧烷二亚丙基氨基马来酰胺酸。若R7≠R2，则它们是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(丙基马来酰胺酸)或聚二甲基硅氧烷-二(二亚丙基氨基马来酰胺酸)。
作为其它乙烯聚硅氧烷化合物，合适的是对应于式IX的优选衍生物 其中z可以是0-4且R4或W具有上述意义。R7或者可是R2或者否则是以下结构， 其中S优选氢。该单乙烯化合物(R7＝R1)的实例是聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
若R7≠R2，则它们是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
在本发明上下文中，优选使用对应于式X的衍生物作为乙烯酯化合物， 其中S＝COOMa或-COOR5且R5可以是具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基和具有6-14个C原子的芳基。a和M具有上述意义。该酯化合物的实例是马来酸二正丁酯或富马酸二正丁酯或马来酸单正丁酯或富马酸单正丁酯。
另外，也可以使用对应于式XI的化合物，
其中z可以为0-4且R2具有已知意义。在该情况下V可以是W(即聚二甲基硅氧烷基)，其对应于二烯基聚二甲基硅氧烷化合物如二乙烯基聚二甲基硅氧烷。或者V也可以是-O-CO-C6H4-CO-O-。这些化合物为二烯基邻苯二甲酸的衍生物。该邻苯二甲酸衍生物的典型实例是邻苯二甲酸二烯丙基酯。
形成结构基团c)的化合物的分子量可在很宽的范围内变化，并且优选150-10000。
可用于制备共聚物的第四组分优选5-20mol％的不饱和二羧酸衍生物(XII)MaOOC-CH＝CH-COXXII其中a、M和X具有上述意义。
若X＝OMa，则所述不饱和二羧酸衍生物衍生于马来酸、富马酸、这些二羧酸的一价或二价金属盐如钠、钾、钙或铵盐，或者与有机胺基的盐。此外，形成单元Ia的所用单体是通式XIII的上述酸的聚亚烷基二醇单酯MaOOC-CH＝CH-COO-(CmH2mO)n-R2其中a、m、n和R2有上述意义。
第四组分也可以衍生于通式XIV的不饱和二羧酸酐和酰亚胺(5-20mol％)， 其中Y具有上述意义。
根据本发明，如上所述优选的实施方案可额外使用基于结构基团a)-d)的总和为至多50mol％，优选至多20mol％的其它单体。
本发明的分散体还可以含有其基础为氧化烯基二醇烯基醚的共聚物，并且所述共聚物含有结构基团a)、b)和c)。这里结构基团a)的含量为10-90mol％，结构基团b)的含量为1-89mol％，结构基团c)的含量为0-5mol％且结构基团d)的含量为0.1-10mol％。
第一结构基团a)是对应于式IVa和IVb的不饱和二羧酸衍生物。
在对应于式Id的二羧酸衍生物中，M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基，并且a＝1，或者若M为二价阳离子时a＝1/2。然后其与一个也包含Ma(其中a＝1/2)的基团一起经由M形成桥键，理论上其仅作为a＝1/2的Ma存在。
作为一价或二价金属阳离子，优选使用钠、钾、钙或镁离子。所用的有机胺基优选为衍生于伯、仲或叔C1-C20烷基胺、C1-C20烷醇胺、C5-C8环烷基胺和C6-C14芳胺的取代铵基。对应胺的实例是呈质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己基胺、二环己基胺、苯胺、二苯胺。此外，X也是-OMa或-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1＝H、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、具有6-14个C原子的芳基，所述芳基也可任选是取代的，m可以＝2-4且n＝0-200。在该情况下所述脂族烃基可以是线性或支化的及饱和或不饱和的。
优选的环烷基是环戊基或环己基，优选的芳基是苯基或萘基，其尤其可以由羟基、羧基或磺酸基取代。或者X还可以是-NHR2和/或-NR22，其对应于相应不饱和二羧酸的单取代或二取代的单酰胺，其中R2可与R1相同或者可以是-CO-NH2。
代替对应于式IVa的二羧酸衍生物，结构基团a)(二羧酸衍生物)也可以对应于式IVb的环状形式存在，其中Y可以＝O(＝Ic酸酐)或NR2(酰亚胺)且R2具有以上指定的意义。
在对应于式II的第二结构基团中，
其衍生于氧亚烷基二醇烯基醚，其中R3是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基(其同样可以是线性或支化或者不饱和的)。p可假定为0-3的值，并且R2、m和n具有上述意义。根据优选的实施方案，在式II中p＝0且m＝2或3，从而使其为衍生于聚环氧乙烷或聚环氧丙烷乙烯基醚的结构基团。
式II也包含示于式IIA中的化合物， 其中，R3是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基，p为0-3，R2是氢、具有1-20个C原子的脂族烃基，具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，n’是0-190的值。
第三结构基团c)对应于式IIIa或IIIb。
在式IIIa中，取决于是否涉及丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，R4可以＝H或CH3。在该情况下S可以是-H、-COOMa或-COOR5，其中a和M具有上述意义，并且R5可以是具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基或具有6-14个C原子的芳基。所述脂族烃基同样可以是线性或支化的及饱和或不饱和的。优选的环脂族烃基是环戊基或环己基，且优选的芳基是苯基或萘基。若T＝-COOR5，则S＝-COOMa或-COOR5。若T和S＝-COOR5，则对应的结构基团衍生于二羧酸酯。
除这些酯结构单元以外，结构基团c)也可以具有其它的疏水性结构成分。它们包括聚环氧丙烷或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷衍生物，其中 在该情况下x假定为1-150的值且y为0-15。在该情况下该聚环氧丙烷(-聚环氧乙烷)衍生物可以经由基团U1连接于对应于式IIIa的结构基团c)的乙基上，其中U1可以＝-CO-NH-，-O-或-CH2-O-。在该情况下它们为对应于式IIIa结构基团的对应酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。R6在该情况下可以是R1(R1的意义见上)或者为 其中U2可以＝-NH-CO-，-O-或-OCH2-且S具有上述意义。这些化合物为对应于式IIIa的双官能烯基化合物的聚环氧丙烷(-聚环氧乙烷)衍生物。
作为其它疏水性结构成分，对应于式IIIa的化合物可含有聚二甲基硅氧烷基团，其在式IIIa中对应于T＝-W-R7。
在该情况下W是 (下文称为聚二甲基硅氧烷基)，R7可以＝R1且r在该情况下可假定为2-100的值。
具体而言，式IIIa或IIIb的结构基团的比例为0.1-10mol％。
该聚二甲基硅氧烷基W不但可以直接而且可经由如下基团键接于式IIIa中的亚乙基上，-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7或-CO-O(CH2)z-W-R7，
其中R7优选＝R1且s可以＝1或2，并且z＝0-4。
此外，R7还可以是 这里涉及对应于式IIIa的对应双官能乙烯化合物，其经由对应的酰胺基或酯基彼此连接且其中仅有一个乙烯基进行共聚。
该情况也与式IIIa中T＝-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1的化合物类似，其中z＝0-4，V或者可是聚二甲基硅氧烷基W或者可是-O-CO-C6H4-CO-O-基，并且R1具有如上意义。这些化合物衍生于对应的二烯基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基硅氧烷衍生物。
在本发明的上下文中，也可能不但一个而且两个双官能乙烯化合物的乙烯基进行共聚。这基本对应于式IIIb的结构基团 其中R1，V和z具有上述意义。
优选这些共聚物由40-55mol％的式IVa和/或IVb的结构基团、40-55mol％的式II的结构基团和1-5mol％的式IIIa或IIIb的结构基团组成。根据优选实施方案，该共聚物还额外含有基于结构基团a)、b)和c)的总和为至多50mol％，尤其是至多20mol％的其单体为乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的结构基团。
该单体乙烯基衍生物可优选衍生于选自苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯或乙酸乙烯酯的基团的化合物。作为优选的单体丙烯酸衍生物，该额外的结构基团尤其衍生于丙烯酸或丙烯酸甲酯。优选的单体甲基丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羟乙基酯。
这里对共聚物的重复结构单元数没有限制，但是已经证实特别有利的是调节结构单元数以使共聚物具有1000-200000的平均分子量。
共聚物的第二组分是氧亚烷基二醇烯基醚，其优选以40-55mol％的量使用。在优选的对应于式V的氧亚烷基二醇烯基醚中，CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R1VR3＝H或具有1-5个C原子的脂族烃基且p＝0-3。R1、m和n具有上述意义。这里已经证实使用聚乙二醇单乙烯基醚(p＝0且m＝2)是特别有利的，n优选具有2-15的值。
作为对本发明至关重要的用于引入结构基团c)的第三组分，优选使用1-5mol％的乙烯聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物。使用对应于式VI的衍生物作为优选的乙烯聚亚烷基二醇化合物， 其中S可优选-H或-COOMa，并且U1＝-CO-NH-，-O-或-CH2O-，即对应聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。
x值为0-150且y＝0-15。R6或者可是R1或者可是以下结构 其中U2＝-NH-CO-，-O-和-OCH2-，并且S＝-COOMa，优选-H。
若R6＝R1且R1优选H时，则它们是对应丙烯酸(S＝H，R4＝H)，甲基丙烯酸(S＝H，R4＝CH3)或马来酸(S＝COOMa，R4＝H)衍生物的聚丙二醇(-聚乙二醇)单酰胺或醚。该单体的实例是马来酸N-(甲基聚丙二醇)单酰胺、马来酸N-(甲氧基聚丙二醇-聚乙二醇)单酰胺、聚丙二醇乙烯基醚及聚丙二醇烯丙基醚。
若R6≠R1，则它们是双官能乙烯基化合物，其聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物借助酰胺基或醚基(-O-或-OCH2-)彼此连接。该化合物的实例是聚丙二醇-双马来酰胺酸、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。
使用对应于式VII的衍生物来作为优选的乙烯聚硅氧烷化合物， VII其中R4＝-H和CH3，W＝ 并且r＝2-100且优选R7＝R1。该单体的实例是单乙烯基聚二甲基硅氧烷。
作为其它乙烯聚硅氧烷化合物，合适的衍生物是对应于式VIII的那些， 其中s可以＝1或2，R4和W具有上述意义，并且R7或者可＝R1或者否则是以下结构， 并且S优选氢。
该具有乙烯基官能(R7＝R1)的单体的实例是聚二甲基硅氧烷丙基马来酰胺酸或聚二甲基硅氧烷二亚丙基氨基马来酰胺酸。若R7≠R1，则它们是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(丙基马来酰胺酸)或聚二甲基硅氧烷-二(二亚丙基氨基马来酰胺酸)。
作为其它乙烯聚硅氧烷化合物，合适的优选衍生物是对应于式IX的一个 其中z可以是0-4且R4或W具有上述意义。R7或者可是R1或者否则是以下结构， 其中S优选氢。该单乙烯化合物(R7＝R1)的实例是聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
若R7≠R1，则它们是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
在本发明上下文中，优选使用对应于式X的衍生物作为乙烯酯化合物， 其中S＝-COOMa或-COOR5且R5可以是具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基和具有6-14个C原子的芳基。a和M具有上述意义。该酯化合物的实例是马来酸二正丁酯或富马酸二正丁酯或马来酸单正丁酯或富马酸单正丁酯。
另外，也可以使用对应于式XI的化合物， 其中z可以是0-4且R1具有已知意义。在该情况下V可以是W(即聚二甲基硅氧烷基)，其对应于二烯基聚二甲基硅氧烷化合物如二乙烯基聚二甲基硅氧烷。或者V也可以是-O-CO-C6H4-CO-O-。这些化合物为二烯基邻苯二甲酸的衍生物。该邻苯二甲酸衍生物的典型实例是邻苯二甲酸二烯丙基酯。
形成结构基团c)的化合物的分子量可在很宽的范围内变化，并且优选150-10000。
此外，可以使额外至多50mol％，尤其是至多20mol％的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物进行共聚，其中所述比例基于式II、III和IV的结构基团的单体。作为单体乙烯衍生物，优选使用苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯或乙酸乙烯酯，作为单体丙烯酸衍生物，优选使用丙烯酸或丙烯酸甲酯，而作为单体甲基丙烯酸衍生物，最后优选使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羟乙基酯。
上述共聚物公开于EP-A-736553中。
本发明的分散体还可以含有其基础为氧化烯二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物，并且所述共聚物含有以下结构基团5-98重量％的类型(a)单体，通式XV的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯， 其中，R1是氢原子或甲基，R2O是一类具有2-4个碳原子的氧亚烷基，或者两类或多类具有2-4个碳原子的氧亚烷基的混合物，附加条件是可将混合物的两类或多类或者以嵌段形式或者以无规形式加入，R3是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，和m是加入的氧亚烷基的平均摩尔数的值，m是整数1-200，95-2重量％的通式XVI的类型(b)单体(甲基)丙烯酸，
其中，R4是氢原子或甲基，并且M1是氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基，以及0-50重量的可与这些单体共聚的其它单体(c)，附加条件是(a)、(b)和(c)的总量为100重量％。
典型单体(a)是(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、
乙氧基聚丁二醇单(甲基)内烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
典型单体(b)是丙烯酸和甲基丙烯酸、其一价和二价金属盐、铵盐和/或有机胺盐。
典型单体(c)是具有1-20个C原子的脂族醇与(甲基)丙烯酸的酯；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸、其一价和二价金属盐、铵盐和/或有机胺盐；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸与具有1-20个C原子的脂族醇、具有2-4个C原子的二醇、与2-100加入摩尔的上述二醇的(烷氧基)聚亚烷基二醇的单酯或二酯；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰烷基胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯化合物如苯乙烯；不饱和磺酸如(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺(2-methylpropanesulfonic acid(meth)acrylamide)、苯乙烯磺酸、其一价和二价金属盐、铵盐和/或有机胺盐。
本发明的另一个目的是提供制备本发明分散体的方法，其包括a)或b)或c)a)在搅拌下将呈粉末形式或作为聚羧酸酯醚水溶液的聚羧酸酯醚加入起始的二氧化硅含水分散体中，其中所述聚集体具有小于1μm的平均直径，并且任选用水进一步稀释该混合物，b)将二氧化硅粉末借助合适的分散装置分散于聚羧酸酯醚的水溶液中，随后任选用水进一步稀释，c)将二氧化硅粉末分散于水相，优选水中，随后将所得分散体加入聚羧酸酯醚的水溶液中。在该情况下该分散体的混合可在非常低的剪切能量下进行，例如借助螺旋桨搅拌机进行。
合适的分散装置应理解为如下意义其能量输入足以使二氧化硅分散从而使聚集体具有小于1μm的平均直径的那些。
二氧化硅粉末的分散可在低度填充下在将较低剪切能量引入体系的设备(例如溶解器、转子-定子系统)中进行。
为了实现高度填充，必须施加＞1000kJ/m3的剪切能量以获得低粘度的稳定分散。高剪切能量可例如使用搅拌的球磨、高压均化器或行星捏合机而实现。
此外，可有利地使用公开于WO2005/063369中的方法，在其中借助泵，优选借助高压泵将至少两个预分散体料流喷到碰撞点上，在每个情况下通过一个喷嘴喷入由反应器室包围的研磨区中，该研磨区溢满了预分散体并且借助预分散体流入到研磨区的过压将其从研磨区中除去。公开于德国专利说明书DE10204470中的方法以类似方式进行。这里，借助泵，优选借助高压泵将至少两个预分散体料流喷到碰撞点上，在每个情况下通过一个喷嘴喷入由反应器室包围的反应区(reactor space)中，并且将水蒸汽通过一个开口引入反应区中以使反应区中的蒸汽主要由水蒸气组成，并借助气体入口侧的流入水蒸汽的过压将细碎分散体及蒸汽和/或部分冷凝蒸汽从反应区中除去，其中所述冷凝蒸汽主要由水组成。
可任选使用可得到较低能量输入的分散装置如溶解器来首先生产预分散体。
本发明的另一个目的是本发明分散体作为混凝土添加剂的用途。
本发明的另一个目的是含有本发明分散体的含水泥制品。
优选二氧化硅在含水泥制品中的含量基于水泥为0.01重量％至＜2重量％。
图1显示在本发明分散体中两种BET表面积为90m2/g和200m2/g的二氧化硅聚集体的直径分布。
图2显示了在水泥尺寸试样中以J/g计的CEM释放能量对以小时计的时间的关系。
具体实施例方式
实施例分析聚集体尺寸的数值分布(numerical distribution)借助动态光散射测定，测量装置Horiba LB-500，测量范围0.003μm-6μm，迭代数800。相对粗粉末P2根据ISO13320-1借助激光衍射测量。
BET表面积依据DIN66131测定。
标准灰泥(mortar)的制备依据DIN EN196进行。强度测试依据DIN1164在尺寸为4×4×16cm的棱镜上进行。
起始材料二氧化硅起始分散体(SD)SD1将32.5千克完全软化的水加入601的不锈钢分批容器(batchcontainer)中。然后借助Ystral Conti-TDS3的吸力头(定子缝4mm环和1mm环，转子/定子距离约1mm)在剪切条件下吸入17.5千克的AEROSIL90。随后，将混合物在3000rpm下额外再剪切10min。在研磨开始后，用氢氧化钠溶液将混合物的pH调至10。该二氧化硅颗粒的d50值为154nm。分散体的粘度在10s-1的剪切速度和23℃下为6mPas。
SD2将32.5千克完全软化的水加入601的不锈钢分批容器(batchcontainer)中。然后借助Ystral Conti-TDS 3的吸力头(定子缝4mm环和1mm环，转子/定子距离约1mm)在剪切条件下吸入17.5千克的AEROSIL 200。随后，将混合物在3000rpm下再剪切10min。在研磨开始后，将混合物用完全软化的水稀释至略大于20重量％的浓度。用氢氧化钠溶液调至pH10。然后，加入所需的余下水以达到20重量％的二氧化硅最终浓度。该二氧化硅颗粒的d50值为81nm。分散体的粘度在10s-1的剪切速度和23℃下为40mPas。
SD3将36千克完全软化的水和104g浓度为30％的KOH溶液加入601的不锈钢分批容器(batch container)中。然后借助来自Ystral的分散与吸入式混合器(despenrsing and suction mixer)(在4500rpm)吸入根据DE19650500制备的16.5千克0.44重量％的掺杂了钾的二氧化硅并进行粗略预分散。该预分散体由来自Ystral的转子/定子流动式(flow-through)均化器Z66型援助，所述均化器具有四个处理环、1mm的定子缝宽和3000rpm的转速。在粉末进入之后，使用来自Ystral的转子/定子流动式均化器Z66型在11500rpm的转速下完成分散。在该15分钟的在11500rpm下的分散过程中，通过加入另外的KOH溶液而将pH调节至pH为10.5并且保持。这里使用另外的779gKOH溶液，并且通过加入1.5千克水调节固体浓度为30重量％。用“湿喷射磨机”、来自Sugino MachineLtd.的Ultimaizer System，模型HJP-25050在250Mpa的压力下且钻石喷嘴直径为0.3mm和两个磨道(milling passage)将由此得到的分散体研磨。该分散体的掺杂二氧化硅的含量为30重量％。该二氧化硅颗粒的d50值为71nm。分散体的粘度在500s-1的剪切速度和23℃下为7.5mPas。
二氧化硅粉末(P)P4热解SiO2，掺杂了0.1重量的Li2O，比表面积为90m2/gP5沉淀二氧化硅，比表面积为165m2/g，平均聚集体直径D50(基于数字的)5μmP6硅粉，比表面积为20m2/g，平均聚集体直径D50(基于数字的)0.13μm聚羧酸酯醚(PCE)根据EP-A-1189955中实施例2制备，将量进行了改变从而得到45％的溶液。
分散体(D)D1(根据本发明)搅拌下将250g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)加入1000g的SD1中。
D2(根据本发明)搅拌下将183g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)加入1000g的SD2中。
D3(根据本发明)搅拌下将250g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)加入1000g的SD3中。
D4(根据本发明)首先将3.2kg水加入1000g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)中。然后用球磨机将1400g的P1分散于稀释的PCE溶液中。
D5(对比例)首先将4.4kg水加入1000g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)中。然后用球磨机将1100g的P5分散于稀释的PCE溶液中。
D6(对比例)首先将2.9kg水加入1000g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)中。然后用球磨机将1750g的P6分散于稀释的PCE溶液中。
调节PCE与二氧化硅的比例，从而在将分散体加入含水泥制品时，二氧化硅的含量基于水泥含量对应于0.5重量％。灰泥的起始流量计量始终为24+/-1cm。
该分散体的组成示于表1中。D7不含二氧化硅，但仅含PEC并且不是分散体。为了清楚，D7仍然示于在表1中。
本发明的分散体在6个月的期间中在沉降稳定性和粘度上没有显著改变。
标准灰泥的制备水泥CEI52.5 Mergelstetten，温度20℃。将对应于0.5重量％的二氧化硅含量的分散体加入灰泥混合物中，其中所述含量基于水泥重量。水/水泥的比例始终是0.4。结果总结于表1中。所得结果表面在使用了本发明的分散体时早期强度显著增加。
试验在热量计中进行。作为水泥，使用了CEM I42.5 Bernburg。使用本发明的分散体D1、D2和D3。加入分散体以使二氧化硅含量基于所用水泥为0.5重量％。水/水泥的比例恒定为0.5。与含有“硅粉”的分散体D6和不含二氧化硅但含有PCE的分散体D7进行对比。在所用试验中，起始流量计量为24+/-1cm。
所得曲线(图2)显示了在水泥尺寸试样中以J/g计的CEM释放能量对以小时计的时间的关系。热发展归因于水泥中硅酸盐相与水的放热反应。该过程叫做水泥水合。在至多的具体时间内水合反应的热发展越大，通常这个时间下的建筑部分的强度也越高。
本陈述清楚显示出在其中加入本发明分散体的灰泥具有更高的反应性。
表1分散体*)和由此制备的灰泥棱镜的强度发展
*)D1-D4根据本发明；D5-D7对比例；
权利要求
1.一种分散体，其不含粘合剂并且含有二氧化硅和至少一种水溶性聚羧酸酯醚，其中-所述二氧化硅为热解二氧化硅，其呈聚集初级颗粒形式存在且BET表面积为50-250m2/g，其中-分散体中的聚集体具有小于1μm的平均直径，且-二氧化硅的比例基于分散体总量为5-50重量％，-所述水溶性聚羧酸酯醚是基于至少一种氧亚烷基二醇化合物和至少一种不饱和单羧酸衍生物或二羧酸衍生物的共聚物，-聚羧酸酯醚/二氧化硅的重量比为0.01-100。
2.如权利要求1的分散体，其中所述热解二氧化硅包含含有二氧化硅作为第一组分和氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化铝或二氧化锆作为第二组分的混合氧化物。
3.如权利要求1或2的分散体，其中所述分散体中的聚集体具有50-500nm的平均直径。
4.如权利要求1-3中任一项的分散体，其中所述二氧化硅的聚集体直径的数值分布的相对标准偏差小于30％。
5.如权利要求1-4中任一项的分散体，其中所述分散体中二氧化硅的比例基于分散体总量总共为10-30重量％。
6.如权利要求1-5中任一项的分散体，其中所述聚羧酸酯醚/二氧化硅的重量比为0.05-5。
7.如权利要求1-6中任一项的分散体，其中所述分散体的pH为8-12。
8.如权利要求1-7中任一项的分散体，其中所述共聚物的基础是氧化烯二醇烯基醚，并且所述共聚物含有如下结构基团a)25-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构基团， 其中R1＝氢或具有1-20个C原子的脂族烃基，X＝-OMa、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)n-R2，M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基，a＝1/2或1，R2＝氢、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，Y＝O、NR2，m＝2-4且n＝0-200，b)1-48.9mol％通式II的结构基团， 其中R3是氢或具有1-5个C原子的脂族烃基，p为0-3且，R2、m和n和具有上述意义，c)0-5mol％的式IIIa或IIIb的结构基团， 其中S＝-H、-COOMa、-COOR5T＝-U1-(CH(CH3)-CH2-O)x-(CH2-CH2-O)y-R6-W-R7-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7-CO-O-(CH2)z-W-R7-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2-COOR5，若S＝-COOR5或-COOMa时，U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2-V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W- R4＝H、CH3R5＝具有3-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、具有6-14个C原子的芳基，R6＝R2， R7＝R2， r＝2-100s＝1，2z＝0-4x＝1-150y＝0-15和，d)0-47.9mol的通式IVa和/或IVb的结构基团， 其中a、M、X和Y具有上述意义。
9.如权利要求8的分散体，其中所述共聚物含有51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构基团及0.1-5mol％的式IIIa或IIIb的结构基团。
10.如权利要求1-7中任一项的分散体，其中所述共聚物的基础是氧化烯二醇烯基醚，并且所述共聚物含有如下结构基团a)10-90mol％的式IVa和/或IVb的结构基团， 其中M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基，a＝1，或者在M是二价金属离子的情况下为1/2，X也＝-OMa或-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1＝H、具有1-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、任选取代的具有6-14个C原子的芳基，m＝2-4，n＝0-200，-NHR2和/或-NR22，其中R2＝R1或-CO-NH2，以及Y＝O、NR2b)1-89mol％的式II的结构基团， 其中R3＝H、具有1-5个C原子的脂族烃基，p＝0-3并且R1、m、n具有上述意义，以及c)0-10mol％的式IIIa或IIIb的结构基团， 其中S＝-H、-COOMa、-COOR5 -W-R7-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7-CO-O-(CH2)z-W-R7-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1-COOR5，若S＝-COOR5或-COOMa时，U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-W＝ R4＝H、CH3R5＝具有3-20个C原子的脂族烃基、具有5-8个C原子的环脂族烃基、具有6-14个C原子的芳基，R6＝R， r＝2-100，s＝1，2，z＝0-4，x＝1-150，y＝0-15。
11.如权利要求10的分散体，其中所述共聚物含有0.1-10mol％的式IIIa或IIIb的结构基团。
12.如权利要求1-7中任一项的分散体，其中所述共聚物的基础是氧化烯二醇(甲基)丙烯酸酯，并且所述共聚物含有如下结构基团5-98重量％的类型(a)单体，通式XV的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯， 其中R1是氢原子或甲基，R2O是一类具有2-4个碳原子的氧亚烷基，或者两类或多类具有2-4个碳原子的氧亚烷基的混合物，条件是可将两类或多类的混合物以嵌段形式或者以无规形式加入，R3是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，和m是氧亚烷基的加入摩尔数的平均值，m是整数1-200，95-2重量％通式XVI的(甲基)丙烯酸类型(b)的单体， 其中R4是氢原子或甲基，并且M1是氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基，以及0-50重量的可与这些单体共聚的其它单体(c)，条件是(a)、(b)和(c)的总量为100重量％。
13.一种制备如权利要求1-12中任一项的分散体的方法，其包括a)在搅拌下将呈粉末形式或作为聚羧酸酯醚水溶液的聚羧酸酯醚加入起始的二氧化硅含水分散体中，其中所述聚集体具有小于1μm的平均直径，并且任选用水进一步稀释该混合物，或者b)将二氧化硅粉末借助合适的分散装置分散于聚羧酸酯醚的水溶液中，随后任选用水进一步稀释，或者c)将二氧化硅粉末分散于水相、优选水中，随后将所得分散体加入聚羧酸酯醚的水溶液中。
14.如权利要求1-13中任一项的分散体作为混凝土添加剂的用途。
15.一种包含如权利要求1-14中任一项的分散体的含水泥制品。
16.如权利要求17的含水泥制品，其中所述混凝土混合物基于水泥含有0.01重量％至＜0.2重量％的二氧化硅。
全文摘要
本发明涉及一种不含粘合剂并且含有二氧化硅和至少一种水溶性聚羧酸酯醚的分散体，其中所述二氧化硅为热解二氧化硅，其以BET表面积为50－250m
文档编号C08K3/36GK101081920SQ200710007790
公开日2007年12月5日 申请日期2007年2月2日 优先权日2006年2月4日
发明者克里斯托夫·托恩特拉普, 沃尔夫冈·洛茨, 克劳斯·德勒, 克里斯蒂安·许布施, 菲利普·威兰, 哈拉尔德·格拉斯尔, 斯特凡尼·朔伊尔, 埃娃·耶茨尔斯佩格, 克斯廷·贝谢尔 申请人:德古萨有限责任公司, 建筑研究和科技有限责任公司